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CN103515597A - 新型负极材料的制备方法及用途 - Google Patents

新型负极材料的制备方法及用途 Download PDF

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CN103515597A CN201310423296.3A CN201310423296A CN103515597A CN 103515597 A CN103515597 A CN 103515597A CN 201310423296 A CN201310423296 A CN 201310423296A CN 103515597 A CN103515597 A CN 103515597A
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Abstract

本发明公开了一种新型负极材料的制备方法及用途；所述新型负极材料的制备方法包括如下步骤：当新型负极材料为羟基氯化钴时：将氯化钴、氢氧化钠、十二胺依次加入去离子水中，充分分散后，置于反应釜中进行水热反应，将反应后的产物洗涤干燥，可得羟基氯化钴；当新型负极材料为羟基氯化钴/碳复合材料时：将氯化钴、氢氧化钠、十二胺、碳源依次加入去离子水中，充分分散后，将其置于反应釜中进行水热反应，将反应后的产物洗涤干燥，得到羟基氯化钴/碳复合材料。本发明还涉及新型负极材料的用途。本发明方法简单，可控性强，成本低廉，收率高，适合工业化生产。

Description

新型负极材料的制备方法及用途
技术领域
本发明属于新能源材料及其制备领域，特别涉及一种新型负极材料的制备方法及用途。
背景技术
锂离子电池因其诸多的优势，已成为21世纪极具潜力的新型化学电源。石墨化碳材料作为目前商业化的负极材料，已难以满足高性能电池的应用需求。为了适应信息社会的高速发展，国内外研究者致力于开发具有更高容量、长循环寿命、高安全性能的负极材料。基于过渡金属的负极材料因具有高的比容量值和稳定的电化学行为，而得到广泛的研究和关注。Yongming Sun等在J.Mater.Chem.,2012,22,13826–13831上报道的自组装纳米盘状介孔CoO，可逆容量高达1118.6mAh/g。
虽然通过改变形貌，或者掺杂导电材料，可以不断提高已有材料的电化学性能，但是合成条件也会随之越来越苛刻。因此不断发掘新材料也成为一项极具意义的工作。2010年Yu Shi He在Electrochem.Commun.,Volume12,Issue4April2010,Pages570–573上首次将Co(OH)2以及Co(OH)2和石墨烯的复合物作为负极材料应用于锂离子电池，可逆容量高达910mAh/g。Jin-long Liu等在ElectrochemistryCommunications13(2011)269–271上首次报道了过渡金属氯化物CoCl2在锂离子电池中的应用，表现出较优异的循环稳定性能。
由于对锂资源的担心，近年来，钠离子电池因其成本低、资源丰富，引起人们的广泛关注。目前关于钠离子电池正极材料的研究已有很多，但负极材料的研究进展相对缓慢。由于钠离子粒径较大、扩展速率慢，多数适用于锂离子电池的负极材料在钠离子电池中并不能实现理想的效果。因此针对钠离子的特性，开发研究具有优良性能的负极材料也成为一项具有挑战性的工作。
羟基卤化物，是一类化学结构相对简单的配位化合物，目前对它的研究主要集中在晶体结构以及磁几何阻挫特性的研究。Jie Shu等在Electrochimica Acta102(2013)381–387首次将羟基氯化铅作为负极材料应用于锂离子电池中，并取得较好的效果。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种新型负极材料的制备方法及用途。
本发明是通过以下技术方法实现的，
第一方面，本发明涉及一种新型负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
方案一，当新型负极材料为羟基氯化钴时，包括如下步骤：
将氯化钴、氢氧化钠、十二胺依次加入去离子水中，充分分散后，置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，将反应后的产物洗涤干燥，可得羟基氯化钴；
方案二，当新型负极材料为羟基氯化钴/碳复合材料时，包括如下步骤：
将氯化钴、氢氧化钠、十二胺、碳源依次加入去离子水中，充分分散后，将其置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，将反应后的产物洗涤干燥，得到羟基氯化钴/碳复合材料。
优选地，方案一中，所述氯化钴与所述氢氧化钠的摩尔比为1:（0.1～10），所述氯化钴与所述十二胺的摩尔比为1:（0～5），所述氯化钴在水溶液中的浓度为0.01～1mol/L；方案二中，所述氯化钴与所述氢氧化钠的摩尔比为1:（0.1～10），所述氯化钴与所述十二胺的摩尔比为1:（0～5），所述氯化钴与所述碳源的质量比为1:（0.02～20），所述氯化钴在水溶液中的浓度为0.01～1mol/L。
优选地，方案一中，所述氯化钴与所述氢氧化钠的摩尔比为1:（0.5～5），所述氯化钴与所述十二胺的摩尔比为1:（0～2），所述氯化钴在水溶液中的浓度为0.01～1mol/L；方案二中，所述氯化钴与所述氢氧化钠的摩尔比为1:（0.5～5），所述氯化钴与所述十二胺的摩尔比为1:（0～2），所述氯化钴与所述碳源的质量比为1:（0.2～1），所述氯化钴在水溶液中的浓度为0.01～1mol/L。
