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CN103579606A - 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法、锂二次电池用电极及锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性物质、其制造方法、锂二次电池用电极及锂二次电池 Download PDF

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CN103579606A CN201310147636.4A CN201310147636A CN103579606A CN 103579606 A CN103579606 A CN 103579606A CN 201310147636 A CN201310147636 A CN 201310147636A CN 103579606 A CN103579606 A CN 103579606A
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Abstract

本发明提供高速率放电性能优异的锂二次电池用正极活性物质、该正极活性物质的制造方法及使用了该正极活性物质的锂二次电池。本发明的锂二次电池用正极活性物质的特征在于，其是含有组成式Li1+αMe1-αO2(Me为包含Co、Ni及Mn的过渡金属元素，1.2＜(1+α)/(1-α)＜1.6)所示的锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质，上述锂过渡金属复合氧化物中，上述Me中的Co的摩尔比Co/Me为0.24～0.36，在基于X射线衍射图案使用空间群R3-m作为晶体结构模型时，归属于(003)面的衍射峰的半峰宽为0.204°～0.303°的范围，或者归属于(104)面的衍射峰的半峰宽为0.278°～0.424°的范围。上述锂过渡金属复合氧化物优选使1.25≤(1+α)/(1-α)≤1.5且在800～850℃下进行烧成。

Description

锂二次电池用正极活性物质、其制造方法、锂二次电池用电极及锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、该正极活性物质的制造方法、含有该正极活性物质的锂二次电池用电极及具有该电极的锂二次电池。
背景技术
现在，以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池、尤其是锂二次电池广泛搭载于移动终端等。这些非水电解质二次电池主要使用LiCoO2作为正极活性物质。但是，LiCoO2的放电容量为120～130mAh/g左右。
此外，作为锂二次电池用正极活性物质材料，已知LiCoO2和其他化合物的固溶体。具有α-NaFeO2型结晶结构且为LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2这3个成分的固溶体的Li[Co1-2xNixMNx]O2(0＜x≤1/2)在2001年已发表。作为上述固溶体的一例，LiNi1/2Mn1/2O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2具有150～180mAh/g的放电容量，在充放电循环性能方面也优异。
相对于上述的所谓“LiMeO2型”活性物质，已知锂(Li)相对于过渡金属(Me)的组成比率(Li/Me)比1大、例如Li/Me为1.25-1.6的所谓“锂过剩型”活性物质(例如，参照专利文献1～4)。这样的材料能够表示为Li1+αMe1-αO2(α＞0)。其中，如果将锂(Li)相对于过渡金属(Me)的比率的组成比率(Li/Me)记为β，则β＝(1+α)/(1-α)，因此，例如在Li/Me为1.5时，α＝0.2。
专利文献1及2中记载了通式xLiMO2·(1-x)Li2M′O3(0＜x＜1)的锂二次电池用活性物质，还记载了M为选自Mn、Co及Ni中的一种以上、M′为Mn的方案，并显示：该富集有Li的活性物质的晶体结构稳定，通过使用该活性物质可以得到放电容量大的锂二次电池。
专利文献3中记载了“一种锂二次电池用活性物质，其特征在于，其是包含具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的固溶体的锂二次电池用活性物质，所述固溶体含有的Li、Co、Ni及Mn的组成比满足Li1+1/3xCo1-x-yNiy/2Mn2x/3+y/2(x+y≤1、0≤y、1-x-y＝z)，在Li[Li1/3Mn2/3]O2(x)-LiNi1/2Mn1/2O2(y)-LiCoO2(z)系三角相图中，(x，y，z)以存在于点A(0.45，0.55，0)、点B(0.63，0.37，0)、点C(0.7，0.25，0.05)、点D(0.67，0.18，0.15)、点E(0.75，0，0.25)、点F(0.55，0，0.45)及点G(0.45，0.2，0.35)为顶点的七边形ABCDEFG的线上或内部的范围的值来表示，并且由X射线衍射测定得到的(003)面与(104)面的衍射峰的强度比在充放电前为I(003)/I(104)≥1.56，在放电末为I(003)/I(104)＞1。”(权利要求1)的技术方案，并显示：通过使用该富集有Li的活性物质，从而可以得到放电容量大、尤其在4.3V以下的电位区域的放电容量大的锂二次电池。
专利文献4中记载了“一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是包含具有α-NaFeO2型晶体结构、以组成式Li1+αMe1-αO2(Me为包含Co、Ni及Mn的过渡金属元素、α＞0)来表示、Li相对于所述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.2～1.6的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，所述过渡金属元素Me中的Co的摩尔比Co/Me为0.02～0.23，所述过渡金属元素Me中的Mn的摩尔比Mn/Me为0.62～0.72，在电化学性地氧化至电位5.0V(vs.Li/Li+)时，在X射线衍射图上以归属于空间群R3-m的单一相的形式观察到该物质。”(权利要求1)的技术方案，并显示：通过使用该正极活性物质，从而可以提供放电容量大、充放电循环性能优异的非水电解质二次电池，以及在这些效果的基础上还具有优异的初期效率和高速率放电性能的非水电解质二次电池。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】美国专利第6,677,082号说明书
【专利文献2】美国专利第7,135,252号说明书
【专利文献3】日本特开2010-86690号公报
【专利文献4】WO2012/091015
发明内容
上述的所谓“锂过剩型”活性物质的放电容量通常比所谓“LiMeO2型”活性物质大。但是，近年来，在电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车等汽车领域中使用的锂二次电池要求不仅放电容量大而且高速率放电性能优异的正极活性物质。本发明是鉴于上述课题而完成的，其课题在于提供高速率放电性能优异的锂二次电池用正极活性物质、该正极活性物质的制造方法、及使用了该正极活性物质的锂二次电池。
