CN103508940A - 一种6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物、中间体及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类如式（1）所示的化合物，其中：当R5、R6同时为H时，R7、R8分别独立地选自C5-C30的含氮杂环、取代氮杂环或者稠含氮杂环芳烃，且R1、R2分别独立地选自具有C1-C30的直链或支链烃基，C6-C30的取代或未取代的苯环，或者稠环芳烃；或者R1、R2通过其他基团连接形成环状化合物；或者，当R7、R8同时为H时，R5、R6分别独立地选自C5-C30的含氮杂环、取代氮杂环或者稠含氮杂环芳烃，且R1、R2分别独立地选自具有C1-C30的直链或支链烃基，C6-C30的取代或未取代的苯环，或者稠环芳烃；或者R1、R2通过其他基团连接形成环状化合物。本发明还保护此类化合物在有机电致发光器件中的应用，尤其是作为OLED器件中的电子传输材料、荧光或者红色磷光主体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的化合物及其制备方法和该化合物在有机电致发光器件中的应用；本发明还涉及该化合物的中间体及该中间体的制备方法。
背景技术
电致发光现象最早在20世纪三十年代被发现，最初的发光材料为ZnS粉末，由此发展出了LED技术，现在广泛的应用在了节能光源上。而有机电致发光现象是1963年Pope等人最早发现的，他们发现蒽的单层晶体在100V以上电压的驱动下，可以发出微弱的蓝光。直到1987年柯达公司的邓青云博士等人将有机荧光染料以真空蒸镀方式制成双层器件，在驱动电压小于10V的电压下，外量子效率达到了1%，使得有机电致发光材料及器件具有了实用性的可能，从此大大推动了OLED材料及器件的研究。
相对于无机发光材料，有机电致发光材料具有以下优点：1.有机材料加工性能好，可通过蒸镀或者旋涂的的方法，在任何基板上成膜；2.有机分子结构的多样性使得可以通过分子结构设计及修饰的方法，调节有机材料的热稳定性、机械性质、发光及导电性能，使得材料有很大的改进空间。
有机电致发光二极体的发光原理和无机发光二极体相似。当元件受到直流电所衍生的顺向偏压时，外加之电压能量将驱动电子（Electron）与空穴（Hole）分别由阴极与阳极注入元件，当两者在发光层中相遇、结合，即形成所谓的电子-空穴复合激子，激子通过发光弛豫的形式回到基态，从而达到发光的目的。
有机电致发光的产生靠的是在有机半导体材料中传输的载流子（电子和空穴）的重组，众所周知，有机材料的导电性很差，与无机半导体不同的是，有机半导体中没有延续的能带，载流子的传输常用跳跃理论来描述，即在一电场的驱动下，电子在被激发或注入至分子的LUMO能级中，经由跳跃至另一个分子的LUMO能级来达到电荷传输的目的。为了能使有机电致发光器件在应用方面达到突破，必须克服有机材料电荷注入及传输能力差的困难。科学家们通过器件结构的调整，例如增加器件有机材料层的数目，并且使不同的有机层扮演不同的角色，例如有的功能材料帮助电子从阴极以及空穴从阳极注入，有的材料帮助电荷的传输，有的材料则起到阻挡电子及空穴传输的作用，当然在有机电致发光里最重要的各种颜色的发光材料也要达到与相邻功能材料相匹配的目的，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。
常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡 材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体（染料）等。
空穴注入材料（HIM）要求其HOMO能级介于阳极与空穴传输层之间，有利于增加界面之间的空穴注入，常见的空穴注入材料有CuPc，TNATA和PEDT：PSS等。
空穴传输材料（HTM），要求具有高的热稳定性（高的Tg），与阳极或者空穴注入材料有较小的势垒，较高的空穴传输能力，能真空蒸镀形成无针孔薄膜。常用的HTM均为芳香多胺类化合物，主要是三芳胺类衍生物，如：NPB（Tg=98℃,μh=1×10-3cm2V-1s-1）,TPD（Tg=60℃,μh=1×10-3cm2V-1s-1），TCTA（Tg=151℃,μh=1.5×10-4cm2V-1s-1，用于蓝色磷光OLED），DTASi（Tg=106℃,μh=1×10-3cm2V-1s-1，用于蓝色磷光OLED）等。
电子传输材料（Electron transport Material，ETM）要求ETM有可逆而且足够高的电化学还原电位，合适的HOMO和LUMO能阶值使得电子能够更好地注入，而且最好具有空穴阻挡能力；较高的的电子传输能力，有好的成膜性和热稳定性。ETM一般为具有缺电子结构的共轭平面的芳香化合物。常见的电子传输材料有AlQ3（μe=5×10-6cm2V-1s-1）、Bphen（μe=4×10-4cm2V-1s-1）、BCP(LUMO=3.0eV，μe=1.1×10-3cm2V-1s-1)、PBD（μe=1.9×10-5cm2V-1s-1）等。
发光层主体材料（host）需要具备以下特点：可逆的电化学氧化还原电位，与相邻的空穴及电子传输层相匹配的HOMO及LUMO能阶，良好且相匹配的空穴及电子传输能力，良好的高的热稳定性及成膜性，以及合适的单线态或者三线态能隙用来控制激子在发光层，还有与相应的荧光染料或者磷光染料间良好的能量转移。
发光层的发光材料需要具有的特点有：具有高的荧光或者磷光量子效率；染料的吸收光谱与主体的发射光谱有好的重叠，即主体与染料能量适配，从主体到染料能有效地能量传递；红、绿、蓝色的发射峰尽可能窄，以获得好的色纯度；稳定性好，能够进行蒸镀等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于有机电致发光器件的电子传输层和发光层的有机材料，为此本发明采取的方案为：
一种6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物，具有如式（1）所示的结构：
其中：
当R5、R6同时为H时，R7、R8分别独立地选自C5-C30的含氮杂环、取代氮杂环或者稠含氮杂环芳烃，且
R1、R2分别独立地选自具有C1-C30的直链或支链烃基，C6-C30的取代或未取代的苯环，或者稠环芳烃；或者R1、R2通过其他基团连接形成环状化合物；
或者，
当R7、R8同时为H时，R5、R6分别独立地选自C5-C30的含氮杂环、取代氮杂环或者稠含氮杂环芳烃，且
R1、R2分别独立地选自具有C1-C30的直链或支链烃基，C6-C30的取代或未取代的苯环，或者稠环芳烃；或者R1、R2通过其他基团连接形成环状化合物。
所述R1、R2彼此独立为甲基、乙基，正丙基、异丙基、叔丁基、-(CH2)n-且n≥3、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、菲基、蒽基、9-取代蒽基、芘基、芴基或取代芴基。
所述R1、R2直接连接形成环状化合物，或通过-CH2CH2CH2CH2-或2，2’-联苯基连接成环状化合物。
所述衍生物具有式（2）或式（3）所示的结构：
进一步的R5、R6、R7、R8彼此独立的为吡啶基、取代吡啶基，吡啶基苯基、咪唑、取代咪唑、噻唑、取代噻唑、噁唑、取代噁唑、喹啉基或异喹啉基。
更优的，R5与R6相同，R7与R8相同。
所述的6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物，选自以下结构式：
本发明还提供了一种用于制备所述的6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物的中间体，所述中间体具有式（4）或式（5）所示的结构：
其中，R1、R2分别独立地选自具有C1-C30的直链或支链烃基，C6-C30的取代或未取代的苯环，或者稠环芳烃；或者R1、R2通过其他基团连接形成环状化合物。
所述中间体为式（A）、式（B）、式（C）或式（D）所示的结构：
本发明还提供了一种制备所述的中间体A的方法，包括如下步骤：
（1）将式A-I所示的10,10-二甲基蒽酮与硝酸发生硝化反应，得式A-Ⅱ所示的双取代硝基化合物；