优选地，所述分散包括机械搅拌和超声分散。
优选地，所述洗涤包括高速离心法和抽滤洗涤法，其中，洗涤时所用的溶剂为去离子水和乙醇。
优选地，所述干燥包括真空干燥和冷冻真空干燥法。
优选地，所述水热反应的温度为100～250℃，反应时间为2～72小时。
优选地，所述水热反应的温度为150～240℃，反应时间为4～24小时。
优选地，所述氯化钴包含带有结晶水的氯化钴化合物。
优选地，所述羟基氯化钴的粒径为50nm～1μm。
优选地，方案二中，所述碳源为氧化石墨烯、碳纳米管、美国卡博特公司的BP2000、特密高石墨及碳公司的Super P、特密高石墨及碳公司的Super S、阿克苏诺贝尔公司的Ketjen black中的一种或多种混合。
优选地，方案二中，所述羟基氯化钴/碳复合材料中羟基氯化钴的质量百分比为5～95%。
优选地，所述羟基氯化钴/碳复合材料中羟基氯化钴的质量百分比为40～90%。
第二方面，本发明还涉及前述的一种新型负极材料的用途，所述新型负极材料为前述方法制备而得，所述新型负极材料与粘结剂、导电剂混合后可涂覆锂离子或钠离子电极上。
优选地，所述新型负极材料与粘结剂的重量比为（2～5）:1，所述新型负极材料与导电剂的重量比为（1～5）:1。
优选地，所述粘结剂为固含量为2wt%的丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液或浓度为0.02g/mL的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液；所述导电剂为Super P导电碳黑。
将本发明的材料与20wt.%的粘结剂（固含量为2wt.%的丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液或浓度为0.02g/mL的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液）和20wt.%的导电剂（Super P导电碳黑）混合，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入烘箱中在60～80℃烘干。再用直径12～16mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在60～120℃下干燥8～12小时，然后转移到充满氩气的手套箱中。以金属锂片为对电极，ENTEK PE多孔膜为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯（体积比1:1）混合溶液为电解液，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试系统（武汉金诺电子有限公司提供）上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Li/Li+为0.005～3V。
锂离子电池的电解液还可以为锂盐和溶剂组成的电解液，所述锂盐包括六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）或高氯酸锂（LiClO4）等无机类盐以及双乙二酸硼酸锂（LiBOB）、二（三氟甲基磺酸）亚胺锂（LiTFSI）等有机类盐，所述溶剂包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）中的至少一种，电解液中锂盐浓度小于2mol/L。
钠离子电池的组装与测试方法如下：
将本发明的材料与20wt.%的粘结剂（固含量为2wt.%的丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液或浓度为0.02g/mL的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液）和20wt.%的导电剂（Super P导电碳黑）混合，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入烘箱中在60～80℃烘干。再用直径12～16mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在60～120℃下干燥8～12小时，然后转移到充满氩气的手套箱中。以金属钠片为对电极，ENTEK PE多孔膜为隔膜，1mol/L过氯酸钠的碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯（体积比1:1）混合溶液为电解液，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试系统（武汉金诺电子有限公司提供）上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Na/Na+为0.005～3V。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
（1）本发明方法采用溶剂热一步合成法，整个过程简单，可控性强，成本低廉，收率高，适合工业化生产。
（2）本发明的反应过程中，加入了表面活性剂十二胺，不仅降低了反应条件，而且使反应物分散均匀，有利于合成形貌均一的产物，尤其在合成碳负载材料时，使羟基氯化钴能更均匀地分散于碳中，防止其聚合现象的产生，从而提高了反应效率。