为了解决上述课题，在本发明中采用以下技术方案。
(1)一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是含有组成式Li1+αMe1-αO2(Me为包含Co、Ni及Mn的过渡金属元素，且1.2＜(1+α)/(1-α)＜1.6)所示的锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质，上述锂过渡金属复合氧化物中，上述Me中的Co的摩尔比Co/Me为0.24～0.36，在基于X射线衍射图案使用空间群R3-m作为晶体结构模型时，归属于(003)面的衍射峰的半峰宽为0.204°～0.303°的范围，或者归属于(104)面的衍射峰的半峰宽为0.278°～0.424°的范围。
(2)根据上述(1)的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述锂过渡金属复合氧化物以组成式Li1+αMe1-αO2(Me为包含Co、Ni及Mn的过渡金属元素，且1.25≤(1+α)/(1-α)≤1.5)来表示。
(3)根据上述(1)或(2)的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述锂过渡金属复合氧化物是在800～850℃下烧成而得的复合氧化物。
(4)一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其是上述(3)的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在包含Co、Ni及Mn的过渡金属的碳酸盐前体中混合Li化合物，并在800～850℃下进行烧成，从而制造上述锂过渡金属复合氧化物。
(5)一种锂二次电池用电极，其含有上述(1)～(3)中任一项的锂二次电池用正极活性物质。
(6)一种锂二次电池，其具有上述(5)的锂二次电池用电极。
根据本发明，能够提供一种锂二次电池，其具有新型的含有锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质、且高速率放电性能优异。
具体实施方式
从得到高放电容量的方面出发，本发明所述的锂二次电池用活性物质含有的锂过渡金属复合氧化物的组成为含有包含Co、Ni及Mn的过渡金属元素Me以及Li、并且能够表示为Li1+αMe1-αO2(α＞0)的所谓“锂过剩型”。
本发明中，通过使组成式Li1+αMe1-αO2中以(1+α)/(1-α)表示的Li相对于过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me大于1.2或小于1.6，从而能够得到放电容量大的锂二次电池，因此，设定为1.2＜(1+α)/(1-α)＜1.6。其中，从能够得到放电容量特别大、高速率放电性能优异的锂二次电池的观点出发，优选选择上述Li/Me为1.25～1.5的锂过渡金属复合氧化物。
本发明中，为了提高锂二次电池的高速率放电性能，使Co相对于过渡金属元素Me的摩尔比Co/Me为0.24～0.36。为了增大放电容量并进一步提高高速率放电性能，优选使摩尔比Co/Me为0.24～0.30。
此外，从得到放电容量大、高速率放电性能优异的锂二次电池的方面出发，Mn相对于过渡金属元素Me的摩尔比Mn/Me优选为0.44～0.65，更优选为0.48～0.59。
本发明所述的锂过渡金属复合氧化物是以通式Li1+α(CoaNibMnc)1- αO2表示的复合氧化物，其中，1.2＜(1+α)/(1-α)＜1.6、a+b+c＝1、0.24≤a≤0.36、b＞0、c＞0，其本质上是由Li、Co、Ni及Mn构成的复合氧化物，但是，为了提高放电容量，优选含有1000ppm以上的Na。Na的含量更优选为2000～10000ppm。
为了使其含有Na，可以采用以下方法：在后述的制作碳酸盐前体的工序中，使用碳酸钠等钠化合物作为中和剂，并在洗涤工序中使Na残留；以及在之后的烧成工序中添加碳酸钠等钠化合物。
此外，在不损害本发明的效果的范围内，并不排除含有少量的以Na以外的碱金属、Mg、Ca等碱土金属、Fe、Zn等3d过渡金属为代表的过渡金属等少量其他金属。
本发明所述的锂过渡金属复合氧化物具有α-NaFeO2结构。合成后(进行充放电前)的上述锂过渡金属复合氧化物归属于空间群P3112或R3-m。其中，归属于空间群P3112时，在使用了CuKα管球的X射线衍射图上，在2θ＝21°附近确认超晶格峰(Li[Li1/3Mn2/3]O2型的单斜晶中发现的峰)。但是，即使进行1次充电，也会因结晶中的Li脱离而结晶的对称性发生变化，从而上述超晶格峰衰减，上述锂过渡金属复合氧化物逐渐归属于空间群R3-m。其中，P3112是将R3-m中的3a、3b、6c位点的原子位置细分化的晶体结构模型，对R3-m中的原子配置确认秩序性时，采用该P3112模型。需要说明的是，“R3-m”是在本来的“R3m”的“3”上施以短划线“-”而表示的产物。
本发明所述的锂过渡金属复合氧化物中，在基于X射线衍射图案使用空间群R3-m作为晶体结构模型时，优选的是归属于(003)面的衍射峰的半峰宽为0.204°～0.303°的范围、或者归属于(104)面的衍射峰的半峰宽为0.278°～0.424°的范围。由此，能够增大正极活性物质的放电容量、提高高速率放电性能。需要说明的是，2θ＝18.6°±1°的衍射峰在空间群P3112及R3-m中，归属于密勒指数hkl下的(003)面；2θ＝44.1°±1°的衍射峰在空间群P3112中，归属于(114)面，在空间群R3-m中归属于(104)面。
此外，锂过渡金属复合氧化物优选在过充电中不发生结构变位。其可以通过在电化学性氧化至电位5.0V(vs.Li/Li+)时以X射线衍射图上归属于空间群R3-m的单一相的形式被观察到而得以确认。由此，能够得到充放电循环性能优异的锂二次电池。
进而，锂过渡金属复合氧化物优选的是基于X射线衍射图案由根据Rietvelt法的晶体结构解析求出的氧位置参数在放电末为0.262以下、在充电末为0.267以上。由此，可以得到高速率放电性能优异的锂二次电池。需要说明的是，氧位置参数是指：对于归属于空间群R3-m的锂过渡金属复合氧化物的α-NaFeO2型晶体结构，将Me(过渡金属)的空间坐标定义为(0，0，0)、将Li(锂)的空间坐标定义为(0，0，1/2)、O(氧)的空间坐标定义为(0，0，z)时的z的值。即，氧位置参数是表示O(氧)位置从Me(过渡金属)位置偏离多少距离的相对指标值(参照专利文献4)。
本发明所述的锂过渡金属复合氧化物及其碳酸盐前体在粒度分布测定中的50％粒径(D50)优选为5～18m。在从氢氧化物前体制作锂过渡金属复合氧化物的情况下，若不能控制为更小粒径，则无法得到优异的性能，但是如果通过从碳酸盐前体制作，即使粒度分布测定中的50％粒径(D50)为5～18μm左右，也能得到放电容量大的正极活性物质。
为了得到初期效率、高速率放电性能优异的锂二次电池，本发明所述的正极活性物质的BET比表面积优选为1m2/g以上，更优选为2～5m2/g。
此外，为了得到高速率放电性能优异的锂二次电池，振实密度(tapdensity)优选为1.25g/cc以上，更优选为1.7g/cc以上。
