CN103936074A - 一种水热法合成超细三氧化钨全纳米棒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水热法合成超细三氧化钨全纳米棒的方法，本发明的制备方法以偏钨酸铵为钨源，以特定配比的柠檬酸和硫酸钠作为复合催化剂，通过盐酸和氨水调节pH值制备超细三氧化钨纳米棒，通过FESEM、XRD、TEM、HRTEM分析方法分析得，XRD分析测试结果表明所制备的三氧化钨为六方晶型WO3，JCPDS卡片为#33-1387，直径为30～60纳米左右，最长长度为2.5微米。最大径长比为1：80左右。采用本发明的制备方法制备得到的超细三氧化钨纳米棒为高纯度六方晶三氧化钨，纳米棒直径小，而且棒状的分布均匀，没有其它形态的颗粒出现，全部为超细三氧化钨纳米棒。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料领域，涉及三氧化钨，具体涉及一种水热法合成超细三氧化钨全纳米棒的方法。
背景技术
传统的三氧化钨多为球状，主要用于半导体材料，以及制备钨的复合材料的钨源，而制备球状的粉体多用溶胶凝胶方法制备，其特点在于方法简单，制备出的粉体为纳米粉体，易于添加其他氧化物制备复合粉体。
一维半导体纳米材料（如纳米线、纳米棒、纳米管）相对于传统材料，由于其比表面积大，径长比高，小尺寸效应等特性在光学、点学等领域应用上有潜在的优势。将一维有序的纳米材料组装在基片上，可以使它具有新的物理性质，并且可以用来制作纳米原件。WO3作为一种间接带隙半导体，
可以做光致变色、电致变色等器件，还可以做光催化试剂，将其进行一维纳米化，排列成有序的纳米阵列已经引起了人们的广泛关注。
目前已经有一些研究人员开始研究制备较细小的棒状纳米三氧化钨，但是所制备的直径都在100纳米左右。并且也伴随着其他形状三氧化钨的存在。其中S.Salmaoui等人（Polyhedron29(2010)1771–1775）报道了Na2WO4·2H2O为钨源，以C6H5-NH2为反应有机溶剂，硫酸钠为溶剂。通过控Na2WO4·2H2O：H2O：C6H5NH2：HCl：Na2SO4=1:258:1:2.8:5的反应比例，然后再反应釜中280℃，反应时间为3天。所制备的六方晶棒状三氧化钨直径为50～70nm，最大长度为5微米，但是其微观形貌为棒状和其他不规则形状的混合体，棒状三氧化钨较少出现。北京科技大学的徐磊等人通过以钨酸钠为钨源，通过还原工艺制备了钨惨杂三氧化镧粉体。还原前，所制备的三氧化钨为棒状，直径为700nm左右；还原后，粉体呈球状。
中国发明专利“棒状纳米氧化钨的制备及其催化合成己二酸的技术”（公布号：CN103420424A）中也提到了棒状三氧化钨的制备方法，新疆大学的肖锋等人以钨酸盐为钨源，以氨基苯甲酸为辅助，采用水热法合成棒状纳米三氧化钨并将其用于催化合成己二酸的方法。通过电镜照片观察，其制备的棒状三氧化钨直径为100～200纳米左右。己二酸的收率可达51.92%～82.20%，并且还有其他形状粉体存在，不是全部为棒状三氧化钨。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种水热法制备超细三氧化钨全纳米棒的方法，克服现有技术中制备出的纳米棒直径较大，而且棒状的分布不均匀，有其它形态的颗粒出现的问题。
为了实现上述任务，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种水热法合成超细三氧化钨全纳米棒的方法，该方法按照以下步骤进行：
步骤一，将柠檬酸和硫酸钠加入到偏钨酸铵溶液中，按照W元素：SO4 2-的摩尔比=1：5，柠檬酸：W元素的摩尔比=（1.7～2.1）：1加料，溶解至澄清，调节pH在1.2～1.8范围之内，得到配制好的溶液；
步骤二，将步骤一得到的配制好的溶液加入到密封的水热法反应釜中，再将其放到烘箱中，控制温度在170℃～185℃之间，反应20～25小时；