（2）将式A-II所示化合物和四溴化碳，在三苯基膦存在下，发生Corey-Fuchs二溴烯基化反应，得到式A-III所示的1,1-二溴烯烃化合物；
（3）在氮气保护下，将式A-III所示化合物和三甲硅基乙炔在PdCl2(PPh3)2和CuI存在下，发生Sonogashira反应，继而进行催化脱三甲基硅基得到式A-IV所示的双炔化合物；
（4）在氮气保护下，将式A-IV所示化合物溶于干燥的甲苯中，加入PtCl2发生关环反应，得式A-V所示的化合物；
（5）将式A-V所示化合物溶于乙醇和THF的混合溶剂中，在Pd/C的存在下，进行催化氢化将硝基还原成胺基，继而进行重氮化-溴化反应得到式（A）所示的中间体；
本发明还提供了一种制备所述中间体B的方法，包括下述步骤：
（1）蒽酮与1,4-二碘丁烷在叔丁醇钾作为碱的条件下，发生双烃基环化反应得到式B-I所示的化合物；
（2）将式B-I所示的双取代蒽酮衍生物与硝酸在浓硫酸的存在下发生硝化反应，得式B-II所示的双取代硝基化合物；
（3）将式B-II所示化合物和四溴化碳，在三苯基膦存在下，发生Corey-Fuchs二溴烯基化反应，得到式B-III所示的1,1-二溴烯烃化合物；
（4）在氮气保护下，将式B-III所示化合物和三甲硅基乙炔在 PdCl2(PPh3)2和CuI存在下，发生Sonogashira反应，继而进行催化脱三甲基硅基得到式B-IV所示的双炔化合物；
（5）在氮气保护下，将式B-IV所示化合物溶于干燥的甲苯中，加入PtCl2发生关环反应，得式B-V所示的化合物；
（6）将式B-V所示化合物溶于乙醇和THF的混合溶剂中，在Pd/C的存在下，进行催化氢化将硝基还原成胺基，继而进行重氮化-溴化反应得到式（B）所示的中间体；
本发明还提供了一种制备所述的中间体C的方法，包括如下步骤：
（1）将式C-I所示的二甲基蒽酮和四溴化碳，在三苯基膦存在下，发生Corey-Fuchs二溴烯基化反应，得到式C-II所示的1,1-二溴烯烃化合物；
（2）通过Pd(PPh3)4催化的C-II与Reformasky试剂的交叉偶联反应，得到C-III所示的双酯基化合物；
（3）将式C-III所示化合物经碱水解、酰氯化，得到式C-IV所示的化合物；
（4）将式C-IV所示的化合物经过AlCl3催化的关环反应制得式C-V所示的双酚化合物；
（5）将式C-V所示化合物经Br2-PPh3试剂作用，得到式（C）所示的中间体；
本发明还提供了一种制备所述的中间体D的方法，包括如下步骤：
（1）蒽酮与1,4-二碘丁烷在叔丁醇钾作为碱的条件下，发生双烃基环化反应得到式D-I所示的化合物；
（2）将D-I所示的化合物和四溴化碳，在三苯基膦存在下，发生Corey-Fuchs二溴烯基化反应，得到式D-II所示的1,1-二溴烯烃化合物；
（3）通过Pd(PPh3)4催化的D-II与Reformasky试剂的交叉偶联反应，得到D-III所示的双酯基化合物；
（4）将式D-III所示化合物经碱水解、酰氯化，得到式D-IV所示的化合物；
（5）将式D-IV所示的化合物经过AlCl3催化的关环反应制得式D-V所示的双酚化合物；
（6）将式D-V所示化合物经Br2-PPh3试剂作用，得到式（D）所示的中间体；
本发明还提供了一种制备所述6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物的方法，即在氮气保护下，将所述的中间体经过偶联反应得到。
本发明还提供了一种有机电致发光器件的发光层主体材料，所述的主体材料为所述的6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、若干个发光单元层和阴极层；
所述的发光单元层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层，所述发光层的主体材料为一种或多种所述的6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物。
所述发光层包括红色磷光发光层，所述的红色磷光发光层主体材料为一种或多种所述的6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物。
本发明还提供了一种所述的6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物用于有机电致发光器件中的应用。
与现有技术相比，本发明的化合物具有如下优点：
（1）在本发明中，我们提出了以2，10-和3，9-双取代的这类6，6-双取代-6-H苯并[cd]芘衍生物的新材料，分子中具有缺电子的含氮杂环例如吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基或者喹啉基、异喹啉基等基团，这些化合物具有很好的电子传输能力，通过调节不同的取代基团可以进一步调节本来就已经很好的高的热及化学稳定性。
（2）本发明中的这类新材料可以在高效OLED器件中用作电子传输材料，还可以作为荧光或者红色磷光主体材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中化合物A的核磁谱图（1H）；
图2为本发明实施例2中化合物B的核磁谱图（1H）；
图3为本发明实施例3中化合物C的核磁谱图（1H）；
图4为本发明实施例4中化合物D的核磁谱图（1H）；
图5为本发明实施例5中化合物TM1的核磁谱图（1H）；
图6为本发明实施例8中化合物TM4的核磁谱图（1H）；
图7为本发明实施例9中化合物TM5的核磁谱图（1H）；
图8为本发明实施例16中化合物TM12的核磁谱图（1H）；
图9为本发明实施例18中化合物TM14的核磁谱图（1H）；
图10为本发明实施例23中化合物TM19的核磁谱图（1H）；
图11为本发明实施例28中化合物TM24的核磁谱图（1H）；
图12为本发明实施例31中化合物TM27的核磁谱图（1H）；
图13为本发明实施例34中化合物TM30的核磁谱图（1H）；
图14为本发明实施例37中化合物TM33的核磁谱图（1H）；
图15为本发明实施例42中化合物TM38的核磁谱图（1H）；
图16为本发明实施例46中化合物TM42的核磁谱图（1H）；
图17为本发明实施例47中化合物TM43的核磁谱图（1H）；
图18为本发明实施例49中化合物TM45的核磁谱图（1H）；
图19为本发明实施例52中化合物TM48的核磁谱图（1H）；
图20为本发明实施例53中化合物TM49的核磁谱图（1H）；
图21为本发明实施例56中化合物TM52的核磁谱图（1H）；
图22为本发明实施例57中化合物TM53的核磁谱图（1H）；
图23为本发明实施例58中化合物TM54的核磁谱图（1H）。
具体实施方式
本发明中所用硝酸、硫酸、四溴化碳，三苯基膦、三甲硅基乙炔，碘化亚铜，二（三苯基膦）二氯化钯，四丁基氟化铵、二氯化铂，10%钯/碳、亚硝酸钠、溴化亚铜、48%氢溴酸、锌粉、溴乙酸乙酯、四（三苯基磷）钯、氢氧化锂、氯化亚砜、三氯化铝、液溴、1,4-二碘丁烷、蒽酮、叔丁基醇钾、咔唑等化学产品均购买自国内化工产品市场，9，9-二甲基蒽酮按文献方法合成（J.Am.Chem.Soc.1975,97,6790），最后一步偶联反应所用到的硼酸可通过购买，或者根据文献方法(D.J.Hall,Boronic Acids:Preparation and Applications in Organic Synthesis and Medicine,Wiley-Vch,2005)制备。
实施例1-4为本发明中间体的制备实施例：
实施例1
本实施例制备式（A）所示中间体3，9-二溴-6，6-二甲基-6-H苯并[cd]芘：
合成路线如下所示：
制备方法为：
（1）A-II的合成
在500mL三口瓶中加入150mL发烟硝酸，用冰水浴冷却到约5℃，搅拌下分批加入22.2g10，10-二甲基蒽酮A-I(0.1mol)，控制加料速度使得反应液温度不高于10℃，反应物加完后，保持反应液温度在5℃约30min。 将反应物倒入400mL冰水中，剧烈搅拌，然后抽滤。滤饼经水洗，干燥，用乙醇-石油醚混合溶剂重结晶，得25g淡黄色固体A-Ⅱ，收率80%；
（2）A-III的合成