（3）本发明制得的新型负极材料首次应用于锂离子电池和钠离子电池领域，利用羟基氯化钴因为其本身的稳定的晶体结构，表现出优异的循环稳定性能，采用碳负载的方式对其进行改性后，不仅在原有基础上提高了循环稳定性能，也大大提高了材料的可逆容量。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1本发明制得新型负极材料的XRD图；
其中，a是实施例1制得的新型负极材料羟基氯化钴的XRD图；
b是实施例2得到的新型负极材料羟基氯化钴/碳复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1制得的新型负极材料羟基氯化钴的SEM图；
图3为本发明实施例2制得的新型负极材料羟基氯化钴/石墨烯复合材料的TEM图；
图4为本发明采用实施例1得到的新型负极材料羟基氯化钴组装成锂离子电池以50mA/g的电流密度，在3～0.005V的电压范围的首圈充放电曲线图；
图5为本发明采用实施例1得到的新型负极材料羟基氯化钴组装成钠离子电池以50mA/g的电流密度，在3～0.005V的电压范围的首圈充放电曲线图；
图6为本发明采用实施例8制得的新型负极材料羟基氯化钴/石墨烯复合材料组装成锂离子电池，在电压范围为0.005～3V，以50mA/g～1600mA/g的电流密度对其进行充放电测试的倍率循环曲线；
图7为本发明采用实施例8制得的新型负极材料羟基氯化钴/石墨烯复合材料组装的锂离子电池在电压范围为0.005～3V，电流密度为1600mA/g时，前300次循环的容量-循环次数曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种羟基氯化钴(Co2(OH)3Cl)新型负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将5mmol氯化钴(650mg)、5mmol氢氧化钠和5mmol十二胺依次加入50mL去离子水中，搅拌均匀后置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应温度为180℃，反应24小时，反应后的产物经过水和乙醇反复离心洗涤，真空干燥后，得粒径为500nm的羟基氯化钴。
见图1a所示，为本实施例制得的羟基氯化钴(Co2(OH)3Cl)新型负极材料的XRD图，所制备材料的衍射峰中的强峰与羟基氯化钴的标准PDF卡片（PDF#73-2134）一致，可见所合成物质主要是羟基氯化钴。
见图2所示，为本实施例制得的羟基氯化钴新型负极材料的SEM图，从图中可以看出，羟基氯化钴主要是块状颗粒，粒径为500nm。
实施效果：将本实施例制得的新型负极材料羟基氯化钴组装成电池进行充放电测试，图4是组装成锂离子电池以50mA/g的电流密度，在3～0.005V的电压范围首圈充放电曲线。可以看出其首次插锂容量为1473.5，首次可逆容量为1004mAh/g，首圈效率为68%。图5是组装成钠离子电池以50mA/g的电流密度，在3～0.005V的电压范围首圈充放电曲线，可以看出首次嵌钠容量为794.7，可逆容量为501.5，首圈效率为63%。
实施例2
本实施例涉及一种羟基氯化钴/石墨烯复合材料新型负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将2mmol（260mg）氯化钴、3mmol氢氧化钠和52mg氧化石墨烯依次加入25mL去离子水中，超声使其分散均匀后置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应温度为170℃，反应12小时，反应后的产物经过水和乙醇反复离心洗涤，采用冷冻真空干燥后，即可得羟基氯化钴/石墨烯复合材料新型负极材料。其中，所合成的羟基氯化钴/石墨烯复合材料中，羟基氯化钴粒径为150nm，羟基氯化钴所占比重为89%。
实施效果：见图1b为本实施例制得的羟基氯化钴/石墨烯((Co2(OH)3Cl)/rGO)复合材料新型负极材料的XRD图，所制备材料的衍射峰与羟基氯化钴的标准PDF卡片（PDF#73-2134）一致，可见所合成物质主要是羟基氯化钴,由于石墨烯和羟基氯化钴混合均匀，所以没有出现还原石墨烯的峰。图3为本实施例制得的羟基氯化钴/石墨烯复合材料的TEM图，从图中可以看出，块状羟基氯化钴被石墨烯包覆，羟基氯化钴的粒径为150nm。
实施效果：将本实施例制得的羟基氯化钴/石墨烯复合材料新型负极材料组装成锂离子电池进行充放电测试，电池以200mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为56%，首次可逆容量为907mAh/g。50次循环后，可逆容量仍有814mAh/g。将制得的一种钠离子电池羟基氯化钴/石墨烯复合材料组装成锂离子电池进行充放电测试，电池以50mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为53%，首次可逆容量为740mAh/g。
实施例3
本实施例涉及一种羟基氯化钴/石墨烯复合材料新型负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将2mmol（260mg）氯化钴、2mmol氢氧化钠、2mmol十二胺和75mg氧化石墨烯依次加入25mL去离子水中，超声使其分散均匀后置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应温度为180℃，反应6小时，反应后的产物经过水和乙醇反复离心洗涤，冷冻真空干燥后，得到一种羟基氯化钴/石墨烯复合材料新型负极材料。其中，合成的羟基氯化钴/石墨烯复合材料中，羟基氯化钴的粒径为300nm，羟基氯化钴所占的比重为78%。