步骤三，反应结束后，倒出水热法反应釜中的浊液，用离心机进行离心，离心沉降物用水和丙酮分别进行清洗，烘干得到粉体产物。
优选的水热法合成超细三氧化钨全纳米棒的方法，该方法按照以下步骤进行：
步骤一，将柠檬酸和硫酸钠加入到偏钨酸铵溶液中，并按照摩尔比W元素：SO4 2-的摩尔比=1：5，柠檬酸：W元素的摩尔比=2：1加料，溶解至澄清，调节pH至1.5，得到配置好的溶液；
步骤二，将步骤一得到的配置好的溶液加入到密封的水热法反应釜中，再将其放到烘箱中，控制温度在180℃，反应24小时；
步骤三，反应结束后，倒出水热法反应釜中的浊液，用离心机进行离心，离心沉降物用水和丙酮分别进行清洗，烘干得到粉体产物。
本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
本发明的制备方法以偏钨酸铵为钨源，以特定配比的柠檬酸和硫酸钠作为复合催化剂，通过盐酸和氨水调节pH值制备超细三氧化钨纳米棒，通过FESEM、XRD、TEM、FRTEM分析方法分析得，XRD分析测试结果表明所制备的三氧化钨为六方晶型WO3，JCPDS卡片为#33-1387，直径为30～60纳米左右，最长长度为2.5微米。最大径长比为1：80左右。采用本发明的制备方法制备得到的超细三氧化钨纳米棒为高纯度六方晶三氧化钨，纳米棒直径小，而且棒状的分布均匀，没有其它形态的颗粒出现，全部为超细三氧化钨纳米棒。
附图说明
图1是实施例1棒状纳米三氧化钨的FESEM照片。
图2是实施例1棒状纳米三氧化钨的SEM照片。
图3是实施例1棒状纳米三氧化钨的TEM照片。
图4是实施例1棒状纳米三氧化钨HRTEM照片。
图5是实施例1棒状纳米三氧化钨的XRD照片。
图6是实施例2棒状纳米三氧化钨的FESEM照片。
图7是实施例3棒状纳米三氧化钨的FESEM照片。
图8是实施例4棒状纳米三氧化钨的FESEM照片。
图9是实施例5棒状纳米三氧化钨的FESEM照片。
图10是对比例1棒状纳米三氧化钨的FESEM照片。
图11是对比例2棒状纳米三氧化钨的FESEM照片。
图12是对比例3棒状纳米三氧化钨的FESEM照片。
图13是对比例4棒状纳米三氧化钨的FESEM照片。
图14是对比例5棒状纳米三氧化钨的FESEM照片。
图15是对比例6棒状纳米三氧化钨的FESEM照片。
图16是对比例7棒状纳米三氧化钨的FESEM照片。
图17是对比例8棒状纳米三氧化钨的FESEM照片。
以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。
具体实施方式
遵从上述技术方案，下述实施例给出一种水热法合成超细三氧化钨全纳米棒的方法，该方法按照以下步骤进行：
步骤一，将柠檬酸和硫酸钠加入到偏钨酸铵溶液中，按照W元素：SO4 2-的摩尔比=1：5，柠檬酸：W元素的摩尔比=（1.7～2.1）：1加料，溶解至澄清，调节pH在1.2～1.8范围之内，得到配制好的溶液；
步骤二，将步骤一得到的配制好的溶液加入到密封的水热法反应釜中，再将其放到烘箱中，控制温度在170℃～185℃之间，反应20～25小时；
步骤三，反应结束后，倒出水热法反应釜中的浊液，用离心机进行离心，离心沉降物用水和丙酮分别进行清洗，烘干得到粉体产物。
优选的水热法合成超细三氧化钨全纳米棒的方法，该方法按照以下步骤进行：
步骤一，将柠檬酸和硫酸钠加入到偏钨酸铵溶液中，并按照摩尔比W元素：SO4 2-的摩尔比=1：5，柠檬酸：W元素的摩尔比=2：1加料，溶解至澄清，调节pH至1.5，得到配置好的溶液；
步骤二，将步骤一得到的配置好的溶液加入到密封的水热法反应釜中，再将其放到烘箱中，控制温度在180℃，反应24小时；
步骤三，反应结束后，倒出水热法反应釜中的浊液，用离心机进行离心，离心沉降物用水和丙酮分别进行清洗，烘干得到粉体产物。