Corey-Fuchs二溴烯基化反应：500mL的干燥的耐压反应器中，加入25gA-II（80mmol），53g四溴化碳（160mmol），反应体系经三次抽空-氮气循环后，加入250mL干燥苯，混合物搅拌5min，加入83.7g三苯基膦（320mmol）。反应混合物在150℃下剧烈搅拌反应48h，等体系降温到室温，加入足量CH2Cl2溶解反应混合物。粗产物经柱层析分离（纯石油醚）得到22.5g淡黄色固体A-III，收率60%；
（3）A-IV的合成
在氮气保护下，250mL的耐压反应瓶中，加入100mL含有5.7mL三甲硅基乙炔（40mmol）的三乙胺溶液，再加入4.7g二溴化合物A-III（10mmol），0.7g PdCl2(PPh3)2（1mmol）和0.38g CuI（2mmol），将反应混合物加热到100℃，并在此温度下反应20h。体系冷却到室温后，加入100mL CH2Cl2，再先后用饱和氯化铵溶液和水分别洗涤两次，干燥。粗产品通过柱色谱分离得到3.77g淡棕色固体，收率75%；
将上述淡棕色固体溶于30mL CH2Cl2，慢慢滴加15mL含有10g四丁基氟化铵三水合物的CH2Cl2溶液，加完后在室温下搅拌反应约1h，TLC检测反应完成。将反应溶液通过一硅胶短柱过滤，抽干溶剂得到2.7g白色固体A-Ⅳ，收率接近100%；
（4）A-V的合成
氮气保护下，2.7g（7.5mmol）化合物A-IV溶于50mL干燥的甲苯中，加入0.1gPtCl2(0.38m mol，5%eq.）。回流反应6h，反应液无沉淀，用短硅胶柱脱色，得1.35g橙色固体化合物A-V，产率50％；
（5）式A所示中间体3，9-二溴-6，6-二甲基-6-H苯并[cd]芘的合成
将1.35g A-V溶于10mL乙醇和THF的1:1混合溶剂中，加入1g10%Pd/C，通过抽空-置换氢气使得体系成氢气气氛，并通过氢气球保持体系为正氢压，混合物在室温下搅拌反应10h，原料消失，过滤除去钯碳催化剂，滤液抽干后得1.3g淡黄色固体，收率95%；
将2.98g（10mmol）上述淡黄色固体溶于15mL48%氢溴酸中，用冰水浴把反应体系冷却到5℃以下，慢慢滴加10mL含2.1g NaNO2（30mmol）的水溶液，滴加过程中保持体系温度不高于10℃，滴完后继续在5℃下搅拌0.5h。然后加入5g CuBr-48%HBr（10mL）溶液，该体系加热到80℃并在此温度下搅拌3h，采用CH2Cl2萃取所生成的产物，并分液干燥，柱色谱分离得3.2g白色固体A，收率75%。
所得化合物A的质谱检测数据及元素分析数据详见表1，化合物A的核磁检测谱图（1H）详见附图1。
实施例2
本实施例制备式B所示中间体3,9-二溴-6,6-环丁基-6-H苯并[cd]芘：
合成路线如下所示：
制备方法：
（1）B-I的合成
在250mL三口瓶中加入19.4g蒽酮（0.1mol），150mL干燥的THF，在搅拌下加入34.1g1，4-二碘丁烷（0.11mol）和26.8g叔丁醇钾（0.24mol），反应体系在室温下搅拌3h，再回流反应3h。加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，采用乙酸乙酯进行萃取，分液干燥，柱层析分离得到13.6g白色固体B-I，收率55%；
（2）B-II的合成
本步骤与实施例1中的步骤（1）基本一致，不同之处在于使用B-I作为起始原料（加入量为24.6g(0.1mol)），得到的淡黄色固体B-II为26.4g，收率78%；
（3）B-III的合成
本步骤与实施例1中的步骤（2）基本一致，不同之处在于使用B-II为起始原料（加入量为27g（80mmol）），得到淡黄色固体B-III为31.9g（收率65%）；
（4）B-IV的合成
本步骤与实施例1中的步骤（3）基本一致，不同之处在于，二溴化合物B-III加入量为4.8g（10mmol），最后得到的白色固体B-Ⅳ为2.4g，两步总收率约为67%；
（5）B-V的合成
本步骤与实施例1中的步骤（4）基本一致，不同之处在于，化合物B-IV加入量为2.4g（6.7mmol），得到的橙色固体化合物B-V为1.2g，产率50％；
（6）中间体（B）的合成
本步骤与实施例1中的步骤（5）基本一致，不同之处在于，B-V的加入量为1.2g，得到的淡黄色固体为1.15g，收率94%；所述淡黄色固体在合成中间体（B）的过程中加入量为3.24g（10mmol）得到的白色固体B为3.5g，收率78%。所得化合物B的质谱检测数据及元素分析数据详见表1，化合物B的核磁检测谱图（1H）详见附图2。
实施例3
本实施例制备式C所示中间体2，10-二溴-6，6-二甲基-6-H苯并[cd]芘：
合成路线为：
制备方法：
（1）C-II的合成
本步骤与实施例1中的步骤（2）基本一致，不同之处在于，二甲基蒽酮C-I的加入量为22.2g（80mmol），得到白色固体C-Ⅱ为24.5g，收率65%；
（2）C-III的制备
N2保护下，250mL三口瓶中，加入2.6g锌粉(0.04mol)，少量碘，和100mL干燥的DMF，搅拌至红色消失，加入5g溴乙酸乙酯（30mmol），加热至60℃，搅拌3h，将生成的溶液过滤至另一干燥的250mL三口瓶中。加 入3.78g得到的C-II（10mmol）和0.55g Pd(PPh3)4(0.5mmol,5%eq.)，加热到120℃，并在此温度下搅拌反应15h。加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，利用乙酸乙酯萃取，分液干燥，柱色谱分离得2g白色固体C-III，收率55%；
（3）C-IV的制备
将36.4g C-III（0.1mol）溶于100mL THF中，加入100mL含12g LiOH（0.5mol）的水溶液，在室温下搅拌至体系变成均相澄清溶液。减压浓缩反应液体积至50mL左右，冷却。在冰浴下用稀盐酸调节pH为1，析出大量白色固体，过滤，水洗，干燥得32g白色固体，收率97%；
将32g上述白色固体溶于100mL二氯甲烷，加入40mL SOCl2，加热回流3h。减压除去溶剂及未反应的氯化亚砜，得到淡黄色液体C-IV；
（4）C-V的制备
将37.3g C-IV(0.1mol)溶于200mL CCl4中，将反应体系冷却到0℃，然后慢慢加入40g新升华的粉状AlCl3(0.3mol),控制反应温度不高于10℃，加完后，继续反应30min。将反应混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取产物，分液干燥，抽干溶剂得到粗产品，该粗产品通过调碱-酸化法提纯，然后用乙醇重结晶得白色固体C-V25g，收率83%；
（5）中间体2，10-二溴-6，6-二甲基-6-H苯并[cd]芘（C）的制备
装有机械搅拌器的250mL三口瓶中，加入三苯基膦和干燥的乙腈，在冰水浴下慢慢滴加液溴，并控制反应温度低于40℃。加完溴后改冰浴为油浴，然后滴加50mL含30g C-V（0.1mol）的乙腈溶液，加完后将反应体系在60-70℃下反应30min，然后改换蒸馏装置，蒸除乙腈。再用电热包加热反应体系到约300℃，并保持此温度至停止释放HBr。冷却体系，加入石油醚，使产物成细的沉淀，过滤，石油醚洗涤。滤液经NaOH溶液洗涤，干燥，柱层析分离21g得到白色固体C，收率50%。所得化合物C的质谱检测数据及元素分析数据详见表1，化合物C的核磁检测谱图（1H）详见附图3。
实施例4
本实施例制备式D所示中间体：
合成路线为：
制备方法为：
（1）D-I的合成
本步骤与实施例2中步骤（1）的方法过程基本一致，得到式D-I所示的化合物；
（2）D-II的制备
本步骤与实施例3中的步骤（1）基本一致，不同之处在于，使用D-I,加入量为24.8g（80mmol），得到白色固体D-II为20g，收率50%；
（23）D-III的制备
本步骤与实施例3中的步骤（2）基本一致，不同之处在于，使用D-II，加入量为4g（10mmol），得到的白色固体D-III为1.95g，收率50%；
（4）D-IV的制备
本步骤与实施例3中的步骤（3）基本一致，不同之处在于，使用D-III,加入量为39g（0.1mol），得到白色固体D-IV为35g，收率97%；
（5）D-V的制备
本步骤与实施例3中的步骤（4）基本一致，不同之处在于，使用D-IV,加入量为40g(0.1mol)，得到的白色固体D-Ⅴ为26g，收率80%；