实施效果：将本实施例制得的羟基氯化钴/石墨烯复合材料新型负极材料组装成锂离子电池以200mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为72%，首次可逆容量为1214mAh/g。100次循环后，可逆容量仍有1100mAh/g。将制得的羟基氯化钴/石墨烯复合材料组装成钠离子电池以15mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为72%，首次可逆容量为679mAh/g。
实施例4
本实施例涉及一种羟基氯化钴/碳纳米管复合材料新型负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将1mmol（130mg）氯化钴、5mmol氢氧化钠、2mmol十二胺和130mg碳纳米管依次加入50mL去离子水中，超声使其分散均匀后置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应温度为160℃，反应24小时，反应后的产物经过水和乙醇反复抽滤洗涤、真空干燥后，得到羟基氯化钴/碳纳米管复合材料新型负极材料。其中，合成的羟基氯化钴/碳纳米管复合材料中，羟基氯化钴的粒径为100nm，羟基氯化钴所占的比重为40%。
实施效果：将本实施例制得的羟基氯化钴/碳纳米管复合材料组装成锂离子电池以200mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为70%，首次可逆容量为1114mAh/g。10次循环后，可逆容量仍有1060mAh/g。将制得的羟基氯化钴/碳纳米管复合材料组装成钠离子电池以15mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为58%，首次可逆容量为499mAh/g。
实施例5
本实施例涉及一种羟基氯化钴/BP200复合材料新型负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将1mmol（130mg）氯化钴、0.5mmol氢氧化钠、2mmol十二胺和80mg BP2000依次加入50mL去离子水中，搅拌使其分散均匀后置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应温度为200℃，反应8小时，反应后的产物经过水和乙醇反复抽滤洗涤，冷冻真空干燥后，得到羟基氯化钴/BP200复合材料新型负极材料。其中，合成的羟基氯化钴/BP2000复合材料中，羟基氯化钴的粒径为50nm，羟基氯化钴所占比重为30%。
实施效果：将本实施例制得的羟基氯化钴/BP2000复合材料组装成锂离子电池以200mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为63%，首次可逆容量为814mAh/g。30次循环后，可逆容量仍有750mAh/g。将制得的羟基氯化钴/BP2000复合材料组装成钠离子电池以5mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为58%，首次可逆容量为499mAh/g。
实施例6
本实施例涉及一种羟基氯化钴/Super P复合材料新型负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将1mmol（130mg）氯化钴、2mmol氢氧化钠和80mg Super P依次加入25mL去离子水中，搅拌使其分散均匀后置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应温度为220℃，反应4小时，反应后的产物经过水和乙醇反复洗涤、采用真空干燥或者冷冻真空干燥后，得到羟基氯化钴/Super P复合材料新型负极材料。其中，所合成的羟基氯化钴/Super P复合材料中，羟基氯化钴的粒径为900nm，羟基氯化钴所占比重为56%。
实施效果：将本实施例制得的羟基氯化钴/Super P复合材料组装成锂离子电池以200mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为52%，首次可逆容量为814mAh/g。20次循环后，可逆容量仍有654mAh/g。将制得的羟基氯化钴/SuperP复合材料组装成钠离子电池以5mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为67%，首次可逆容量为699mAh/g。
实施例7
本实施例涉及一种羟基氯化钴/石墨烯复合材料新型负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将5mmol（650mg）氯化钴、15mmol氢氧化钠、2mmol十二胺和450mg氧化石墨烯依次加入150mL去离子水中，超声使其分散均匀后置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应温度为210℃，反应8小时，反应后的产物经过水和乙醇反复离心洗涤，冷冻真空干燥后，得到羟基氯化钴/石墨烯复合材料新型负极材料。其中，合成的羟基氯化钴/石墨烯复合材料中，羟基氯化钴的粒径为1μm，羟基氯化钴所占比重为70%。