本发明采用的钨源为偏钨酸铵，它与其他制备WO3报道中提到的钨酸钠有着不同的性质，申请人经过实验研究发现，钨酸钠在强酸溶液中会产生H2WO4·H2O白色沉淀，这样会使得水热反应的进行受阻，所制备的WO3纳米棒的性能下降；而本发明采用的偏钨酸铵在水热反应中首先水解为偏钨酸，而偏钨酸在强酸溶液中不会产生沉淀，这样使得钨源在参加水热反应始终是以离子形态参加，提高了制备效率，并且所制备的WO3纳米棒性能好。
其形貌控制有机催化溶剂为柠檬酸，它对WO3纳米棒的形貌控制有着重要的影响，不同含量的柠檬酸可以使其实生长成片状、针状、棒状，其与钨离子比例的范围保持在0～2.1之间，只有将柠檬酸控制到适当的比例才会得到优越的WO3纳米棒。
形貌控制无机催化溶剂为SO4 2-，SO4 2-促进纳米棒沿六方晶生长方向生长，最大长度为2.5微米。
温度是本发明的重要影响因素，本发明反应温度在150℃～190℃之间，只有将温度控制在一定范围时所制备的三氧化钨纳米棒性能最好。
以上所说到的试剂均为分析纯试剂。
本发明的方法所制备的三氧化钨通过XRD测试均为六方形三氧化钨晶型，JCPDS卡片为#33-1387。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
称取9.44g（0.0031mol）偏钨酸铵，加入200ml去离子水将其配制成溶液。然后分别称取15.76g（0.075mol）柠檬酸和25.86g（0.187mol）的硫酸钠，将其加入到以上的偏钨酸铵溶液中，搅拌致其完全溶解。上的原料的摩尔配比保持W元素：柠檬酸：SO4 2-=1：2：5。然后加入盐酸调节pH值为1.5，然后放在聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在180℃反应24小时。取出后用水和丙酮进行离心清洗，最后进行烘干得到三氧化钨纳米粉体。如图1至图4所示，通过FESEM、TEM、HRTEM、XRD等分析方法分析得，所制备纳米粉体为三氧化钨纳米棒，直径为50纳米左右，平均长度为1.5微米。径长比为1：30左右。XRD分析测试结果如图5所示，表明所制备的三氧化钨为六方晶型WO3，JCPDS卡片为#33-1387。
实施例2：
称取9.44g（0.0031mol）偏钨酸铵，加入200ml去离子水将其配制成溶液。然后分别称取13.4g（0.638mol）柠檬酸和25.86g（0.187mol）的硫酸钠，将其加入到以上的偏钨酸铵溶液中，搅拌致其完全溶解。上的原料的摩尔配比保持W元素：柠檬酸：SO4 2 -=1：1.7：5。然后加入盐酸调节pH值为1.2，然后放在聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在180℃反应24小时。取出后用水和丙酮进行离心清洗，最后进行烘干得到三氧化钨纳米粉体。如图6所示，所制备纳米粉体为三氧化钨纳米棒，直径为50纳米左右，平均长度为1.5微米。径长比为1:30左右。XRD分析测试结果如图5所示，和实施例1相同，表明所制备的三氧化钨为六方晶型WO3，JCPDS卡片为#33-1387。
实施例3：
称取9.44g（0.0031mol）偏钨酸铵，加入200ml去离子水将其配制成溶液。然后分别称取16.55g（0.0783mol）柠檬酸和25.86g(0.187mol)的硫酸钠，将其加入到以上的偏钨酸铵溶液中，搅拌致其完全溶解。上的原料的摩尔配比保持W元素：柠檬酸：SO4 2-=1：2.1：5。然后加入盐酸调节pH值为1.8，然后放在聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在180℃反应24小时。取出后用水和丙酮进行离心清洗，最后进行烘干得到三氧化钨纳米粉体。如图7所示，所制备纳米粉体为三氧化钨纳米棒，直径为50纳米左右，平均长度为1.5微米。径长比为1:30左右。XRD分析测试结果如图5所示，和实施例1相同，表明所制备的三氧化钨为六方晶型WO3，JCPDS卡片为#33-1387。
实施例4：