（6）中间体D的制备
本步骤与实施例3中的步骤（5）基本一致，不同之处在于，使用D-V，加入量为32.6g（0.1mol），得到的白色固体D为27g，收率60%。所得化合物D的质谱检测数据及元素分析数据详见表1，化合物D的核磁检测谱图（1H）详见附图4。
实施例5-实施例56为利用中间体A、B、C或D制备本发明目标化合物的实施例：
实施例5
本实施例制备化合物TM1，其结构如下式所示：
合成路线为：
制备方法：
氮气保护下，将4.3g式A所示的3，9-二溴-6，6-二甲基-6-H苯并[cd]芘(10mmol)，3.08g2-吡啶硼酸(25mmol)和30mL甲苯加入到250mL的三口反应瓶中，然后加入20mL乙醇，30mL饱和Na2CO3溶液和232mgPd(PPh3)4(0.2mmol，2%eq.)，搅拌，并升温至回流，通过TLC监测反应至完全，停止反应，趁热过滤，再用二氯甲烷50mL冲洗，减压蒸除溶剂，得到的粗产品以石油醚/二氯甲烷体系柱层析得2.7g白色固体TM1，产率65%。
所得化合物TM1的质谱检测数据及元素分析数据详见表1，化合物TM1的核磁检测谱图（1H）详见附图5。
实施例6
本实施例制备化合物TM2，其结构如下式所示：
合成路线为：
制备方法为：
氮气保护下，将4.3g中间体2，10-二溴-6，6-二甲基-6-H苯并[cd]芘（C）(10mmol)，3.08g2-吡啶硼酸(25mmol)和30mL甲苯加入到250mL三口反应瓶中，然后加入20mL乙醇，30mL饱和Na2CO3溶液和232mgPd(PPh3)4(0.2mmol，2%eq.)，搅拌，升温至回流，反应通过TLC监测，反应完全后，停止反应，趁热过滤，再用二氯甲烷50mL冲洗，减压蒸除溶剂， 得到的粗产品以石油醚/二氯甲烷体系柱层析得3.0g白色固体TM2，产率70%。所得化合物TM2的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例7
本实施例制备化合物TM3，其结构如下式所示：
合成路线为：
制备方法为：
氮气保护下，中间体B(10mmol)，3.08g2-吡啶硼酸(25mmol)和30mL甲苯加入到250mL三口反应瓶中，然后加入20mL乙醇，30mL饱和Na2CO3溶液和232mg Pd(PPh3)4(0.2mmol，2%eq.)，搅拌，升温至回流，反应通过TLC监测，反应完全后，停止反应，趁热过滤，再用二氯甲烷50mL冲洗，减压蒸除溶剂，得到的粗产品以石油醚/二氯甲烷体系柱层析得3.4g白色固体TM3，产率76%。所得化合物TM3的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例8
本实施例制备化合物TM4，其结构如下式所示：
合成路线为：
制备方法为：
氮气保护下，将4.5g中间体D(10mmol)，3.08g2-吡啶硼酸(25mmol) 和30mL甲苯加入到250mL三口反应瓶中，然后加入20mL乙醇，30mL饱和Na2CO3溶液和232mg Pd(PPh3)4(0.2mmol，2%eq.)，搅拌，升温至回流，通过TLC监测反应至反应完全，停止反应，趁热过滤，再用二氯甲烷50mL冲洗，减压蒸除溶剂，得到的粗产品以石油醚/二氯甲烷体系柱层析得3.2g白色固体TM4，产率71%。
所得化合物TM4的质谱检测数据及元素分析数据详见表1，化合物TM4的核磁检测谱图（1H）详见附图6。
实施例9
本实施例制备化合物TM5，其结构如下式所示：
将实施例5中的2-吡啶硼酸换为等当量的3-吡啶硼酸，其它原料和步骤均同于实施例5，得到的白色固体TM5为2.7g，产率63%。
所得化合物TM5的质谱检测数据及元素分析数据详见表1，化合物TM5的核磁检测谱图（1H）详见附图7。
实施例10
本实施例制备化合物TM6，其结构如下式所示：
将实施例6中的2-吡啶硼酸换为等当量的3-吡啶硼酸，其它原料和步骤均同于实施例6，得到3.0g白色固体TM6，产率72%。所得化合物TM6的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例11
本实施例制备化合物TM7，其结构如下式所示：
将实施例7中的2-吡啶硼酸换为等当量的3-吡啶硼酸，其它原料和步骤均同于实施例7，得到3.1g白色固体TM7，产率70%。所得化合物TM7的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例12
本实施例制备化合物TM8，其结构如下式所示：
将实施例8中的2-吡啶硼酸换为等当量的3-吡啶硼酸，其它原料和步骤均同于实施例8，得到2.96g白色固体TM8，产率66%。所得化合物TM8的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例13
本实施例制备化合物TM9，其结构如下式所示：
将实施例5中的2-吡啶硼酸换为等当量的4-吡啶硼酸，其它原料和步骤均同于实施例5，得到2.96g白色固体TM9，产率70%。所得化合物TM9的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例14
本实施例制备化合物TM10，其结构如下式所示：
将实施例6中的2-吡啶硼酸换为等当量的4-吡啶硼酸，其它原料和步骤均同于实施例6，得到2.7g白色固体TM10，产率64%。所得化合物TM10的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例15
本实施例制备化合物TM11，其结构如下式所示：
将实施例7中的2-吡啶硼酸换为等当量的4-吡啶硼酸，其它原料和步骤均同于实施例7，得到3.18g白色固体TM11，产率71%。所得化合物TM11 的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例16
本实施例制备化合物TM12，其结构如下式所示：
将实施例8中的2-吡啶硼酸换为等当量的4-吡啶硼酸，其它原料和步骤均同于实施例8，得到3.14g白色固体TM12，产率为70%。
所得化合物TM12的质谱检测数据及元素分析数据详见表1，化合物TM12的核磁检测谱图（1H）详见附图8。
实施例17
本实施例制备化合物TM13，其结构如下式所示：
将实施例5中的2-吡啶硼酸替换为等当量的5-苯基-2-吡啶硼酸，其它原料和步骤均同于实施例5，得到4.0g白色固体TM13，产率为70%。所得化合物TM13的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例18 本实施例制备化合物TM14，其结构如下式所示：
将实施例6中的2-吡啶硼酸替换为等当量的5-苯基-2-吡啶硼酸，其它原料和步骤均同于实施例6，得到4.77g白色固体TM14，产率83%。
所得化合物TM14的质谱检测数据及元素分析数据详见表1，化合物TM14的核磁检测谱图（1H）详见附图9。
实施例19 本实施例制备化合物TM15，其结构如下式所示：
将实施例7中的2-吡啶硼酸替换为等当量的5-苯基-2-吡啶硼酸，其它原料和步骤均同于实施例7，得到4.9g白色固体TM15，产率83%。所得化合物TM15的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例20 本实施例制备化合物TM16，其结构如下式所示：
将实施例8中的2-吡啶硼酸替换为等当量的5-苯基-2-吡啶硼酸，其它原料和步骤均同于实施例8，得到4.2g白色固体TM16，产率70%。所得化合物TM16的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例21 本实施例制备化合物TM17，其结构如下式所示：
将实施例5中的2-吡啶硼酸替换为等当量的6-苯基-3-吡啶硼酸，其它原料和步骤均同于实施例5，得到4.5g白色固体TM17，产率78%。所得化合物TM17的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例22 本实施例制备化合物TM18，其结构如下式所示：