实施效果：将本实施例制得的羟基氯化钴/石墨烯复合材料组装成锂离子电池以200mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为72%，首次可逆容量为1014mAh/g。100次循环后，可逆容量仍有900mAh/g。将制得的羟基氯化钴/石墨烯复合材料组装成钠离子电池以5mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为63%，首次可逆容量为714mAh/g。
实施例8
本实施例涉及一种羟基氯化钴/石墨烯复合材料新型负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将2mmol（260mg）氯化钴、2mmol氢氧化钠、2mmol十二胺和50mg氧化石墨烯依次加入50mL去离子水中，超声使其分散均匀后置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应温度为170℃，反应12小时，反应后的产物经过水和乙醇反复离心洗涤、采用冷冻真空干燥后，得到羟基氯化钴/石墨烯复合材料新型负极材料。所合成的羟基氯化钴/石墨烯复合材料中，羟基氯化钴的粒径为200nm，所占比重为83%。
实施效果：将本实施例制得的新型负极材料羟基氯化钴/石墨烯复合材料组装成电池以200mA/g的电流密度对其进行充放电测试。
见图6是实施例8所合成的羟基氯化钴/石墨烯组装成电池，在3～0.005V范围内以不同电流密度对电池进行充放电测试的循环曲线。从图中可以看出，首次充放电库仑效率为65%，首次插锂容量为1579mAh/g，首次可逆容量为1020mAh/g。并且可以看出本发明合成的羟基氯化钴/石墨烯复合材料具有优良的倍率性能；图7是实施例8所合成的羟基氯化钴/石墨烯组装成电池，在3～0.005V范围内以1600mA/g对电池进行充放电测试的循环曲线。可见电流密度高达1600mA/g时，本发明合成的羟基氯化钴/石墨烯复合材料仍然可以稳定循环300圈以上。
实施例9
本实施例涉及一种羟基氯化钴(Co2(OH)3Cl)新型负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将1mmol氯化钴(130mg)、0.1mmol氢氧化钠和0mmol十二胺依次加入25mL去离子水中，搅拌均匀后置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应温度为150℃，反应72小时，反应后的产物经过水和乙醇反复离心洗涤，真空干燥后，得粒径为50nm的羟基氯化钴。
实施效果：将本实施例制得的新型负极材料羟基氯化钴组装成锂离子电池以200mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为50%，首次可逆容量为714mAh/g。10次循环后，可逆容量仍有560mAh/g。将制得的新型负极材料羟基氯化钴组装成钠离子电池以5mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为52%，首次可逆容量为399mAh/g。
实施例10
本实施例涉及一种羟基氯化钴(Co2(OH)3Cl)新型负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将1mmol氯化钴(130mg)、10mmol氢氧化钠和5mmol十二胺依次加入50mL去离子水中，搅拌均匀后置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应温度为180℃，反应12小时，反应后的产物经过水和乙醇反复离心洗涤，真空干燥后，得粒径为150nm的羟基氯化钴。
实施效果：将本实施例制得的新型负极材料羟基氯化钴组装成锂离子电池以200mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为60%，首次可逆容量为883mAh/g。10次循环后，可逆容量仍有730mAh/g。将本实施例制得的新型负极材料羟基氯化钴组装成钠离子电池以5mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为49%，首次可逆容量为320mAh/g。
实施例11
本实施例涉及一种羟基氯化钴(Co2(OH)3Cl)新型负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将1mmol氯化钴(130mg)、0.5mmol氢氧化钠和2mmol十二胺依次加入50mL去离子水中，搅拌均匀后置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应温度为180℃，反应12小时，反应后的产物经过水和乙醇反复离心洗涤，真空干燥后，得粒径为100nm的羟基氯化钴。
实施效果：将本实施例制得的新型负极材料羟基氯化钴组装成锂离子电池以200mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为70%，首次可逆容量为890mAh/g。10次循环后，可逆容量仍有716mAh/g。将本实施例制得的新型负极材料羟基氯化钴组装成钠离子电池以5mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为53%，首次可逆容量为454mAh/g。
实施例12