称取9.44g（0.0031mol）偏钨酸铵，加入200ml去离子水将其配制成溶液。然后分别称取15.76g(0.075mol)柠檬酸和25.86g(0.187mol)的硫酸钠，将其加入到以上的偏钨酸铵溶液中，搅拌致其完全溶解。上的原料的摩尔配比保持W元素：柠檬酸：SO4 2-=1：2：5。然后加入盐酸调节pH值为1.5，然后放在聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在170℃反应25小时。取出后用水和丙酮进行离心清洗，最后进行烘干得到三氧化钨纳米粉体。如图8所示，制备纳米粉体为三氧化钨纳米棒，直径为50纳米左右，平均长度为1.5微米。径长比为1:30左右。XRD分析测试结果如图5所示，和实施例1相同，表明所制备的三氧化钨为六方晶型WO3，JCPDS卡片为#33-1387。
实施例5：
称取9.44g（0.0031mol）偏钨酸铵，加入200ml去离子水将其配制成溶液。然后分别称取15.76g(0.075mol)柠檬酸和25.86g(0.187mol)的硫酸钠，将其加入到以上的偏钨酸铵溶液中，搅拌致其完全溶解。上的原料的摩尔配比保持W元素：柠檬酸：SO4 2-=1：2：5。然后加入盐酸调节pH值为1.5，然后放在聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在185℃反应20小时。取出后用水和丙酮进行离心清洗，最后进行烘干得到三氧化钨纳米粉体。如图9所示，制备纳米粉体为三氧化钨纳米棒，直径为50纳米左右，平均长度为1.5微米。径长比为1:30左右。XRD分析测试结果如图5所示，和实施例1相同，表明所制备的三氧化钨为六方晶型WO3，JCPDS卡片为#33-1387。
对比例1：
称取9.44g偏钨酸铵，加入200ml去离子水将其配制成溶液。称取25.86g的硫酸钠，不加入柠檬酸，然后将其加入到以上的偏钨酸铵溶液中，搅拌致其完全溶解。然后加入盐酸调节pH值为1.5，然后放在聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在180℃反应24小时。取出后用水和丙酮进行离心清洗，最后进行烘干得到三氧化钨纳米粉体。所制备的三氧化钨呈薄片状，如图10所示，薄厚为2纳米左右。
对比例2：
称取9.44g偏钨酸铵，加入200ml去离子水将其配制成溶液。称取25.86g的硫酸钠，加入柠檬酸7.88g，然后将其加入到以上的偏钨酸铵溶液中，搅拌致其完全溶解。然后加入盐酸调节pH值为1.5，然后放在聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在180℃反应24小时。取出后用水和丙酮进行离心清洗，最后进行烘干得到三氧化钨纳米粉体，如图11所示，所制备的三氧化钨粉体为棒状和片状存在。
对比例3：
称取9.44g偏钨酸铵，加入200ml去离子水将其配制成溶液。称取25.86g的硫酸钠，加入柠檬酸15.76g，然后将其加入到以上的偏钨酸铵溶液中，搅拌致其完全溶解。然后加入盐酸调节pH值为1.5.然后放在聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在150℃反应24小时。取出后用水和丙酮进行离心清洗，最后进行烘干得到三氧化钨纳米粉体。如图12所示，所制备的三氧化钨呈针状状，直径为10纳米左右，长度为500纳米左右。
对比例4：
称取9.44g偏钨酸铵，加入200ml去离子水将其配制成溶液。称取25.86g的硫酸钠，加入柠檬酸15.76g，然后将其加入到以上的偏钨酸铵溶液中，搅拌致其完全溶解。然后加入盐酸调节pH值为1.5.然后放在聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在165℃反应24小时。取出后用水和丙酮进行离心清洗，最后进行烘干得到三氧化钨纳米粉体。如图13所示，所制备的三氧化钨呈针状状和棒状，最长长度为1微米左右。