将实施例6中的2-吡啶硼酸替换为等当量的6-苯基-3-吡啶硼酸，其它原料和步骤均同于实施例6，得到3.96g白色固体TM18，产率69%。所得化合物TM18的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例23 本实施例制备化合物TM19，其结构如下式所示：
将实施例7中的2-吡啶硼酸替换为等当量的6-苯基-3-吡啶硼酸，其它原料和步骤均同于实施例7，得到4.9g白色固体TM19，产率81%。
所得化合物TM19的质谱检测数据及元素分析数据详见表1，化合物 TM19的核磁检测谱图（1H）详见附图10。
实施例24 本实施例制备化合物TM20，其结构如下式所示：
将实施例8中的2-吡啶硼酸替换为等当量的6-苯基-3吡啶硼酸，其它原料和步骤均同于实施例8，得到4.3g白色固体TM20，产率72%。所得化合物TM20的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例25 本实施例制备化合物TM21，其结构如下式所示：
将实施例5中的2-吡啶硼酸替换为等当量的4-（2-吡啶基）苯硼酸，其它原料和步骤均同于实施例5，得到3.8g白色固体TM21，产率65%。所得化合物TM21的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例26 本实施例制备化合物TM22，其结构如下式所示：
将实施例6中的2-吡啶硼酸替换为等当量的4-（2-吡啶基）苯硼酸，其它原料和步骤均同于实施例6，得到3.7g白色固体TM22，产率64%。所得化合物TM22的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例27 本实施例制备化合物TM23，其结构如下式所示：
将实施例7中的2-吡啶硼酸替换为等当量的4-（2-吡啶基）苯硼酸，其它原料和步骤均同于实施例7，得到3.7g白色固体TM23，产率62%。所得化合物TM23的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例28 本实施例制备化合物TM24，其结构如下式所示：
将实施例8中的2-吡啶硼酸替换为等当量的4-（2-吡啶基）苯硼酸，其它原料和步骤均同于实施例8，得到3.4g白色固体TM24，产率59%。
所得化合物TM24的质谱检测数据及元素分析数据详见表1，化合物TM24的核磁检测谱图（1H）详见附图11。
实施例29 本实施例制备化合物TM25，其结构如下式所示：
将实施例5中的2-吡啶硼酸替换为等当量的4-（3-吡啶基）苯硼酸，其它原料和步骤均同于实施例5，得到3.54g白色固体TM25，产率65%。所得化合物TM25的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例30 本实施例制备化合物TM26，其结构如下式所示：
将实施例6中的2-吡啶硼酸替换为等当量的4-（3-吡啶基）苯硼酸，其它原料和步骤均同于实施例6，得到3.85g白色固体TM26，产率64%。所得化合物TM26的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例31 本实施例制备化合物TM27，其结构如下式所示：
将实施例7中的2-吡啶硼酸替换为等当量的4-（3-吡啶基）苯硼酸，其它原料和步骤均同于实施例7，得到3.6g白色固体TM27，产率62%。
所得化合物TM27的质谱检测数据及元素分析数据详见表1，化合物TM27的核磁检测谱图（1H）详见附图12。
实施例32 本实施例制备化合物TM28，其结构如下式所示：
将实施例8中的2-吡啶硼酸替换为等当量的4-（3-吡啶基）苯硼酸，其它原料和步骤均同于实施例8，得到3.6g白色固体TM28，产率59%。所得化合物TM28的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例33 本实施例制备化合物TM29，其结构如下式所示：
将实施例5中的2-吡啶硼酸替换为等当量的4-（4-吡啶基）苯硼酸，其它原料和步骤均同于实施例5，得到3.4g白色固体TM29，产率65%。所得化合物TM29的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例34 本实施例制备化合物TM30，其结构如下式所示：
将实施例6中的2-吡啶硼酸替换为等当量的4-（4-吡啶基）苯硼酸，其它原料和步骤均同于实施例6，得到3.2g白色固体TM30，产率55%。
所得化合物TM30的质谱检测数据及元素分析数据详见表1，化合物TM30的核磁检测谱图（1H）详见附图13。
实施例35 本实施例制备化合物TM31，其结构如下式所示：
将实施例7中的2-吡啶硼酸替换为等当量的4-（4-吡啶基）苯硼酸，其它原料和步骤均同于实施例7，得到3.1g白色固体TM31，产率52%。所得化合物TM31的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例36 本实施例制备化合物TM32，其结构如下式所示：
将实施例8中的2-吡啶硼酸替换为等当量的4-（4-吡啶基）苯硼酸，其它原料和步骤均同于实施例8，得到3g白色固体TM32，产率50%。所得化合物TM32的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例37 本实施例制备化合物TM33，其结构如下式所示：
将实施例5中的2-吡啶硼酸替换为等当量的2-喹啉硼酸，其它原料和步骤均同于实施例5，得到2.7g白色固体TM33，产率57%。
所得化合物TM33的质谱检测数据及元素分析数据详见表1，化合物TM33的核磁检测谱图（1H）详见附图14。
实施例38 本实施例制备化合物TM34，其结构如下式所示：
将实施例6中的2-吡啶硼酸替换为等当量的2-喹啉硼酸，其它原料和步骤均同于实施例6，得到2.6g白色固体TM34，产率50%。所得化合物TM34的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例39 本实施例制备化合物TM35，其结构如下式所示：
将实施例7中的2-吡啶硼酸替换为等当量的2-喹啉硼酸，其它原料和步骤均同于实施例7，得到3.7g白色固体TM35，产率65%。所得化合物TM35的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例40 本实施例制备化合物TM36，其结构如下式所示：
将实施例8中的2-吡啶硼酸替换为等当量的2-喹啉硼酸，其它原料和步骤均同于实施例8，得到3.66g白色固体TM36，产率66%。所得化合物TM36的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例41 本实施例制备化合物TM37，其结构如下式所示：
将实施例5中的2-吡啶硼酸替换为等当量的1-异喹啉硼酸，其它原料和步骤均同于实施例5，得到3.5g白色固体TM37，产率65%。所得化合物TM37的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例42 本实施例制备化合物TM38，其结构如下式所示：
将实施例6中的2-吡啶硼酸替换为等当量的1-异喹啉硼酸，其它原料和步骤均同于实施例6，得到3.2g白色固体TM38，产率58%。
所得化合物TM38的质谱检测数据及元素分析数据详见表1，化合物TM38的核磁检测谱图（1H）详见附图15。
实施例43 本实施例制备化合物TM39，其结构如下式所示：
将实施例7中的2-吡啶硼酸替换为等当量的1-异喹啉硼酸，其它原料和步骤均同于实施例7，得到3.26g白色固体TM39，产率60%。所得化合物TM39的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例44 本实施例制备化合物TM40，其结构如下式所示：
将实施例8中的2-吡啶硼酸替换为等当量的1-异喹啉硼酸，其它原料和步骤均同于实施例8，得到3.73g白色固体TM40，产率68%。所得化合物TM40的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例45 本实施例制备化合物TM41，其结构如下式所示：