本发明所述的锂过渡金属复合氧化物优选使从使用氮气吸附法而得的吸附等温线利用BJH法求得的微分细孔容积显示最大值的细孔径处于30～40nm的范围、峰微分细孔容积为0.85mm3/(g·nm)以上。通过使峰微分细孔容积为0.85mm3/(g·nm)以上，从而可以得到初期效率优异的锂二次电池。此外，通过使峰微分细孔容积为1.75mm3/(g·nm)以下，从而可以得到不仅初期效率优异而且放电容量也特别优异的锂二次电池，因此，峰微分细孔容积优选为0.85～1.75mm3/(g·nm)。
接着，对制造本发明的锂二次电池用活性物质的方法进行说明。
本发明的锂二次电池用活性物质基本上可以通过调制依照作为目标的活性物质(氧化物)的组成那样含有构成活性物质的金属元素(Li、Mn、Co、Ni)的原料并将其烧成而得到。但是，对于Li原料的量，估计到在烧成中Li原料的一部分会消失，因此优选过量地添加1～5％左右。
在制作目标组成的氧化物时，已知有将Li、Co、Ni、Mn的各自的盐混合并烧成的所谓“固相法”、或预先制作使Co、Ni、Mn存在于一个粒子中的共沉淀前体并向其中混合Li盐并烧成的“共沉淀法”。在借助“固相法”的合成过程中，特别是由于Mn相对于Co、Ni难以均匀地固溶，因此难以获得将各元素均匀地分布在一个粒子中的试样。此前在文献等中进行过很多意图利用固相法在Ni或Co的一部分中固溶Mn的尝试(LiNi1-xMnxO2等)，然而选择“共沉淀法”的做法更易于以原子水平获得均一相。所以，在后述的实施例中，采用了“共沉淀法”。
在制作共沉淀前体时，由于Co、Ni、Mn中的Mn容易被氧化，不容易制作将Co、Ni、Mn以2价的状态均匀地分布的共沉淀前体，因此Co、Ni、Mn的原子水平下的均匀的混合容易变得不充分。特别是在本发明的组成范围中，由于Mn比率比Co、Ni比率高，因此将水溶液中的溶存氧除去特别地重要。作为除去溶存氧的方法，可举出使不含氧的气体鼓泡(bubbling)的方法。作为不含氧的气体，并没有限定，可以使用氮气、氩气、二氧化碳(CO2)等。其中，如后述的实施例那样，在制作共沉淀碳酸盐前体的情况下，若采用二氧化碳作为不含氧的气体，则能够提供更容易生成碳酸盐的环境，故优选。
使溶液中含有Co、Ni及Mn的化合物共沉淀而制造前体的工序中的pH值没有限定，在想将上述共沉淀前体制成共沉淀碳酸盐前体的情况下，可以将pH值设定为7.5～11。为了增大振实密度，优选控制pH值。通过使pH值为9.4以下，从而可以使振实密度为1.25g/cc以上，可以提高高速率放电性能。进而，通过使pH值为8.0以下，从而可以促进粒子生长速度，因此可以缩短原料水溶液滴加结束后的继续搅拌时间。
上述共沉淀前体优选为均匀混合有Mn、Ni和Co的化合物。本发明中，为了得到放电容量大的锂二次电池用活性物质，优选使共沉淀前体为碳酸盐。此外，也可以通过采用使用了络合剂的晶析反应等，制作体积密度更大的前体。此时，通过与Li源进行混合、烧成，可以得到密度更高的活性物质，因此可以提高单位电极面积的能量密度。
有关上述共沉淀前体的原料，作为Mn化合物可举出氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰等作为其中的一例，作为Ni化合物可举出氢氧化镍、碳酸镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍等作为其中的一例，作为Co化合物可举出硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴等作为其中的一例。
本发明中采用在保持碱性的反应槽中滴加供给上述共沉淀前体的原料水溶液而得到共沉淀碳酸盐前体的反应晶析法。在此，作为中和剂，可以使用锂化合物、钠化合物、钾化合物等，但优选使用碳酸钠、碳酸钠与碳酸锂的混合物、或者碳酸钠与碳酸钾的混合物。为了使Na残留1000ppm以上，优选使碳酸钠与碳酸锂的摩尔比即Na/Li或碳酸钠与碳酸钾的摩尔比即Na/K为1/1[M]以上。通过使Na/Li或Na/K为1/1[M]以上，从而能够减低在后续的洗涤工序中过度除去Na而使其小于1000ppm的风险。
上述原料水溶液的滴加速度会给所生成的共沉淀前体的1个粒子中的元素分布的均匀性带来较大的影响。由于Mn难以与Co或Ni形成均匀的元素分布，因此需要特别地注意。对于优选的滴加速度，其还会受到反应槽的大小、搅拌条件、pH值、反应温度等影响，优选为30ml/min以下。为了提高放电容量，滴加速度更优选为10ml/min以下，最优选为5ml/min以下。
此外，在反应槽内存在络合剂且应用一定的对流条件的情况下，通过在上述原料水溶液的滴加结束后进一步连续搅拌，从而促进粒子的自转和搅拌槽内的公转，在该过程中，粒子之间碰撞，同时使粒子阶段性地生长为同心圆球状。即，共沉淀前体经过将原料水溶液滴加到反应槽内时的金属络合物形成反应及上述金属络合物在反应槽内的滞留中产生的沉淀形成反应这2阶段的反应而形成。因此，通过适当地选择上述原料水溶液的滴加结束后进一步连续搅拌的时间，从而能够得到具有目标粒径的共沉淀前体。
对于原料水溶液的滴入完成后的优选的继续搅拌时间，也受到反应槽的大小、搅拌条件、pH值、反应温度等影响，为了使粒子生长成为均匀的球状粒子生长，优选为0.5h以上，更优选为1h以上。此外，通过使粒径变得过大，从而减低电池的低SOC区域中的输出性能不充分的风险，
因此优选为30h以下，更优选为25h以下，最优选为20h以下。
此外，为了使碳酸盐前体及锂过渡金属复合氧化物的2次粒子的粒度分布中的累积体积为50％的粒径即D50为5～18μm，优选的继续搅拌时间根据所控制的pH值的不同而不同。例如，在将pH值控制为7.5～8.2的情况下，继续搅拌时间优选为1～15h，在将pH值控制为8.3～9.4的情况下，继续搅拌时间优选为3～20h。
在使用碳酸钠等钠化合物作为中和剂来制作碳酸盐前体的粒子的情况下，在其后的洗涤工序中洗涤除去附着于粒子的钠离子，在本发明中优选以残留1000ppm以上的Na的条件进行洗涤除去。例如，在通过抽滤而取出所制作的碳酸盐前体时，可以采用利用离子交换水200ml的洗涤次数为5次这样的条件。
碳酸盐前体优选在80℃～小于100℃下空气气氛中、常压下进行干燥。通过在100℃以上进行干燥，从而能够在短时间内除去更多的水分，通过在80℃用长时间进行干燥，从而能够制成显示更优异电极特性的活性物质。其理由未必明确，但由于碳酸盐前体是比表面积为50～100m2/g的多孔体，因此成为容易吸附水分的结构。因此，发明人推测其理由为：通过在较低温度下进行干燥，从而使前体的状态为细孔中残留一定程度的吸附水的状态，此时，在与Li盐混合而进行烧成的烧成工序中，能够使熔融的Li进入该细孔中，以便替换从细孔除去的吸附水，由此，与在100℃进行干燥的情况相比，可以得到更均匀的组成的活性物质。需要说明的是，在100℃进行干燥而得的碳酸盐前体呈黑褐色，在80℃进行干燥而得的碳酸盐前体呈肉色，因此可以根据前体的颜色加以区别。
为此，为了定量地评价上述得知的前体的差异，测定各个前体的色相，并与依据JIS Z8721的日本涂料工业会发行的涂料用标准色(JPMAStandard Paint Colors)2011年度F版进行了比较。色相的测定使用KONICAMINOLTA公司制Color Leader CR10。根据该测定方法，有关表示亮度的dL＊的值，颜色越白，该值越大，颜色越黑，该值变小。此外，有关表示色相的da＊的值，红色越强，该值越大，绿色越强(红色越弱)，该值越小。此外，有关表示色相的db＊的值，黄色越强，该值越大，蓝色越强(黄色越弱)，该值越大。