对比例5：
称取9.44g偏钨酸铵，加入200ml去离子水将其配制成溶液。然后分别称取15.76g柠檬酸和25.86g的硫酸钠，将其加入到以上的偏钨酸铵溶液中，搅拌致其完全溶解。然后加入盐酸调节ph值为1.5.然后放在聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在190℃反应24小时。取出后用水和丙酮进行离心清洗，最后进行烘干得到三氧化钨纳米粉体。如图14所示，所制备的粉体为棒状，直径为100nm左右，长度为1.5微米，因为温度影响了，棒状直径的长大。
对比例6：
称取9.44g偏钨酸铵，加入200ml去离子水将其配制成溶液。然后分别称取15.76g柠檬酸和25.86g的硫酸钠，将其加入到以上的偏钨酸铵溶液中，搅拌致其完全溶解。然后加入盐酸调节ph值为1。然后放在聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在180℃反应24小时。取出后用水和丙酮进行离心清洗，最后进行烘干得到三氧化钨纳米粉体。如图15所示，所制备的三氧化钨纳米棒长度为500nm，并且有其他形状存在。
对比例7：
称取9.44g偏钨酸铵，加入200ml去离子水将其配制成溶液。然后分别称取15.76g柠檬酸和25.86g的硫酸钠，将其加入到以上的偏钨酸铵溶液中，搅拌致其完全溶解。然后加入盐酸调节ph值为2.5。然后放在聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在180℃反应24小时。取出后用水和丙酮进行离心清洗，最后进行烘干得到三氧化钨纳米粉体。如图16所示，所制备的三氧化钨为棒状片状和不规则形状存在。
对比例8：
称取24.75g(0.0751mol）钨酸钠，加入200ml去离子水将其配制成溶液。然后分别称取15.76g(0.075mol)柠檬酸和25.86g(0.187mol)的硫酸钠，将其加入到以上的偏钨酸铵溶液中，搅拌致其完全溶解。上的原料的摩尔配比保持W元素：柠檬酸：SO4 2-=1：2：5。然后加入盐酸调节pH值为1.5，然后放在聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在180℃反应24小时。取出后用水和丙酮进行离心清洗，最后进行烘干得到三氧化钨纳米粉体。如图17所示，所制备的三氧化钨棒直径在200～400纳米左右，并且其中存在大量的其他形状的粉体颗粒。
Claims (2)
1.一种水热法合成超细三氧化钨全纳米棒的方法，其特征在于：该方法按照以下步骤进行：
步骤一，将柠檬酸和硫酸钠加入到偏钨酸铵溶液中，按照W元素：SO4 2-的摩尔比=1：5，柠檬酸：W元素的摩尔比=（1.7～2.1）：1加料，溶解至澄清，调节pH在1.2～1.8范围之内，得到配制好的溶液；
步骤二，将步骤一得到的配制好的溶液加入到密封的水热法反应釜中，再将其放到烘箱中，控制温度在170℃～185℃之间，反应20～25小时；
步骤三，反应结束后，倒出水热法反应釜中的浊液，用离心机进行离心，离心沉降物用水和丙酮分别进行清洗，烘干得到粉体产物。
2.如权利要求1所示的水热法合成超细三氧化钨全纳米棒的方法，其特征在于：该方法按照以下步骤进行：
步骤一，将柠檬酸和硫酸钠加入到偏钨酸铵溶液中，并按照摩尔比W元素：SO4 2-的摩尔比=1：5，柠檬酸：W元素的摩尔比=2：1加料，溶解至澄清，调节pH至1.5，得到配置好的溶液；
步骤二，将步骤一得到的配置好的溶液加入到密封的水热法反应釜中，再将其放到烘箱中，控制温度在180℃，反应24小时；
步骤三，反应结束后，倒出水热法反应釜中的浊液，用离心机进行离心，离心沉降物用水和丙酮分别进行清洗，烘干得到粉体产物。
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