将实施例5中的2-吡啶硼酸替换为等当量的4-(2-苯基-1-1H-苯并咪唑)苯硼酸，其它原料和步骤均同于实施例5，得到5.4g白色固体TM41，产率67%。所得化合物TM41的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例46 本实施例制备化合物TM42，其结构如下式所示：
将实施例6中的2-吡啶硼酸替换为等当量的4-(2-苯基-1-1H-苯并咪唑)苯硼酸，其它原料和步骤均同于实施例6，得到4.75g白色固体TM42，产率59%。
所得化合物TM42的质谱检测数据及元素分析数据详见表1，化合物TM42的核磁检测谱图（1H）详见附图16。
实施例47 本实施例制备化合物TM43，其结构如下式所示：
将实施例7中的2-吡啶硼酸替换为等当量的4-(2-苯基-1-1H-苯并咪唑)苯硼酸，其它原料和步骤均同于实施例7，得到4.57g白色固体TM43，产率55%。
所得化合物TM43的质谱检测数据及元素分析数据详见表1，化合物TM43的核磁检测谱图（1H）详见附图17。
实施例48 本实施例制备化合物TM44，其结构如下式所示：
将实施例8中的2-吡啶硼酸替换为等当量的4-(2-苯基-1-1H-苯并咪唑)苯硼酸，其它原料和步骤均同于实施例8，得到5.65g白色固体TM44，产率68%。所得化合物TM43的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例49 本实施例制备化合物TM45，其结构如下式所示：
将实施例5中的2-吡啶硼酸替换为等当量的2-苯并噻唑硼酸，其它原料和步骤均同于实施例5，得到3.16g白色固体TM45，产率59%。
所得化合物TM45的质谱检测数据及元素分析数据详见表1，化合物TM45的核磁检测谱图（1H）详见附图18。
实施例50 本实施例制备化合物TM46，其结构如下式所示：
将实施例6中的2-吡啶硼酸替换为等当量的2-苯并噻唑硼酸，其它原料和步骤均同于实施例6，得到3.85g白色固体TM46，产率72%。所得化合物TM46的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例51 本实施例制备化合物TM47，其结构如下式所示：
将实施例7中的2-吡啶硼酸替换为等当量的2-苯并噻唑硼酸，其它原料和步骤均同于实施例7，得到3.42g白色固体TM47，产率61%。所得化合物TM47的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例52 本实施例制备化合物TM48，其结构如下式所示：
将实施例8中的2-吡啶硼酸替换为等当量的2-苯并噻唑硼酸，其它原料和步骤均同于实施例8，得到4.2g白色固体TM48，产率75%。
所得化合物TM48的质谱检测数据及元素分析数据详见表1，化合物TM48的核磁检测谱图（1H）详见附图19。
实施例53 本实施例制备化合物TM49，其结构如下式所示：
将实施例5中的2-吡啶硼酸替换为等当量的二苯基噁唑硼酸，其它原料和步骤均同于实施例5，得到4.46g白色固体TM49，产率63%。
所得化合物TM49的质谱检测数据及元素分析数据详见表1，化合物TM49的核磁检测谱图（1H）详见附图20。
实施例54 本实施例制备化合物TM50，其结构如下式所示：
将实施例6中的2-吡啶硼酸替换为等当量的二苯基噁唑硼酸，其它原料和步骤均同于实施例6，得到5.24g白色固体TM50，产率74%。所得化合物TM50的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例55 本实施例制备化合物TM51，其结构如下式所示：
将实施例7中的2-吡啶硼酸替换为等当量的二苯基噁唑硼酸，其它原料和步骤均同于实施例7，得到5g白色固体TM51，产率68%。所得化合物TM51的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例56 本实施例制备化合物TM52，其结构如下式所示：
将实施例8中的2-吡啶硼酸替换为等当量的二苯基噁唑硼酸，其它原料和步骤均同于实施例8，得到5.51g白色固体TM52，产率75%。
所得化合物TM52的质谱检测数据及元素分析数据详见表1，化合物TM52的核磁检测谱图（1H）详见附图21。
实施例57 本实施例制备化合物TM53，其结构如下式所示：
制备方法为：
（1）E-II的合成
500mL三口瓶中加入26.4gE-I（根据J.Org.Chem.1992,57,2917-2921提供的方法制备）和250mL二氯甲烷，溶解后加入新鲜制备的活性二氧化锰，TLC监测反应，不断补加活性二氧化锰直到反应完全，过滤除去二氧化锰，滤液浓缩，得到的粗产品经乙醇重结晶得22g白色固体E-II,收率为79%；
（2）E-III的合成
在500mL三口瓶中加入150mL发烟硝酸，用冰水浴冷却到约5℃，搅拌下分批加入27.8g10-乙基-10-正丁基基蒽酮I(0.1mol)，控制加料速度使得反应液温度不高于10℃，反应物加完后，保持反应液温度在5℃约30min。将反应物倒入400mL冰水中，剧烈搅拌，然后抽滤。滤饼经水洗，干燥，用乙醇-石油醚混合溶剂重结晶，得27.6g淡黄色固体E-III，收率75%；
（3）E-IV的合成
Corey-Fuchs二溴烯基化反应：500mL的干燥的耐压反应器中，加入2.95g E-III（80mmol），53g四溴化碳（160mmol），反应体系经三次抽空-氮气循环后，加入250mL干燥苯，混合物搅拌5min，加入83.7g三苯基膦（320mmol）。反应混合物在150℃下剧烈搅拌反应48h，等体系降温到室温，加入足量CH2Cl2溶解反应混合物。粗产物经柱层析分离（纯石油醚）得到27.2g淡黄色固体E-IV，收率65%；
（4）E-V的合成
在氮气保护下，250mL的耐压反应瓶中，加入100mL含有5.7mL三甲硅基乙炔（40mmol）的三乙胺溶液，再加入5.2g二溴化合物E-IV（10mmol），0.7g PdCl2(PPh3)2（1mmol）和0.38g CuI（2mmol），将反应混合物加热到100℃，并在此温度下反应20h。体系冷却到室温后，加入100mL CH2Cl2，再先后用饱和氯化铵溶液和水分别洗涤两次，干燥。粗产品通过柱色谱分离得到3.9g淡棕色固体，收率70%；
将上述淡棕色固体溶于30mL CH2Cl2，慢慢滴加15mL含有10g四丁基氟化铵三水合物的CH2Cl2溶液，加完后在室温下搅拌反应约1h，TLC检测反应完成。将反应溶液通过一硅胶短柱过滤，抽干溶剂得到2.9g白色固体E-V，收率接近100%；
（5）E-VI的合成
氮气保护下，3.1g（7.5mmol）化合物E-V溶于50mL干燥的甲苯中，加入0.1gPtCl2(0.38m mol，5%eq.）。回流反应6h，反应液无沉淀，用短硅胶柱脱色，得1.71g橙色固体化合物E-VI，产率55％；
（6）式E所示中间体3,9-二溴-6-乙基-6-正丁基-6-H苯并[cd]芘的合成
将1.71g E-VI溶于10mL乙醇和THF的1:1混合溶剂中，加入1g10%Pd/C，通过抽空-置换氢气使得体系成氢气气氛，并通过氢气球保持体系为正氢压，混合物在室温下搅拌反应10h，原料消失，过滤除去钯碳催化剂，滤液抽干后得1.65g淡黄色固体，收率98%；
将3.5g（10mmol）上述淡黄色固体溶于15mL48%氢溴酸中，用冰水浴把反应体系冷却到5℃以下，慢慢滴加10mL含2.1g NaNO2（30mmol）的水溶液，滴加过程中保持体系温度不高于10℃，滴完后继续在5℃下搅拌0.5h。然后加入5g CuBr-48%HBr（10mL）溶液，该体系加热到80℃并在此温度下搅拌3h，采用CH2Cl2萃取所生成的产物，并分液干燥，柱色谱分离得3.3g白色固体E，收率69%；
(7)TM53的合成
氮气保护下，将4.82g E(10mmol),3.06g1-吡啶硼酸(25mmol)和30mL甲苯加入到250mL的三口反应瓶中，然后加入20mL乙醇，30mL饱和Na2CO3溶液和232mg Pd(PPh3)4(0.2mmol，2%eq.)，搅拌，并升温至回流，通过TLC监测反应至完全，停止反应，趁热过滤，再用二氯甲烷50mL冲 洗，减压蒸除溶剂，得到的粗产品以石油醚/二氯甲烷体系柱层析得3.3g白色固体TM53，产率70%。