本实施例涉及一种羟基氯化钴(Co2(OH)3Cl)新型负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将1mmol氯化钴(130mg)、5mmol氢氧化钠和3mmol十二胺依次加入50mL去离子水中，搅拌均匀后置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应温度为250℃，反应2小时，反应后的产物经过水和乙醇反复离心洗涤，真空干燥后，得粒径为200nm的羟基氯化钴。
实施效果：将本实施例制得的新型负极材料羟基氯化钴组装成锂离子电池以200mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为71%，首次可逆容量为1080mAh/g。10次循环后，可逆容量仍有906mAh/g。将本实施例制得的新型负极材料羟基氯化钴组装成钠离子电池以5mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为55%，首次可逆容量为506mAh/g。
实施例13
本实施例涉及一种羟基氯化钴/Super P复合材料新型负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将1mmol（130mg）氯化钴、0.1mmol氢氧化钠和2.6mg Super P依次加入25mL去离子水中，搅拌使其分散均匀后置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应温度为190℃，反应4小时，反应后的产物经过水和乙醇反复洗涤、采用真空干燥或者冷冻真空干燥后，得到羟基氯化钴/Super P复合材料新型负极材料。其中，所合成的羟基氯化钴/Super P复合材料中，羟基氯化钴的粒径为50nm，羟基氯化钴所占比重为72%。
实施效果：将本实施例制得的羟基氯化钴/Super P复合材料组装成锂离子电池以200mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为49%，首次可逆容量为735mAh/g。20次循环后，可逆容量仍有528mAh/g。将制得的羟基氯化钴/SuperP复合材料组装成钠离子电池以5mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为52%，首次可逆容量为499mAh/g。
实施例14
本实施例涉及一种羟基氯化钴/石墨烯复合材料新型负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将1mmol（130mg）氯化钴、10mmol氢氧化钠、5mmol十二胺和2600mg氧化石墨烯依次加入100mL去离子水中，超声使其分散均匀后置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应温度为200℃，反应2小时，反应后的产物经过水和乙醇反复离心洗涤，冷冻真空干燥后，得到羟基氯化钴/石墨烯复合材料新型负极材料。其中，合成的羟基氯化钴/石墨烯复合材料中，羟基氯化钴的粒径为100nm，羟基氯化钴所占比重为7%。
实施效果：将本实施例制得的羟基氯化钴/石墨烯复合材料组装成锂离子电池以200mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为69%，首次可逆容量为678mAh/g。100次循环后，可逆容量仍有400mAh/g。将制得的羟基氯化钴/石墨烯复合材料组装成钠离子电池以5mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为51%，首次可逆容量为314mAh/g。
实施例15
本实施例涉及一种羟基氯化钴/石墨烯复合材料新型负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将1mmol（130mg）氯化钴、0.5mmol氢氧化钠、2mmol十二胺和1300mg氧化石墨烯依次加入150mL去离子水中，超声使其分散均匀后置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应温度为250℃，反应2小时，反应后的产物经过水和乙醇反复离心洗涤，冷冻真空干燥后，得到羟基氯化钴/石墨烯复合材料新型负极材料。其中，合成的羟基氯化钴/石墨烯复合材料中，羟基氯化钴的粒径为50nm，羟基氯化钴所占比重为5%。
实施效果：将本实施例制得的羟基氯化钴/石墨烯复合材料组装成锂离子电池以200mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为66%，首次可逆容量为714mAh/g。100次循环后，可逆容量仍有400mAh/g。将制得的羟基氯化钴/石墨烯复合材料组装成钠离子电池以5mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为43%，首次可逆容量为414mAh/g。
实施例16
本实施例涉及一种羟基氯化钴/氧化石墨烯复合材料新型负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将1mmol（130mg）氯化钴、0.6mmol氢氧化钠和5mg氧化石墨烯依次加入25mL去离子水中，搅拌使其分散均匀后置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应温度为150℃，反应72小时，反应后的产物经过水和乙醇反复洗涤、采用真空干燥或者冷冻真空干燥后，得到羟基氯化钴/石墨烯复合材料新型负极材料。其中，所合成的羟基氯化钴/石墨烯复合材料中，羟基氯化钴的粒径为50nm，羟基氯化钴所占比重为95%。
实施效果：将本实施例制得的羟基氯化钴/石墨烯复合材料组装成锂离子电池以200mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为54%，首次可逆容量为923mAh/g。20次循环后，可逆容量仍有609mAh/g。将制得的羟基氯化钴/石墨烯复合材料组装成钠离子电池以5mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为50%，首次可逆容量为796mAh/g。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (16)

1.一种新型负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
方案一，当新型负极材料为羟基氯化钴时，包括如下步骤：
将氯化钴、氢氧化钠、十二胺依次加入去离子水中，充分分散后，置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，将反应后的产物洗涤干燥，可得羟基氯化钴；
方案二，当新型负极材料为羟基氯化钴/碳复合材料时，包括如下步骤：
将氯化钴、氢氧化钠、十二胺、碳源依次加入去离子水中，充分分散后，将其置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，将反应后的产物洗涤干燥，得到羟基氯化钴/碳复合材料。
2.如权利要求1所述的新型负极材料的制备方法，其特征在于，方案一中，所述氯化钴与所述氢氧化钠的摩尔比为1:（0.1～10），所述氯化钴与所述十二胺的摩尔比为1:（0～5），所述氯化钴在水溶液中的浓度为0.01～1mol/L；方案二中，所述氯化钴与所述氢氧化钠的摩尔比为1:（0.1～10），所述氯化钴与所述十二胺的摩尔比为1:（0～5），所述氯化钴与所述碳源的质量比为1:（0.02～20），所述氯化钴在水溶液中的浓度为0.01～1mol/L。
3.如权利要求2所述的新型负极材料的制备方法，其特征在于，方案一中，所述氯化钴与所述氢氧化钠的摩尔比为1:（0.5～5），所述氯化钴与所述十二胺的摩尔比为1:（0～2），所述氯化钴在水溶液中的浓度为0.01～1mol/L；方案二中，所述氯化钴与所述氢氧化钠的摩尔比为1:（0.5～5），所述氯化钴与所述十二胺的摩尔比为1:（0～2），所述氯化钴与所述碳源的质量比为1:（0.2～1）,所述氯化钴在水溶液中的浓度为0.01～1mol/L。
4.如权利要求1所述的新型负极材料的制备方法，其特征在于，所述分散包括机械搅拌和超声分散。
5.如权利要求1所述的新型负极材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤包括高速离心法和抽滤洗涤法，其中，洗涤时所用的溶剂为去离子水和乙醇。
6.如权利要求1所述的新型负极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥包括真空干燥和冷冻真空干燥法。
7.如权利要求1所述的新型负极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～250℃，反应时间为2～72小时。
8.如权利要求7所述的新型负极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150～240℃，反应时间为4～24小时。
9.如权利要求1所述的新型负极材料的制备方法，其特征在于，所述氯化钴包含带有结晶水的氯化钴化合物。
10.如权利要求1所述的新型负极材料的制备方法，其特征在于，所述羟基氯化钴的粒径为50nm～1μm。
11.如权利要求1所述的新型负极材料的制备方法，其特征在于，方案二中，所述碳源为氧化石墨烯、碳纳米管、美国卡博特公司的BP2000、特密高石墨及碳公司的SuperP、特密高石墨及碳公司的Super S、阿克苏诺贝尔公司的Ketjen black中的一种或多种混合。
12.如权利要求1所述的新型负极材料的制备方法，其特征在于，方案二中，所述羟基氯化钴/碳复合材料中羟基氯化钴的质量百分比为5～95%。
13.如权利要求12所述的新型负极材料的制备方法，其特征在于，所述羟基氯化钴/碳复合材料中羟基氯化钴的质量百分比为40～90%。
14.一种新型负极材料的用途，其特征在于，所述新型负极材料为权利要求1制备而得，所述新型负极材料与粘结剂、导电剂混合后可涂覆锂离子或钠离子电极上。
15.如权利要求14所述的新型负极材料的用途，其特征在于，所述新型负极材料与粘结剂的重量比为（2～5）:1，所述新型负极材料与导电剂的重量比为（1～5）:1。
16.如权利要求15所述的新型负极材料的用途，其特征在于，所述粘结剂为固含量为2wt%的丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液或浓度为0.02g/ml的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液；所述导电剂为Super P导电碳黑。
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