可见：100℃干燥品的色相与标准色F05-20B相比处于在红色方向到达标准色F05-40D的范围内，并且与标准色FN-10相比处于在白色方向到达标准色FN-25的范围内。其中，确认到其与标准色F05-20B所呈的色相的色差最小。
另一方面，80℃干燥品的色相与标准色F19-50F相比处于在白色方向到达标准色F19-70F的范围内，并且与标准色F09-80D相比处于在黑色方向到达标准色F09-60H的范围内。其中，确认到其与标准色F19-50F所呈的色相的色差最小。
基于以上的见解，碳酸盐前体的色相优选与标准色F05-20B相比dL、da及db均为+方向的色相，更优选dL为+5以上、da为+2以上、db为+5以上者。
本发明的锂二次电池用活性物质可以通过将上述碳酸盐前体与Li化合物混合后进行热处理而适当地制作。作为Li化合物，可以通过使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂等而适当地制造。但是，对于Li化合物的量，估计到在烧成中Li化合物的一部分会消失，因此优选过剩地添加1～5％左右。
本发明中，为了使锂过渡金属复合氧化物中的Na的含量为1000ppm以上，即使碳酸盐前体中含有的Na为1000ppm以下，也可以通过在烧成工序中连同Li化合物一起将Na化合物与上述碳酸盐前体混合从而使活性物质中含有的Na量为1000ppm以上。作为Na化合物，优选碳酸钠。
烧成温度会给活性物质的可逆容量带来影响。
若烧成温度过高，则所得的活性物质会伴随氧气放出反应而崩溃，并且主相的六方晶以及单斜晶的Li[Li1/3Mn2/3]O2型中规定的相不会成为固溶相，而存在观察到分相的倾向。若大量含有此种分相，则会导致活性物质的可逆容量减少，故不优选。在此种材料中，在X射线衍射图上的35°附近及45°附近观察到杂质峰。因此，烧成温度优选为低于影响活性物质的氧气放出反应的温度。在本发明所述的组成范围中，活性物质的氧气放出温度大致为1000℃以上，根据活性物质的组成的不同，氧气放出温度会有若干的差异，因此，优选预先确认活性物质的氧气放出温度。试样中含有的Co量越多，则确认到前体的氧气放出温度越向低温侧移动，因此需要特别注意。作为确认活性物质的氧气放出温度的方法，为了模拟烧成反应过程，可以将共沉淀前体与锂化合物混合后的混合物供于热重量分析(DTA-TG测定)，在该方法中，测定仪器的试样室中使用的铂会被挥发的Li成分腐蚀而可能有损仪器，因此，可以将预先采用500℃左右的烧成温度进行某一程度结晶化的组合物供于热重量分析。
另一方面，若烧成温度过低，则存在结晶化不充分进行、电极特性降低的倾向。本发明中，烧成温度优选为至少800℃以上。通过使其充分结晶化，从而可以减轻晶界的阻力、促进顺利的锂离子输送。
此外，发明人等对本发明活性物质的衍射峰的半峰宽进行了详细地解析，由此确认：在750℃的温度下合成的试样中晶格内也会残留应变，通过在其以上的温度进行合成，从而可以大体除去应变。此外，微晶的尺寸会与合成温度的上升成比例地增大。因此，在本发明活性物质的组成中，通过体系内几乎没有晶格的应变，并且尽量实现微晶尺寸充分生长了的粒子而得到良好的放电容量。具体而言，可见，优选使影响晶格常数的应变量为2％以下、且采用使微晶尺寸生长为50nm以上的合成温度(烧成温度)及Li/Me比组成。虽然通过将其成型为电极而进行充放电，还能观察到由膨胀收缩所致的变化，但是从得到的即使在充放电过程中也能使微晶尺寸保持在30nm以上这些效果来看，是优选的。
如上所述，烧成温度与活性物质的氧气放出温度有关，但即使未达到从活性物质放出氧气的烧成温度，在900℃以上也会观察到由于1次粒子大幅生长所致的结晶化现象。这种现象可以通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察烧成后的活性物质来确认。经过900℃以上的合成温度而合成的活性物质，其1次粒子生长为0.5μm以上，变为对在充放电反应中的活性物质中的Li+移动不利的状态，高速率放电性能降低。1次粒子的大小优选小于0.5μm，更优选为0.3μm以下。
因此，为了使高速率放电性能提高，在以1.2＜摩尔比Li/Me＜1.6、摩尔比Co/Me 0.24～0.36的本发明所述的锂过渡金属复合氧化物为正极活性物质的情况下，烧成温度优选为800～850℃。
作为负极材料，没有限定，只要是能够析出或吸藏锂离子的形态的负极材料，则可以选择任意负极材料。例如可举出以Li[Li1/3Ti5/3]O4为代表的具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂等钛系材料、Si、Sb、Sn系等的合金系材料锂金属、锂合金(锂-硅、锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓及Wood合金等含锂金属合金)、锂复合氧化物(锂-钛)、氧化硅、以及能够吸藏和放出锂的合金、碳材料(例如石墨、硬质碳、低温烧成碳、非晶质碳等)等。
正极活性物质的粉体及负极材料的粉体的平均粒子尺寸优选为100μm以下。特别是正极活性物质的粉体，出于提高非水电解质电池的高输出特性的目的，优选为10μm以下。为了以规定的形状获得粉体，使用粉碎机或分级机。例如可以使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星球磨机、喷射式粉碎机、反喷研磨机、旋转气流型喷射式粉碎机或筛子等。也可以使用在粉碎时共存有水、或者己烷等有机溶剂的湿式粉碎。作为分级方法，没有特别限定，可以使用干式、湿式并且根据需要使用筛子或风力分级机等。
以上对作为正极及负极的主要构成成分的正极活性物质及负极材料进行了详述，然而在上述正极及负极中，除了所述主要构成成分以外，也可以含有导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等作为其他的构成成分。
作为导电剂，只要是不对电池性能造成不良影响的导电性材料就没有限定，然而通常来说，可以单独1种地或者以制成它们的混合物的形式含有天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、炭纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。
它们当中，作为导电剂，从导电性及涂布性的观点考虑优选乙炔黑。导电剂的添加量相对于正极或负极的总重量优选为0.1重量％～50重量％，特别优选为0.5重量％～30重量％。特别是当将乙炔黑粉碎为0.1～0.5μm的超微粒子使用时，可以削减所需碳量，因此优选。它们的混合方法是物理的混合，其理想之处在于均匀混合。由此，可以用V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星球磨机之类的粉体混合机以干式、或者湿式进行混合。
作为上述粘结剂，通常可以单独1种或者以制成2种以上的混合物的形式使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂，乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物。粘结剂的添加量相对于正极或负极的总重量优选为1～50重量％，特别优选为2～30重量％。
作为填料，只要是不对电池性能造成不良影响的材料，无论是哪种都可以。通常可以使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物，无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量相对于正极或负极的总重量优选为30重量％以下。
正极及负极可以通过如下操作来合适地制作，即，通过将上述主要构成成分(正极中是正极活性物质、负极中是负极材料)、以及其他材料混炼而制成合剂，在混合到N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂或水中后，将所得的混合液涂布或压接在下面详述的集电体上，在50℃～250℃左右的温度下，加热处理2小时左右。对于上述涂布方法，例如优选使用涂布辊等辊涂、丝网涂布、刮刀涂布方式、旋涂、棒涂机等机构以任意的厚度及任意的形状涂布，然而并不限定于此。
本发明所述的锂二次电池中所用的非水电解质没有限定，可以使用一般提出在锂电池等中使用的非水电解质。作为非水电解质中所用的非水溶剂，可以举出碳酸丙二醇酯、碳酸亚乙酯、碳酸丁二醇酯、氯代碳酸乙二醇酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；二氧戊烷或其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或其衍生物等的单独或它们的2种以上的混合物等，然而并不限定于它们。
作为非水电解质中所用的电解质盐，例如可举出LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等含有锂(Li)、钠(Na)或钾(K)中的1种的无机离子盐，LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4、NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-马来酸盐、(C2H5)4N-苯甲酸盐、(C2H5)4N-邻苯二甲酸盐、十八烷基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸酸锂等有机离子盐等，可以单独地或者混合2种以上地使用这些离子性化合物。
进而，通过将LiPF6或LiBF4，与LiN(C2F5SO2)2之类的具有全氟烷基的锂盐混合使用，可以进一步降低电解质的粘度，因此可以进一步提高低温特性，并且能够抑制自放电，因此更优选。
此外，作为非水电解质也可以使用常温熔融盐或离子液体。
作为非水电解质中的电解质盐的浓度，为了可靠地获得具有高的电池特性的非水电解质电池，优选为0.1mol/l～5mol/l，更优选为0.5mol/l～2.5mol/l。
作为间隔件，优选单独地或者并用显示出优异的高效率放电性能的多孔膜或无纺布等。作为构成非水电解质电池用间隔件的材料，例如可以举出以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂，以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯系树脂，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
对于间隔件的空孔率，从强度的观点考虑，优选为98体积％以下。此外，从充放电特性的观点考虑，空孔率优选为20体积％以上。
此外，间隔件例如也可以使用由丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物和电解质构成的聚合物凝胶。若如上所述地以凝胶状态使用非水电解质，则会具有防止漏液的效果，从这一点考虑是优选的。
此外，若间隔件将如上所述的多孔膜或无纺布等与聚合物凝胶并用地使用，则电解质的保液性提高，因此优选。即，通过形成被覆在聚乙烯微孔膜的表面及微孔壁面的厚度为数μm以下的亲溶剂性聚合物的薄膜，在上述薄膜的微孔内保持电解质，从而将上述亲溶剂性聚合物凝胶化。
作为上述亲溶剂性聚合物，除了聚偏氟乙烯以外，还可以举出具有环氧乙烷基或酯基等的丙烯酸酯单体、环氧基单体、具有异氰酸酯基的单体等交联而得的聚合物等。该单体可以并用自由基引发剂地利用加热或紫外线(UV)进行交联反应、或利用电子束(EB)等活性光线等进行交联反应。
对于本发明的锂二次电池的构成没有特别的限定，作为一例可以举出具有正极、负极及卷筒状的间隔件的圆筒型电池、方型电池、扁平型电池等。
以往的正极活性物质、本发明的活性物质都是在正极电位达到4.5V(vs.Li/Li+)附近，就能够充放电。但是，根据使用的非水电解质的种类，若充电时的正极电位过高，则有可能使非水电解质氧化分解，引起电池性能的降低。因此，有时需要一种即使在使用时采用充电时的正极的最大到达电压为4.3V(vs.Li/Li+)以下的充电方法也能获得充分的放电容量的非水电解质二次电池。若使用本发明的活性物质，则即使在使用时采用充电时的正极的最大到达电位比4.5V(vs.Li/Li+)低的例如4.4V(vs.Li/Li+)以下、4.3V(vs.Li/Li+)以下这样的充电方法，也能够输出约200mAh/g以上的超过以往的正极活性物质的容量的放电电量。
本发明所述的正极活性物质，为了具有高放电容量，优选使构成锂过渡金属复合氧化物的过渡金属元素在层状岩盐型晶体结构的过渡金属位点以外的部分存在的比例小。这能够通过以下方法实现：在供给至烧成工序的前体中，使前体芯粒子的Co、Ni、Mn这样的过渡金属元素充分地均匀地分布；以及选择用于促进活性物质试样的结晶化的适当的烧成工序的条件。在供给至烧成工序的前体芯粒子中的过渡金属的分布不均匀的情况下，无法得到充分的放电容量。对于其理由，未必明确，但本发明人推测原因如下：在供给烧成工序的前体芯粒子中的过渡金属的分布不均匀的情况下，得到的锂过渡金属复合氧化物中发生了过渡金属元素的一部分存在于层状岩盐型结晶结构的过渡金属位点以外的部分即锂位点的、所谓阳离子混合。同样的推测在烧成工序中的结晶化过程中也能适用，若活性物质试样的结晶化不充分，则容易发生层状岩盐型晶体结构中的阳离子混合。上述过渡金属元素的分布的均匀性高时，存在将X射线衍射测定结果归属于空间群R3-m时(003)面和(104)面的衍射峰的强度之比变大的倾向。本发明中，由X射线衍射测定得到的上述(003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(003)/I(104)优选在放电末为1.0以上、在充电末为1.75以上。在前体的合成条件、合成顺序不适当的情况下，上述峰强度比成为更小的值，常常成为小于1的值。
通过采用本申请说明书中记载的合成条件和合成顺序，能够得到上述的高性能的正极活性物质。特别是能够制成即使在将充电上限电位设定得比4.5V(vs.Li/Li+)低的情况下、例如设定得比4.4V(vs.Li/Li+)、4.3V(vs.Li/Li+)更低的情况下也能够获得高放电容量的锂二次电池用正极活性物质。
实施例
(实施例1)
称量硫酸钴7水合物13.49g、硫酸镍6水合物10.51g及硫酸锰5水合物27.00g，将它们的全部量溶解于离子交换水100ml中，制作出Co∶Ni∶Mn的摩尔比为24∶20∶56的2.0M的硫酸盐水溶液。另一方面，在2L的反应槽中注入750ml的离子交换水，鼓泡30min的CO2气体，使CO2溶解于离子交换水中。将反应槽的温度设定为50℃(±2℃)，使用具有搅拌马达的桨式叶片，边以700rpm的旋转速度搅拌反应槽内，边以3ml/min的速度滴加上述硫酸盐水溶液。在此，从滴加开始到结束之间，适当地滴加含有2.0M的碳酸钠及0.4M的氨的水溶液，从而进行控制以使反应槽中的pH值长期保持7.9(±0.05)。滴加结束后，再继续3小时的反应槽内的搅拌。搅拌停止后，静置12h以上。
接着，使用抽滤装置，将反应槽内生成的共沉淀碳酸盐的粒子分离，再使用离子交换水，在将利用200ml的洗涤设定1次时在进行5次洗涤的条件下洗涤除去附着于粒子的钠离子，使用电炉，在空气气氛中、常压下、80℃温度下干燥20h。然后，为了使粒径整齐，用玛瑙制自动乳钵粉碎数分钟。这样，制作出共沉淀碳酸盐前体。
在上述共沉淀碳酸盐前体2.277g中加入碳酸锂0.966g，使用玛瑙制自动乳钵充分混合，制备成Li∶(Co，Ni，Mn)的摩尔比为130∶100的混合粉体。使用颗粒成型机，在6MPa的压力下成型，制成直径25mm的颗粒。供于颗粒成型的混合粉体的量按照估计的最终生成物的质量为2g的方式换算来确定。将1个上述颗粒载置于全长约100mm的氧化铝制舟皿中，并设置于箱型电炉(型号：AMF20)，在空气气氛中、常压下，用10小时从常温升温至850℃，在850℃烧成4h。上述箱型电炉的内部尺寸为纵10cm、宽20cm、深30cm，在宽度方向20cm间隔加入电热线。烧成后，断开加热器的开关，以将氧化铝制舟皿置于炉内的状态自然放冷。该结果为：炉子的温度在5小时后降低到约200℃左右，而其后的降温速度略为平缓。经过一昼夜后，确认炉子的温度达到100℃以下后，取出颗粒，为了使粒径整齐，用玛瑙制自动乳钵粉碎数分钟。由此，制作出实施例1所述的锂过渡金属复合氧化物Li1.13Co0.21Ni0.17Mn0.49O2。根据ICP测定的结果，所含的Na量为2100ppm。
(实施例2～8)
除了将制作共沉淀碳酸盐前体时的Co/Me比：0.24、Ni/Me比：0.20、Mn/Me比：0.56按照表1的实施例2～8所记载的方式进行变更以外，与实施例1同样地制作实施例2～8所述的锂过渡金属复合氧化物。
在实施例2所述的锂过渡金属复合氧化物中，BET比表面积为3.0m2/g、振实密度为1.7g/cc。此外，微分细孔容积显示最大值的细孔径为30～40nm的范围，峰微分细孔容积为1.35mm3/(g·nm)。此外，根据ICP测定的结果，所含的Na量为2100ppm。此外，SEM观察的结果为：构成2次粒子的1次粒子的大小为0.3μm以下。
(实施例9)
除了将烧成温度从850℃变更为800℃以外，与实施例2同样地制作实施例9所述的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例10)
在上述共沉淀碳酸盐前体0.938g中加入碳酸锂2.302g，充分混合，制备成Li∶(Co、Ni、Mn)的摩尔比为125∶100的混合粉体，除此以外，与实施例2同样地制作实施例10所述的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例11)
在上述共沉淀碳酸盐前体1.016g中加入碳酸锂2.227g，充分混合，制备Li∶(Co、Ni、Mn)的摩尔比为140∶100的混合粉体，将对该混合粉体成型而得的颗粒的烧成温度从850℃变更为800℃，除此以外，与实施例2同样地制作实施例11所述的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例12)
在上述共沉淀碳酸盐前体1.041g中加入碳酸锂2.203g，充分混合，制备Li∶(Co、Ni、Mn)的摩尔比为145∶100的混合粉体，将对该混合粉体成型而得的颗粒的烧成温度从850℃变更为800℃，除此以外，与实施例2同样地制作实施例12所述的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例13)
在上述共沉淀碳酸盐前体1.065g中加入碳酸锂2.179g，充分混合，制备Li∶(Co、Ni、Mn)的摩尔比为150∶100的混合粉体，将对该混合粉体成型而得的颗粒的烧成温度从850℃变更为800C，除此以外，与实施例2同样地制作实施例13所述的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例1～8)
除了将制作共沉淀碳酸盐前体时的Co/Me比：0.24、Ni/Me比：0.20、Mn/Me比：0.56按照表1的比较例1～8中记载的方式进行变更以外，与实施例1同样地制作比较例1～8所述的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例9)
除了将烧成温度从850℃变更为750℃以外，与实施例2同样地制作比较例9所述的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例10)
除了将烧成温度从850℃变更为900℃以外，与实施例2同样地制作比较例10所述的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例11)
代替锂过渡金属复合氧化物，准备利用固相法而得的以往的LiCoO2。
(比较例12)
变更为Co/Me比：0.67、Ni/Me比：0.17、Mn/Me比：0.17，将pH值变更为11.5，制作共沉淀氢氧化物前体，并且在共沉淀氢氧化物前体中添加氢氧化锂，制备Li∶(Co，Ni，Mn)的摩尔比为1∶1的混合粉体，在900℃下进行烧成，除此以外，与实施例1同样地制作比较例12所述的锂过渡金属复合氧化物Li(Co2/3Ni1/6Mn1/6)O2。
(比较例13)
代替Li(Co2/3Ni1/6Mn1/6)O2而使组成变更为Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2，除此以外，与比较例12同样地制作比较例13所述的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例14)
代替Li(Co2/3Ni1/6Mn1/6)O2而使组成变更为Li(Ni1/2Mn1/2)O2，除此以外，与比较例12同样地制作比较例14所述的锂过渡金属复合氧化物。
(半峰宽的测定)
实施例1～13及比较例1～14所述的锂过渡金属复合氧化物按照以下的条件及顺序进行半峰宽的测定。
使用X射线衍射装置(Rigaku公司制、型号：MiniFlex II)进行了粉末X射线衍射测定。射线源为CuKα，加速电压及电流分别为30kV及15mA。对于所得的X射线衍射数据，使用作为上述X射线衍射装置的附属软件的“PDXL”，对X射线衍射图上存在于2θ＝18.6°±1°及2θ＝44.1°±1°的衍射峰确定半峰宽。
(比表面积测定)
对于实施例2所述的锂过渡金属复合氧化物，使用YUASA-IONICS公司制比表面积测定装置(商品名：MONOSORB)，利用一点法求出氮对活性物质的吸附量[m2]。以所得的吸附量(m2)除以活性物质质量(g)而得的值作为BET比表面积。在测定时，利用采用液氮的冷却来进行气体吸附。此外，在冷却前进行120℃15min的预备加热。此外，测定试样的投入量设为0.5g±0.01g。
(振实密度测定)
对于实施例2所述的锂过渡金属复合氧化物，使用REI ELECTRICCO.LTD.公司制的撞击装置(1968年制)，以计数300次后的活性物质的体积除以质量所得的值作为振实密度。测定通过在10-2dm3的量筒中投入2g±0.2g活性物质来进行。
(细孔容积分布测定)
对于实施例2所述的锂过渡金属复合氧化物，按照以下的条件及顺序进行细孔容积分布测定。细孔容积分布的测定使用Quantachrome公司制的“autosorb iQ”及控制·解析软件“ASiQwin”。将作为测定对象的试样的锂过渡金属复合氧化物1.00g放入测定用的样品管，在120℃真空干燥12h，充分除去测定试样中的水分。接着，利用采用液氮的氮气吸附法，在相对压力P/P0(P0＝约770mmHg)为0～1的范围内，测定吸附侧及脱离侧的等温线。然后，使用脱离侧的等温线，利用BJH法进行计算，由此评价细孔分布。
(粒径的测定)
实施例1～13及比较例1～10所述的锂过渡金属复合氧化物按照以下的条件及顺序进行了粒度分布的测定。测定装置使用了日机装社制Microtrac(型号：MT3000)。上述测定装置具有光学台、试样供给部和搭载有控制软件的计算机，在光学台设置具有激光透过窗的湿式小池。测定原理是用激光照射测定对象试样分散于分散溶剂中的循环有分散液的湿式小池，将来自测定试样的散射光分布变换为粒度分布的方式。将上述分散液蓄积于试样供给部，用泵循环供给到湿式小池。上述试样供给部长期被施加超声波振动。在此次的测定中，使用了水作为分散溶剂。并且，测定控制软件使用了Microtrac DHS for Win98(MT3000)。对于设定输入上述测定装置的“物质信息”，设定1.33作为溶剂的“折射率”，选择“透过(TRANSPARENT)”作为“透明度”，选择“非球形”作为“球形粒子”。在试样的测定之前，进行“Set Zero”操作。“Set Zero”操作是用于将来自粒子的散射光以外的干扰要素(玻璃、玻璃壁面的污物、玻璃凸凹等)对后面的测定产生的影响排除的操作，仅将作为分散溶剂的水装入试样供给部，在只有作为分散溶剂的水在湿式小池中循环的状态下进行背景测定，使背景数据存储于计算机。接着，进行“Sample LD(Sample Loading)”操作。Sample LD操作是用于将测定时循环供给到湿式小池的分散液中的试样浓度最优化的操作，是按照测定控制软件的指示以手动将测定对象试样投入试样供给部直至最佳量的操作。接着，通过按“测定”按钮，进行测定操作。将上述测定操作反复进行2次，以其平均值的形式从计算机输出测定结果。测定结果以粒度分布柱状图以及D10、D50和D90的各值(D10、D50和D90是二次粒子的粒度分布中的累积体积分别成为10％、50％和90％的粒度)的形式取得。锂过渡金属复合氧化物的测得的D50的值为8μm。
此外，通过将上述实施例的原料水溶液滴加结束后的继续搅拌时间从3h变更为1h，从而得到D50的值为5μm的锂过渡金属复合氧化物。此外，通过将原料水溶液滴加结束后的继续搅拌时间从3h变更为10h，从而得到D50的值为13μm的锂过渡金属复合氧化物。进而，通过将原料水溶液滴加结束后的继续搅拌时间从3h变更为15h，从而得到D50的值为18μm的锂过渡金属复合氧化物。
(扫描型电子显微镜观察)
对于实施例1～13及比较例1～10所述的锂过渡金属复合氧化物，使其一部分附着于碳带(carbon tape)，为了供于扫描型电子显微镜(SEM)观察，进行Pt溅射处理。
在利用SEM观察使2次粒子充分扩大的状态下，由显示标尺判断构成2次粒子的1次粒子的大小。测定结果为：实施例1～13及比较例1～9中均为0.3μm以下，与此相对，在比较例10中生长为0.5μm以上。
(锂二次电池的制作及评价)
分别使用实施例1～13及比较例1～14所述的锂过渡金属复合氧化物作为锂二次电池用正极活性物质，按照以下的顺序制作锂二次电池，评价了电池特性。
以N-甲基吡咯烷酮作为分散介质，制作以质量比90∶5∶5的比例混炼分散有活性物质、乙炔黑(AB)及聚偏氟乙烯(PVdF)的涂布用浆液。将该涂布浆液涂布于厚度20μm的铝箔集电体的一个面上，制作正极板。需要说明的是，在所有的实施例及比较例所述的锂二次电池之间，以使试验条件相同的方式，将对应一定面积所涂布的活性物质的质量及涂布厚度统一。
出于正确地观察正极的单独行为的目的，作为对电极、即负极，将金属锂密接于镍箔集电体后使用。在此，在负极配置了充分量的金属锂由此使锂二次电池的容量不受负极的限制。
作为电解液，使用了使LiPF6以1mol/l的浓度溶解于碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)的体积比为6∶7∶7的混合溶剂中而得的溶液。作为间隔件，使用了以聚丙烯酸酯进行表面改性后的聚丙烯制的微孔膜。外装体使用了由聚对苯二甲酸乙二醇酯(15μm)/铝箔(50μm)/金属粘接性聚丙烯膜(50μm)组成的金属树脂复合膜，并以使正极端子及负极端子的开放端部露出外部的方式收纳电极，将上述金属树脂复合膜的内面之间相向的熔融粘着带，除了成为注液孔的部分以外，进行了气密密封。注入上述电解液后，密封注液孔。
按照以上顺序制作的锂二次电池在25℃下供于初期充放电工序。充电为电流0.1CmA、电压4.6V(vs.Li/Li+)的恒定电流恒定电压充电，对于充电终止条件，为电流值衰减到1/6的时刻。放电为电流0.1CmA、终止电压2.0V的恒定电流放电。将该充放电进行2个循环。在此，在充电后及放电后分别设置30分钟的休止过程。
(充放电试验)
接着，变更充电电压，进行1循环的充放电试验。电压控制全部对于正极电位进行。有关该充放电试验的条件，除了使充电电压为4.3V(vs.Li/Li+)以外，与上述初期充放电工序的条件相同。将此时的放电电量记录为“放电容量(0.1C)mAh/g”。
(高速率放电试验)
接着，将充电电压设为4.3V(vs.Li/Li+)，以电流0.1CmA进行充电，30分钟的休止后，以终止电压2.0V进行1CmA下的放电。将此时得到的放电容量相对于上述0.1CmA时得到的“放电容量(mAh/g)”的百分率记录为“高速率放电性能(1C/0.1C)”。
将分别使用实施例1～13及比较例1～14所述的锂过渡金属复合氧化物作为锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池的试验结果示于表1。
【表1】
根据表1可知，在使用含有Co/Me比为0.24～0.36、在800～850℃下烧成、归属于(003)面的衍射峰的半峰宽在0.204°～0.303°的范围、归属于(104)面的衍射峰的半峰宽在0.278°～0.424°的范围的锂过渡金属复合氧化物(Li/Me比为1.25～1.5)的正极活性物质的情况下，如实施例1～13所示，可以得到高速率放电性能优异、放电容量也大的锂二次电池。
与此相对，在使用含有Co/Me比小于0.24或大于0.36、在850℃下烧成的锂过渡金属复合氧化物(Li/Me比为1.3)的正极活性物质的情况下，如比较例1～8所示，锂二次电池的高速率放电性能降低。
即使Co/Me比为0.24～0.36，但在像比较例9那样烧成温度小于800℃(750℃)的情况下，归属于(003)面的衍射峰的半峰宽大于0.303°，并且归属于(104)面的衍射峰的半峰宽大于0.424°的情况下，放电容量和高速率放电性能同时降低。此外，在像比较例10那样烧成温度超过850℃(900℃)的情况下，归属于(003)面的衍射峰的半峰宽小于0.204°，并且归属于(104)面的衍射峰的半峰宽小于0.278°的情况下，虽然低速率放电容量大，但高速率放电性能降低。
此外，在使用并非所谓的“锂过剩型”、而是所谓的“LiMeO2型”的正极活性物质的锂二次电池中，如比较例11～14所示，随着Co/Me比变大，高速率放电性能提高。与此相对，在“锂过剩型”的正极活性物质中，如上述的实施例1～13、比较例1～10所示，虽然直至Co/Me比达到0.36时，高速率放电性能都在提高，但若Co/Me比大于0.36，则高速率放电性能降低，因此，在Co/Me为0.24～0.36的范围时高速率放电性能显著提高的效果可以说是“锂过剩型”的正极活性物质所特有的。
在上述实施例中，根据供于烧成工序的共沉淀碳酸盐前体与碳酸锂的混合比率记载了表示构成锂过渡金属复合氧化物的Li、Co、Ni、Mn的组成的值。此外，对于锂过渡金属复合氧化物的、X射线衍射峰的半峰宽的值而言，根据对制作电极之前的锂过渡金属复合氧化物进行X射线衍射测定的结果进行了记载。但是，任一值均可以通过由具有充放电经历的非水电解质二次电池按照以下所述的顺序采取正极活性物质来获知。
首先，使正极含有的正极活性物质充分处于放电末的状态，这对于定量Li量尤其重要。作为使正极活性物质充分处于放电末的状态的方法，优选：在上述正极与能够放出用于使上述正极充分处于放电末状态所需的量的锂离子的负极之间构成电池、进行使正极放电的操作。作为上述负极，可以使用金属锂。电池可以是2端子电池，但优选使用设置了参比电极的3端子电池，并控制和监视正极相对于参比电极的电位。用于电池的电解液，只要可能，优选与用于非水电解质二次电池的非水电解质的组成相同。作为使用上述电池使正极放电的操作，可列举以0.1CmA以下的电流、使放电终止电位为2.0V(vs.Li/Li+)进行连续放电或间歇放电的方法。进行了上述放电操作后，设置充分的休止时间，确认开回路电位达到3.0V(vs.Li/Li+)以下。在上述放电操作后的开回路电位高于3.0V(vs.Li/Li+)的情况下，要求进一步采用小的放电电流的值，反复上述操作直至开回路电位达到3.0V(vs.Li/Li+)以下。
经过这样的操作的正极优选在从电池取出后除去附着的电解液。这是由于，若电解液附着，则溶解于电解液的锂盐会给Li/Me的值的分析结果带来影响。作为除去电解液的方法，可举出利用挥发性溶剂进行的洗涤。上述挥发性溶剂优选易溶解锂盐的溶剂。具体而言，可举出碳酸二甲酯。上述挥发性溶剂优选使用将水分量降低到锂电池等级的挥发性溶剂。这是由于，若水分量多，则正极活性物质中的Li溶出，可能会无法准确地求出Li/Me的值。
从实施了上述处理的正极板采集含有正极活性物质的正极合剂，供于定量分析，由此可以得知构成锂过渡金属复合氧化物的Li、Co、Ni、Mn的组成。
为了得知X射线衍射峰的半峰宽的值，未必需要使正极活性物质充分处于放电末的状态，优选处于放电末的状态。此外，可以将除去了电解液的正极板直接供于X射线衍射测定，也可以从正极板采集正极合剂供于X射线衍射测定。
发明人从实施例所述的非水电解质电池取出正极合剂，求出X射线衍射峰的半峰宽的值，并与制作电极之前测得的值进行比较，因此，包括制作后的试验经历在内均记载如下。
按照上述实施例一栏中记载的顺序制作的实施例2所述的锂二次电池在25℃下供于初期充放电工序。充电条件为电流0.1CmA、电压4.6V(vs.Li/Li+)的恒定电流恒定电压充电，对于充电终止条件，为电流值衰减到1/6的时刻。放电条件为电流0.1CmA、终止电压2.0V的恒定电流放电。将该充放电进行2个循环。在此，在充电后及放电后分别设置30分钟的休止过程。
以后的试验的充电条件全部为电流0.1CmA、电压4.3V(vs.Li/Li+)的恒定电流恒定电压充电。对于充电终止条件，为电流值衰减到1/6的时刻。此外，在充电后及放电后分别设置30分钟的休止过程。
首先，进行放电条件为电流0.1CmA、终止电压2.0V的恒定电流放电的3个循环的充放电。接着，进行放电条件为电流1CmA、终止电压2.0V的1个循环的充放电。接着，进行放电条件为电流2CmA、终止电压2.0V的1个循环的充放电。接着，进行放电条件为电流1CmA、终止电压2.0V的3个循环的充放电。
接着，以0.1CmA的电流放电至2.0V后，解体电池，取出正极板，用碳酸二甲酯洗涤，在室温下除去溶剂。接着，从正极板除去铝制集电体，由此采集正极合剂。采集的正极合剂使用玛瑙乳钵轻轻拆解，固定于测定用玻璃托，供于使用CuKα管球的X射线衍射测定。
根据所得的X射线衍射图案，在将空间群R3-m用于晶体结构模型时，归属于(003)面的衍射峰的半峰宽为0.214°，归属于(104)面的衍射峰的半峰宽为0.291°。在电池制作前，如表1所记载的那样，归属于(003)面的衍射峰的半峰宽为0.213°，归属于(104)面的衍射峰的半峰宽为0.289°，由此可见，即使在具有各种充放电经历的非水电解质电池中，也未确认到正极活性物质的半峰宽的值的变化。
如上述的实施例所示，在本发明中，通过使用以组成式Li1+αMe1-αO2(Me为包含Co、Ni及Mn的过渡金属元素，且1.2＜(1+α)/(1-α)＜1.6)来表示、上述Me中的Co的摩尔比Co/Me为0.24～0.36、基于X射线衍射图案使用空间群R3-m作为晶体结构模型时归属于(003)面的衍射峰的半峰宽为0.204°～0.303°的范围、或者归属于(104)面的衍射峰的半峰宽为0.278°～0.424°的范围的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，从而发挥出高速率放电性能显著提高的效果。
产业上的可利用性
通过使用含有本发明的新型的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质，从而能够提供高速率放电性能优异的锂二次电池，因此，该锂二次电池作为混合动力汽车用、电动汽车用的锂二次电池有用。

Claims (6)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是含有组成式Li1+αMe1-αO2所示的锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质，式中，Me为包含Co、Ni及Mn的过渡金属元素，且1.2＜(1+α)/(1-α)＜1.6，
所述锂过渡金属复合氧化物中，所述Me中的Co的摩尔比Co/Me为0.24～0.36，在基于X射线衍射图案使用空间群R3-m作为晶体结构模型时，归属于(003)面的衍射峰的半峰宽为0.204°～0.303°的范围，或者归属于(104)面的衍射峰的半峰宽为0.278°～0.424°的范围。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述锂过渡金属复合氧化物以组成式Li1+αMe1-αO2来表示，式中，Me为包含Co、Ni及Mn的过渡金属元素，且1.25≤(1+α)/(1-α)≤1.5。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述锂过渡金属复合氧化物是在800～850℃下烧成而得的复合氧化物。
4.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其是权利要求3所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，
在包含Co、Ni及Mn的过渡金属的碳酸盐前体中混合Li化合物，并在800～850℃下进行烧成，从而制造所述锂过渡金属复合氧化物。
5.一种锂二次电池用电极，其含有权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
6.一种锂二次电池，其具有权利要求5所述的锂二次电池用电极。
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