所得化合物TM53的质谱检测数据及元素分析数据详见表1，化合物TM53的核磁检测谱图（1H）详见附图22。
实施例58本实施例制备化合物TM54，其结构及合成步骤如下式所示：
制备方法为：
（1）F-II的合成
在氮气保护下，500mL三口瓶中加入32.6gF-I（0.1mol）（根据Angew.Chem.,Int.Ed.,48(22),4009-4012提供的方法制备）和150mL干燥的THF，用干冰-丙酮浴将反应体系冷却到-78℃，充分搅拌下滴入50mL2.4M n-BuLi(120mmol)，加完后继续在此温度下搅拌1h，然后慢慢滴加溶于50mL THF的9-芴酮（18g，0.1mol），完全后保持低温0.5h，再缓慢升温到室温，并在室温下搅拌过夜。用饱和氯化铵溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，干燥，抽干溶剂的粗产品，经柱层析分离的到白色固体F-II26.7g，收率81%；
（2）F-III的合成
500mL三口瓶中加入33gF-II（0.1mol）和250mL二氯甲烷，溶解后加入新鲜制备的活性二氧化锰，TLC监测反应，不断补加活性二氧化锰直到反应完全，过滤除去二氧化锰，滤液浓缩，得到的粗产品经乙醇重结晶得29.2g白色固体F-III，收率为85%；
（3）F-IV的合成
Corey-Fuchs二溴烯基化反应：500mL的干燥的耐压反应器中，加入27.5g F-III（80mmol），53g四溴化碳（160mmol），反应体系经三次抽空-氮气循环后，加入250mL干燥苯，混合物搅拌5min，加入83.7g三苯基膦（320mmol）。反应混合物在150℃下剧烈搅拌反应48h，等体系降温到室温，加入适量CH2Cl2溶解反应混合物。粗产物经柱层析分离（纯石油醚）得到25.2g淡黄色固体F-IV，收率63%；
（4）F-V的合成
N2保护下，250mL三口瓶中，加入2.6g锌粉(0.04mol)，少量碘，和100mL干燥的DMF，搅拌至红色消失，加入5g溴乙酸乙酯（30mmol），加热至60℃，搅拌3h，将生成的溶液过滤至另一干燥的250mL三口瓶中。加入5g F-IV（10mmol）和0.55g Pd(PPh3)4(0.5mmol,5%eq.)，加热到120℃，并在此温度下搅拌反应15h。加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，利用乙酸乙酯萃取，分液干燥，柱色谱分离得3.2g白色固体F-V，收率62%；
（5）F-VI的合成
将51g F-V（0.1mol）溶于100mL THF中，加入100mL含12g LiOH（0.5mol）的水溶液，在室温下搅拌至体系变成均相澄清溶液。减压浓缩反应液体积至50mL左右，冷却。在冰浴下用稀盐酸调节pH为1，析出大量白色固体，过滤，水洗，干燥得44g白色固体，收率95%；
将44g上述白色固体溶于100mL二氯甲烷，加入40mL SOCl2，加热回流3h。减压除去溶剂及未反应的氯化亚砜，得到淡黄色液体F-VI；
（6）F-VII的制备
将49.5g F-VI(0.1mol)溶于200mL CCl4中，将反应体系冷却到0℃，然后慢慢加入40g新升华的粉状AlCl3(0.3mol)，控制反应温度不高于10℃，加完后，继续反应30min。将反应混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取产物，分液干燥，抽干溶剂得到粗产品，该粗产品通过调碱-酸化法提纯，然后用乙醇重结晶得白色固体F-VII33.8g，收率80%。
（7）F的制备
装有机械搅拌器的250mL三口瓶中，加入三苯基膦和干燥的乙腈，在冰水浴下慢慢滴加液溴，并控制反应温度低于40℃。加完溴后改冰浴为油浴，然后滴加50mL含42.2g F-VII（0.1mol）的乙腈溶液，加完后将反应体系在60-70℃下反应30min，然后改换蒸馏装置，蒸除乙腈。再用电热包加热反应体系到约300℃，并保持此温度至停止释放HBr。冷却体系，加入石油醚，使产物成细的沉淀，过滤，石油醚洗涤。滤液经NaOH溶液洗涤， 干燥，柱层析分离27g得到白色固体F，收率50%；
(8)TM54的合成
氮气保护下，将5.48g F(10mmol)，4.95g2-苯基5-吡啶硼酸(25mmol)和30mL甲苯加入到250mL的三口反应瓶中，然后加入20mL乙醇，30mL饱和Na2CO3溶液和232mg Pd(PPh3)4(0.2mmol，2%eq.)，搅拌，并升温至回流，通过TLC监测反应至完全，停止反应，趁热过滤，再用二氯甲烷50mL冲洗，减压蒸除溶剂，得到的粗产品以石油醚/二氯甲烷体系柱层析得5.56g白色固体TM54，产率80%。
所得化合物TM54的质谱检测数据及元素分析数据详见表1，化合物TM54的核磁检测谱图（1H）详见附图23。
本发明前述的化合物TM1-TM54的质谱和元素分析数据详见下表1：
表1化合物TM1-TM54的质谱和元素分析数据
实施例59为本发明各化合物的应用实施例
为了方便比较这些电子传输材料的传输性能，本发明设计了一简单电致发光器件，使用EM1掺杂TBPe作为发光层（EM1是主体材料，TBPe是发光材料），使用高电子传输性能的材料Bphen作为对比。
本发明实施例中有机电致发光器件的结构为：
基片/阳极/空穴传输层（HTL）/有机发光层（EL）/电子传输层(ETL)/阴极。
基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。在本发明的有机电致发光器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。
空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。在本发明的有机电致发光器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB。
阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构。在本发明的有机电致发光器件制作中所选用的阴极材料是LiF/Al。
实施例60
本实施例中的化合物作为有机电致发光器件中的电子传输材料，EML作为发光层材料，共制备了多个有机电致发光器件，其结构为：ITO/NPB（40nm）/EML(30nm)/ETL材料（30nm）/LiF（0.5nm）/Al（150nm）；
基板中一个对比有机电致发光器件，电子传输材料选用Bphen，其余有机电致发光器件选用本发明的材料。
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面;
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
在空穴传输层之上采用双源共蒸的方法真空蒸镀主体材料EM1和掺杂发光材料TBPe，EM1和TBPe的速率比为100:5，EM1蒸镀速率为0.1nm/s，TBPe蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀一层本发明的化合物或Bphen作为有机电致发光器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在电子传输层（ETL）上真空蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层,150nm的Al作为阴极。
有机电致发光器件性能见下表：
由上表可以看到，本发明的有机材料在有机电致发光器件中可以用作电子传输层材料使用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (18)
1.一种6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物，其特征在于，具有如式（1）所示的结构：
其中：
当R5、R6同时为H时，R7、R8分别独立地选自C5-C30的含氮杂环、取代氮杂环或者稠含氮杂环芳烃，且
R1、R2分别独立地选自具有C1-C30的直链或支链烃基，C6-C30的取代或未取代的苯环，或者稠环芳烃；或者R1、R2通过其他基团连接形成环状化合物；
或者，
当R7、R8同时为H时，R5、R6分别独立地选自C5-C30的含氮杂环、取代氮杂环或者稠含氮杂环芳烃，且
R1、R2分别独立地选自具有C1-C30的直链或支链烃基，C6-C30的取代或未取代的苯环，或者稠环芳烃；或者R1、R2通过其他基团连接形成环状化合物。
2.根据权利要求1所述的6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物，其特征在于：
所述R1、R2彼此独立为甲基、乙基，正丙基、异丙基、叔丁基、-(CH2)n-且n≥3、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、菲基、蒽基、9-取代蒽基、芘基、芴基或取代芴基。
3.根据权利要求1所述的6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物，其特征在于：
所述R1、R2直接连接形成环状化合物，或通过-CH2CH2CH2CH2-或2，2’-联苯基连接成环状化合物。
4.根据权利要求1-3任一所述的6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物，其特征在于，所述化合物具有式（2）或式（3）所示的结构：
5.根据权利要求1-4任一所述的6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物，其特征在于：R5、R6、R7、R8彼此独立的为吡啶基、取代吡啶基，吡啶基苯基、咪唑、取代咪唑、噻唑、取代噻唑、噁唑、取代噁唑、喹啉基或异喹啉基。
6.根据权利要求5所述的6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物，其特征在于：R5与R6相同，R7与R8相同。
7.根据权利要求6所述的6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物，其特征在于，所述化合物选自以下结构式：
8.一种用于制备权利要求1-7任一所述的6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物的中间体，其特征在于，所述中间体具有式（4）或式（5）所示的结构：
其中，R1、R2分别独立地选自具有C1-C30的直链或支链烃基，C6-C30的取代或未取代的苯环，或者稠环芳烃；或者R1、R2通过其他基团连接形成环状化合物。
9.根据权利要求8所述的制备6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物的中间体，其特征在于：所述中间体为式（A）、式（B）、式（C）或式（D）所示的结构：
10.一种制备权利要求9所述的中间体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将式A-I所示的10，10-二甲基蒽酮与硝酸发生硝化反应，得式A-Ⅱ所示的双取代硝基化合物；
（2）将式A-II所示化合物和四溴化碳，在三苯基膦存在下，发生Corey-Fuchs二溴烯基化反应，得到式A-III所示的1，1-二溴烯烃化合物；
（3）在氮气保护下，将式A-III所示化合物和三甲硅基乙炔在PdCl2(PPh3)2和CuI存在下，发生Sonogashira反应，继而进行催化脱三甲基硅基得到式A-IV所示的双炔化合物；
（4）在氮气保护下，将式A-IV所示化合物溶于干燥的甲苯中，加入PtCl2发生关环反应，得式A-V所示的化合物；
（5）将式A-V所示化合物溶于乙醇和THF的混合溶剂中，在Pd/C的存在下，进行催化氢化将硝基还原成胺基，继而进行重氮化-溴化反应得到式（A）所示的中间体；
11.一种制备权利要求9所述中间体的方法，包括下述步骤：
（1）蒽酮与1,4-二碘丁烷在叔丁醇钾作为碱的条件下，发生双烃基环化反应得到式B-I所示的化合物；
（2）将式B-I所示的双取代蒽酮衍生物与硝酸在浓硫酸的存在下发生硝化反应，得式B-II所示的双取代硝基化合物；
（3）将式B-II所示化合物和四溴化碳，在三苯基膦存在下，发生Corey-Fuchs二溴烯基化反应，得到式B-III所示的1,1-二溴烯烃化合物；
（4）在氮气保护下，将式B-III所示化合物和三甲硅基乙炔在PdCl2(PPh3)2和CuI存在下，发生Sonogashira反应，继而进行催化脱三甲基硅基得到式B-IV所示的双炔化合物；
（5）在氮气保护下，将式B-IV所示化合物溶于干燥的甲苯中，加入PtCl2发生关环反应，得式B-V所示的化合物；
（6）将式B-V所示化合物溶于乙醇和THF的混合溶剂中，在Pd/C的存在下，进行催化氢化将硝基还原成胺基，继而进行重氮化-溴化反应得到式（B）所示的中间体；
12.一种制备权利要求9所述的中间体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将式C-I所示的二甲基蒽酮和四溴化碳，在三苯基膦存在下，发生Corey-Fuchs二溴烯基化反应，得到式C-II所示的1,1-二溴烯烃化合物；
（2）通过Pd(PPh3)4催化的C-II与Reformasky试剂的交叉偶联反应，得到C-III所示的双酯基化合物；
（3）将式C-III所示化合物经碱水解、酰氯化，得到式C-IV所示的化合物；
（4）将式C-IV所示的化合物经过AlCl3催化的关环反应制得式C-V所示的双酚化合物；
（5）将式C-V所示化合物经Br2-PPh3试剂作用，得到式（C）所示的中间体；
13.一种制备权利要求9所述的中间体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）蒽酮与1,4-二碘丁烷在叔丁醇钾作为碱的条件下，发生双烃基环化反应得到式D-I所示的化合物；
（2）将D-I所示的化合物和四溴化碳，在三苯基膦存在下，发生Corey-Fuchs二溴烯基化反应，得到式D-II所示的1,1-二溴烯烃化合物；
（3）通过Pd(PPh3)4催化的D-II与Reformasky试剂的交叉偶联反应，得到D-III所示的双酯基化合物；
（4）将式D-III所示化合物经碱水解、酰氯化，得到式D-IV所示的化合物；
（5）将式D-IV所示的化合物经过AlCl3催化的关环反应制得式D-V所示的双酚化合物；
（6）将式D-V所示化合物经Br2-PPh3试剂作用，得到式（D）所示的中间体；
14.一种制备权利要求1-7任一所述6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物的方法，其特征在于：在氮气保护下，将权利要求8或9所述的中间体经过偶联反应得到。
15.一种有机电致发光器件的发光层主体材料，其特征在于所述的主体材料为权利要求1-7中任意一项所述的6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物。
16.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、若干个发光单元层和阴极层；
所述的发光单元层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层，其特征在于：
所述发光层的主体材料为一种或多种权利要求1-7中任意一项所述的6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物。
17.根据权利要求16所述的有机电致发光器件，其特征在于：
所述发光层包括红色磷光发光层，所述的红色磷光发光层主体材料为一种或多种权利要求1-7中任意一项所述的6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物。
18.一种权利要求1-7任一所述的6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物用于有机电致发光器件中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |