CN103483154B

CN103483154B - 双酚化合物的制造方法

Info

Publication number: CN103483154B
Application number: CN201310359312.7A
Authority: CN
Inventors: 堤内出; 菅野和明; 立藏真纪子
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2009-01-22
Filing date: 2010-01-21
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2030-01-21
Also published as: PL2390243T3; EP2390243A4; CN103483154A; US8445731B2; ES2807238T3; KR101665738B1; WO2010084929A1; EP2390243A1; US20120010434A1; HUE050644T2; KR20110111386A; CN102292311A; EP2390243B1; KR20160119286A; KR101738834B1

Abstract

本发明提供能够稳定制造长期保持高转化率和高选择率的双酚化合物的方法。一种双酚化合物的制造方法，向填充有酸性催化剂的反应器连续供给酚化合物和羰基化合物来制造双酚化合物，其特征在于，该酸性催化剂是用2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类中的至少其一将磺酸基的一部分改性后的磺酸型阳离子交换树脂。

Description

双酚化合物的制造方法

本申请是基于以下中国专利申请的分案申请：

原案申请日：2010年01月21日

原案申请号：201080005481.5(PCT/JP2010/050736)

原案申请名称：双酚化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及双酚化合物的制造方法。更具体地，涉及一种双酚化合物的制造方法，其特征在于，用具有特定结构的吡啶基烷基硫醇化合物类将磺酸基的一部分改性而得到的磺酸型阳离子交换树脂作为酸性催化剂使用。

背景技术

(双酚化合物的制造方法)

双酚化合物一般是在酸性催化剂存在下，通过酚化合物和羰基化合物的缩合反应而制造。作为酸性催化剂，也可以使用盐酸和硫酸这样的矿酸、杂多酸这样的固体酸，但普遍使用具有磺酸基这样的酸性基的阳离子交换树脂。另外，已知，出于提高转化率和选择率等的目的，使含有硫醇基或被保护的硫醇基的化合物(以下有时称为“硫醇化合物”)与催化剂共存而反应。

作为使硫醇化合物与催化剂共存的方法有：(1)将硫醇化合物与原料酚化合物或羰基化合物一起连续提供给酸性催化剂使其反应的方法(例如参照专利文献1、2)；以及(2)反应前，用含有氨基等能与磺酸基结合的官能团的硫醇化合物(例如氨基烷基硫醇化合物、吡啶基烷基硫醇化合物等)使磺酸型阳离子交换树脂的磺酸基改性而使用的方法(例如参照专利文献3～6)等。

由于硫醇化合物没有混入反应生成物中因此没必要将其回收、催化剂容易配制等，从这些方面来讲，上述(2)—使用用硫醇化合物改性的磺酸型阳离子交换树脂作为酸性催化剂的方法优于上述(1)—将硫醇化合物与反应原料一起连续供给酸性催化剂的方法。

作为能够用于使磺酸型阳离子交换树脂改性的硫醇化合物，已知有氨基烷基硫醇化合物、吡啶基烷基硫醇化合物等各种化合物。其中，已知吡啶基烷基硫醇化合物在转化率、选择率方面显示优异的性能(例如参照专利文献4～6)。

专利文献4中记载了使用用各种吡啶基烷基硫醇化合物对磺酸型阳离子交换树脂进行改性的催化剂、通过间歇反应制造双酚化合物的例子。专利文献2中公开了使用吡啶基烷基硫醇中的4-吡啶基乙硫醇时，初始活性(反应开始后2小时的转化率、选择率)良好，但对于所讨论的各种催化剂，没有就假定工业水平的使用即长期使用时的催化剂活性进行过任何探讨。

此外，专利文献5、6中，对于使用用4-吡啶基乙硫醇对磺酸型阳离子交换树脂进行改性的催化剂的情况，反应500小时进行评价，但没有对使用了用其他吡啶基烷基硫醇类改性的催化剂的情况进行任何探讨。

使用用吡啶基烷基硫醇化合物对磺酸型阳离子交换树脂进行改性的酸性催化剂工业化地制造双酚化合物时，反应时的原料转化率、双酚化合物的选择率以及催化剂活性的长期稳定化很重要。但是，现状是，在工业化实施中需要具有更高性能的催化剂。

(吡啶基乙硫醇化合物的制造方法)

在双酚化合物的制造中用于对磺酸型阳离子交换树脂改性的吡啶基乙硫醇化合物的获得方法有比以往更多的提案。例如，已知有使乙烯基吡啶与含硫化合物反应从而制造吡啶基乙硫醇化合物的方法(例如参照专利文献7～13、非专利文献1)。

专利文献7和8中，记载了使用硫代醋酸作为含硫化合物，使乙烯基吡啶与硫代醋酸反应从而获得吡啶基乙基硫代醋酸酯作为吡啶基乙硫醇的方法。

吡啶基乙基硫代醋酸酯在酸的存在下能够分解而容易地变化成吡啶基乙硫醇，但也可以是以巯基被乙酰基保护的衍生物的状态，作为通过酚和丙酮的缩合制造双酚A时的催化剂的改性剂使用。

此外，专利文献9中记载了使用硫化氢作为含硫化合物，使乙烯基吡啶和硫化氢反应，获得吡啶基乙硫醇作为吡啶基乙硫醇的方法。

但是，按照专利文献7～9中记载的方法，存在这样的问题，以乙烯基吡啶类和含硫化合物为原料制造吡啶基乙硫醇化合物时，吡啶基乙硫醇化合物的收率却意外地低。

一直以来，关于吡啶基乙硫醇化合物的制造原料乙烯基吡啶类，人们就探讨过以除去其着色物质和杂质为目的的单蒸馏等前处理，但现状是，没有从提高吡啶基乙硫醇化合物的收率、制造设备中的固体附着物的生成、防止附着的观点进行讨论，这样的问题尚未解决。

作为制造吡啶基乙硫醇化合物的起始原料之一-乙烯基吡啶的一般制造方法，已知有：通过甲基吡啶和甲醛的羟甲基化反应生成2-(4-吡啶基)乙醇或2-(2-吡啶基)乙醇等2-吡啶基乙醇，使2-吡啶基乙醇在碱的存在下进行脱水反应的方法(例如参照专利文献10)。

制造的乙烯基吡啶通过例如蒸馏被精制，产品中含有多种杂质。这些杂质为未反应原料甲基吡啶、副产物乙基吡啶、异丙烯基吡啶、丙烯基吡啶、吡啶骨架中带有甲基和乙烯基的甲基乙烯基吡啶类，还有乙烯基吡啶的2聚体以上的均聚物等。

此外，吡啶基乙硫醇化合物的制造方法已知有如下方法：使乙烯基吡啶和含硫化合物硫代尿素在乙醇溶剂中反应得到异硫脲盐，将得到的异硫脲盐水解得到吡啶基乙硫醇(例如参照非专利文献1、专利文献11～14)。

非专利文献1中记载了如下方法：在乙醇溶剂中，对甲苯磺酸的存在下，使4-乙烯基吡啶与含硫化合物硫代尿素反应生成异硫脲盐，接着，使异硫脲盐在氨水中转化成4-吡啶基乙硫醇。进而，专利文献11和12中还记在了对此方法进行改良的发明。

此外，专利文献13中记载了如下方法：在水性溶剂中进行异硫脲盐的生成反应，接着，通过使该反应的反应液与氨水溶液反应，可以无需离析异硫脲盐而简便地制造4-吡啶基乙硫醇。

但是，以往的方法中，使异硫脲盐水解制造硫醇化合物时，副生聚合物，引起收率的下降，同时，制造装置内生成的聚合物变成固体物质而附着，引起装置污染、进而出现送液故障和配管阻塞的问题，此外，还存在这样的问题：给通过反应后的提取来回收目标物质的操作带来障碍。

专利文献14中，作为抑制在碱水溶液中使异硫脲盐水解制造硫醇化合物时聚合物的副生、以高收率制造硫醇化合物的方法，提出了在甲苯等水中不溶性有机溶剂的存在下进行异硫脲盐的水解的方法。

根据专利文献14的方法，虽然可以抑制异硫脲盐水解时聚合物的副生实现收率的提高，但尚不充分。

进而，以往的制造吡啶基乙硫醇化合物的方法中，存在如下问题：在吡啶基乙硫醇化合物的制造设备中，由于连续运转引起的装置污染(在装置内壁上生成固体附着物)，严重时由于配管阻塞从而装置无法继续运转，需要停止运转进行除去装置内附着的固体成分的清洗操作等，维护频率增高、装置的工作效率、甚至生产效率变差。

(硫醇化合物的硫醇基)

双酚化合物的制造中，存在这样的问题：用于磺酸型阳离子交换树脂的改性的硫醇化合物的硫醇基，在合成时以及作为改性剂使用时的条件下，容易被氧化而变成二硫化物。该硫醇化合物的硫醇基的氧化引起的劣化可以通过用酰基保护硫醇化合物的硫醇基来防止(例如参照专利文献15、16)。

专利文献15中公开了通过使用硫醇基被酯基等保护的吡啶基烷基硫醇化合物，能够抑制硫醇基的氧化，公开了这样的例子：在溶融酚中，用硫醇基被保护的吡啶基烷基硫醇化合物使强酸性阳离子交换树脂的磺酸基的一部分改性，就直接用这样的酸性催化剂制造双酚A。

但是，专利文献15记载的方法中，由于反应中为保护硫醇基而使用的保护基分解，羧酸等来自该保护基的杂质被包含在反应生成物中，产生后述的问题。

专利文献16中公开了，使酸性离子交换体和乳胶状态的吡啶基烷基硫醇化合物接触进行改性反应的话，利用酚和丙酮的缩合反应制造双酚A时，丙酮的转化率提高。公开了室温下，使用在水中使阳离子交换体的一部分用乳胶状态的吡啶基烷基硫醇化合物改性的催化剂制造双酚A的例子。

例如，专利文献16的实施例2中，使用4-吡啶基乙基硫代醋酸酯作为改性剂在室温下进行改性，进而进行在改性后使用改性所用水(40g)的10倍以上的水(100g×5次)这样繁杂的清洗操作。

如专利文献15、16所记载的那样，通过用酰基保护硫醇化合物的硫醇基，可以防止硫醇化合物的劣化，同时，可以防止硫醇化合物特有的臭气，因此，可以实现阳离子交换树脂改性时硫醇基的导入效率及其工作环境的改善。但是，用酰基对改性所用的硫醇化合物的硫醇基进行改性后的化合物，在双酚化合物的生成反应体系内容易水解，虽然可以再生出作为双酚化合物制造时的助催化剂有效的硫醇基，但另一方面，从水解时被切断的酯键中副生出羧酸。

因此，如专利文献15所记载的那样，通过将用酰基保护硫醇化合物的硫醇基的化合物来改性的阳离子交换树脂直接用于双酚化合物的制造的话，通过反应体系内的水解，羧酸会游离。该酸成分成为装置腐蚀的原因，而且，游离的羧酸、以及通过游离羧酸与原料的反应生成的羧酸苯酯等羧酸酯成为杂质混入双酚化合物生成体系内。此外，该羧酸促进目标物质双酚化合物的分解，或者促进不希望的异构体(2，4’-双酚化合物等)的生成，成为产品品质恶化的主要原因。

以双酚化合物为原料制造的聚碳酸酯树脂的重要用途之一是光学用途，该用途中特别要求没有着色等色泽优异的产品。因此，制造聚碳酸酯树脂时，为了适应上述要求，原料双酚化合物必须是不含着色物质等的杂质且高纯度的双酚化合物。但是，如专利文献15所记载的那样，将通过用酰基对硫醇化合物的硫醇基进行了保护的化合物改性过的阳离子交换树脂直接用作为双酚化合物的制造用催化剂的方法，无法满足这样的要求品质。

此外，专利文献16所记载的方法中，为了不让由水解副生的羧酸混入双酚化合物的生成体系内，需要使用大量水的多次的繁杂清洗操作，工业上并不现实。此外，不使用大量水时，就与专利文献15所记载的方法一样，由水解副生的羧酸混入双酚化合物的生成反应体系内，产生与上述专利文献15所记载的方法同样的问题。

作为除去混入反应体系内的羧酸的方法，例如专利文献17中提出进行使用吸附剂的游离酸除去工序的方法，但是需要增设用于游离酸除去的装置，目前的设备难以适用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特表2001-503377号公报

专利文献2：日本国特开2002-205966号公报

专利文献3：日本国特开平08-187436号公报(1996)

专利文献4：日本国特开昭57-35533号公报(1982)

专利文献5：日本国特开平11-246458号公报(1999)

专利文献6：日本国特开2002-69023号公报

专利文献7：美国专利第6,534,686号说明书

专利文献8：美国专利第6,620,939号说明书

专利文献9：美国专利第6,667,402号说明书

专利文献10：日本国特开昭53-144577号公报(1978)

专利文献11：日本国特开平11-228540号公报(1999)

专利文献12：日本国特开平11-255748号公报(1999)

专利文献13：日本国特开2002-220373号公报

专利文献14：日本国特开2005-170820号公报

专利文献15：美国专利第6,534,686号说明书

专利文献16：日本国特开2005-239872号公报

专利文献17：日本国特开2001-316313号公报

非专利文献

非专利文献1：有机化学杂志(J.Org.Chem.)26，82(1961)

发明内容

本发明的课题就是解决上述问题点，目的在于提供一种制造双酚化合物的方法，该法将用硫醇化合物改性的磺酸型阳离子交换树脂用作酸性催化剂、通过使酚化合物和羰基化合物连续反应来制造双酚化合物，该法可以维持长期的高转化率，同时可以以高选择率制造目的双酚化合物，有利于工业化。

此外，本发明的课题是：在以2-乙烯基吡啶和含硫化合物为原料获得用于磺酸型阳离子交换树脂的改性的2-吡啶基乙硫醇化合物时，以高收率得到2-吡啶基乙硫醇，同时，防止制造设备上生成固体附着物以及配管阻塞等问题，实现运转效率、生产效率的提高。

进而，本发明的课题是：提供一种不需要繁杂的操作和特别的装置、能够有利于工业化地获得下述酸性催化剂的方法，所述酸性催化剂能够解决来自用酰基保护用于磺酸型阳离子交换树脂的改性的硫醇化合物的硫醇基的化合物中的杂质混入双酚化合物生成反应体系的问题。

本发明者为了解决上述课题潜心研究，结果发现：初始活性中，专利文献2等记载的迄今已知的研究中，通过使用用通常被人们视为与4-吡啶基烷基硫醇大致相同或者逊色的2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的至少其一改性的磺酸型阳离子交换树脂作为连续制造双酚化合物时的酸性催化剂，比起使用用4-吡啶基烷基硫醇类改性的磺酸型阳离子交换树脂作为酸性催化剂，可以维持长期的高转化率，同时可以以高选择率制造双酚化合物。

此外，以2-乙烯基吡啶和含硫化合物为原料获得用于磺酸型阳离子交换树脂的改性的2-吡啶基乙硫醇时，在2-乙烯基吡啶的合成时和合成后的保存中，生成2聚体以上的2-乙烯基吡啶的聚合物，其作为杂质混入，该聚合物使2-吡啶基乙硫醇的收率降低，同时，也成为制造设备中的固体物的原因。此外，通过限制2-乙烯基吡啶中的聚合物的量，可以解决上述课题。

进而还发现：使2-乙烯基吡啶和硫代尿素反应获得异硫脲盐、对得到的异硫脲盐进行水解从而获得用于磺酸型阳离子交换树脂的改性的2-吡啶基乙硫醇时，通过在水和烃系溶剂的存在下合成异硫脲盐，可以解决上述课题。

此外，还发现：通过在高于室温的温度下进行硫代酯部分的水解，所述硫代酯部分是将用于磺酸型阳离子交换树脂的改性的2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类中的至少一种硫醇基用酰基保护的化合物的硫代酯部分，可以维持催化剂性能且在短时间有效地进行水解，解决由于硫醇基的氧化引起的劣化和臭气的问题，同时，能够获得这样的酸性催化剂，它不存在由于双酚化合物生成反应体系内的硫代酯部分的水解引起的羧酸成分的混入问题。

基于上述认识完成了本发明。即，本发明如下。

1.一种双酚化合物的制造方法，通过向填充有酸性催化剂的反应器供给酚化合物和羰基化合物来制造双酚化合物，其特征在于，该酸性催化剂是用2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类中的至少其一将磺酸基的一部分改性后的磺酸型阳离子交换树脂，且向填充有酸性催化剂的反应器连续供给酚化合物和羰基化合物。

2.上述1记载的双酚化合物的制造方法，酸性催化剂是用2-吡啶基烷基硫醇化合物类将磺酸基的一部分改性后的磺酸型阳离子交换树脂。

3.上述1或2记载的双酚化合物的制造方法，2-吡啶基烷基硫醇化合物类是2-吡啶基乙硫醇。

4.上述3记载的双酚化合物的制造方法，2-吡啶基乙硫醇是以2-乙烯基吡啶和含硫化合物为原料得到的2-吡啶基乙硫醇，该2-乙烯基吡啶中含有的聚合物在2重量％以下，所述聚合物是含有2聚体以上的2-乙烯基吡啶的聚合物。

5.上述4记载的双酚化合物的制造方法，2-乙烯基吡啶中含有的聚合物在100重量ppm以上，所述聚合物是含有2聚体以上的2-乙烯基吡啶的聚合物。

6.上述4或5记载的双酚化合物的制造方法，含硫化合物是硫代尿素。

7.上述3或6记载的双酚化合物的制造方法，在水和烃系溶剂的存在下使2-乙烯基吡啶和硫代尿素反应得到异硫脲盐，水解该异硫脲盐从而得到2-吡啶基乙硫醇。

8.上述7记载的双酚化合物的制造方法，烃系溶剂是甲苯。

9.上述1记载的双酚化合物的制造方法，酸性催化剂是用3-吡啶基烷基硫醇化合物类将磺酸基的一部分改性后的磺酸型阳离子交换树脂。

10.上述1或9记载的双酚化合物的制造方法，3-吡啶基烷基硫醇化合物类是3-吡啶基乙硫醇。

11.上述2、3、4、5、9和10中任一项记载的双酚化合物的制造方法，酸性催化剂经以下工序(I)和(II)得到：

(I)改性工序，用2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物对磺酸型阳离子交换树脂进行改性；

(II)水解工序，在上述改性时和改性后的至少其一，将2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物的硫代酯部分在40℃以上、100℃以下的温度下水解。

12.上述11记载的双酚化合物的制造方法，工序(II)中，2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物的水解转化率在60％以上。

13.上述1至12中任一项记载的双酚化合物的制造方法，酚化合物是苯酚，羰基化合物是丙酮，双酚化合物是双酚A。

14.上述1至13中任一项记载的双酚化合物的制造方法，酚化合物的至少一部分是精制双酚化合物时得到的酚化合物。

发明效果

根据本发明的方法，通过使用用2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的至少其一改性过的磺酸型阳离子交换树脂作为酸性催化剂，使酚化合物和羰基化合物连续反应制造双酚化合物的方法，可以长期地以高转化率和高选择率安定地连续制造双酚化合物，在工业上非常有利。

尤其当酚化合物的至少一部分是精制双酚化合物时得到的酚化合物时，有时也会将必要的酚化合物以外的化合物供给反应器、引起催化剂的失活。即使这样，根据本发明的方法，也可以长期地以高转化率和高选择率安定地连续制造双酚化合物。

此外，根据本发明的方法，以2-乙烯基吡啶和含硫化合物为原料获得用于磺酸型阳离子交换树脂的改性的2-吡啶基乙硫醇时，通过使用含有2聚体以上的2-乙烯基吡啶的聚合物的含量在2重量％以下的2-乙烯基吡啶，可以提高2-吡啶基乙硫醇化合物的收率。

进而，根据本发明的方法，使2-乙烯基吡啶和硫代尿素反应得到异硫脲盐、将得到的异硫脲盐水解从而获得用于磺酸型阳离子交换树脂的改性的2-吡啶基乙硫醇时，通过在水和烃系溶剂的存在下使2-乙烯基吡啶和硫代尿素反应，可以提高2-吡啶基乙硫醇的收率。

此外，根据本发明的方法，在提高2-吡啶基乙硫醇的收率的同时，防止了固体成分在2-吡啶基乙硫醇制造设备中的析出、生成，也防止了由于该固体成分附着在装置内壁上或滞留在角落和狭窄部引起的送液故障或配管阻塞问题。因此，停止运转清洗除去装置内部的固体附物等维护频率降低，同时，装置的工作效率的提高，通过维护频率的低减、工作效率的提高，能够实现成本的降低、生产效率的提高。

根据本发明的方法，用于磺酸型阳离子交换树脂的改性的2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类中至少其一的硫醇基被酚基保护的化合物的硫代酯部分在40～100℃这样的高于室温的温度下水解，由此可以在短时间内有效地水解。由此，在解决由硫醇基的氧化引起的劣化和臭气的问题的同时，水解充分进行，可以得到由在双酚化合物生成反应体系内硫代酯部分的水解引起的羧酸成分的混入量少的酸性催化剂。

此外，将2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物用作为改性剂、进而使改性时或改性后的水解时的温度高于以往的方法，不需要特别的装置和繁杂的操作就可以容易地实施。

由于可以防止改性剂的保管时和改性时硫醇基的氧化，此外，可以防止硫醇化合物特有的臭气，因此，使用2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物作为改性剂，在磺酸型阳离子交换树脂的改性时的硫醇基的导入效率及其工作环境方面优异。

通过上述方法得到的酸性催化剂，由于在双酚化合物生成反应体系内水解引起的羧酸成分的生成量少，因此，通过该酸性催化剂，不存在下面的问题：由于在双酚化合物的生成反应体系内生成的酸成分引起的装置的腐蚀和产品品质的恶化，即，该羧酸、在羧酸和原料酚化合物的反应中生成的羧酸苯酯等羧酸酯等杂质的混入、由于羧酸的作用引起的目标物质双酚化合物的分解、由2，4’-双酚化合物所代表的异构体的生成引起的目标物质纯度的下降，可以有效地制造高品质的双酚化合物。

附图说明

[图1]表示实施例1-1～2和比较例1-1的丙酮转化率的经时变化的图。

[图2]表示实施例1-1～2和比较例1-1的双酚A选择率的经时变化的图。

[图3]表示实施例1-3的吡啶基乙硫醇的耐热性评价结果的图。

[图4A]表示实施例1-4和比较例1-2～3的丙酮转化率的经时变化的图。

[图4B]表示关于实施例1-4和比较例1-2～3的丙酮转化率的催化剂活性的经时变化的图。

[图5]表示关于实施例1-1～2、比较例1-1和比较例1-4的丙酮转化率的催化剂活性的经时变化的图。

[图6]表示实施例4-2～13中的改性(水解)温度和改性(水解)时间与2-吡啶基乙基硫代醋酸酯的水解转化率之间的关系的图。

具体实施方式

以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，并不限定于这些内容。

本发明的双酚化合物的制造方法中，通过将酚化合物和羰基化合物连续供给至填充有酸性催化剂的反应器来进行双酚化合物的制造。

(1)酚化合物

双酚化合物通过酚化合物和羰基化合物的缩合反应制造。酚化合物和羰基化合物的缩合反应中，出于被解释为利用酚性羟基强的邻-对位定向性、尤其是对位定向性这一点，优选使用的酚化合物是邻位或对位没有取代基的酚化合物。其中，作为缩合反应生成物的双酚化合物从用途的观点，一般优选4，4’-双酚化合物，从上述观点优选对位没有取代基的酚化合物。

酚化合物具有取代基时，只要取代基不阻碍酚性羟基的邻-对位定向性，或不对羰基化合物的缩合位置造成空间阻碍，可以根据得到的双酚化合物的用途和物性选择任意的酚化合物。典型的取代基可以例举碳原子数1～4的低级烷基。又，作为该取代基的代替，对于氟原子、氯原子和溴原子等卤素原子取代的酚化合物，也可以使用同样取代位置的化合物。取代基的数目可以是1个或多个。

上述酚化合物具体地可以例举苯酚(无取代的酚)、邻甲酚、间甲酚、2，5-二甲酚、2，6-二甲酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、邻位氯苯酚、间位氯苯酚、2，5-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚等。其中特别优选苯酚。

(2)羰基化合物

羰基化合物没有特别限制，具体例有丙酮、丁酮、二乙酮、甲基异丁基酮、环己酮和苯乙酮等碳原子数3～10左右的酮类、以及甲醛、乙醛、丙醛和丁醛等碳原子数1～6左右的醛类。其中优选丙酮。使用苯酚作为酚化合物、使用丙酮作为羰基化合物时，可以得到适用于聚碳酸酯树脂等的原料的双酚A，故而优选。

用作为缩合反应的原料的酚化合物和羰基化合物的摩尔比，相对于羰基化合物1摩尔，酚化合物通常在2摩尔以上、优选4摩尔以上，通常40摩尔以下、优选30摩尔以下。酚化合物的使用量过少的话，有副产物增加的倾向，另一方面，即使过多其效果也基本没有变化，反而由于回收、再使用的酚化合物的量增大，有变得不经济的倾向。

(3)酸性催化剂

(3-1)磺酸型阳离子交换树脂催化剂

本发明中，酸性催化剂使用用2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的至少其一将磺酸基的一部分改性的磺酸型阳离子交换树脂催化剂。

供给这种改性的磺酸型阳离子交换树脂是在含有苯乙烯系单体和交联性单体的聚合性单体的共聚反应中得到的苯乙烯系共聚物中导入了磺酸基的物质。

这里，苯乙烯系单体是苯乙烯、或在苯乙烯的苯环或苯乙烯的乙烯基上具有不损害作为离子交换树脂的功能范围内的任意取代基的单体，也可以是聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚和聚苯乙烯等的聚合物、以及低聚物的末端成为苯乙烯基结构的大单体。这里，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。后述的“(甲基)丙烯酰”也一样。

苯乙烯系单体优选下述式(I)所示的单体。

式(I)中，X₁、X₂、X₃表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、卤素原子、烷基甲硅烷氧基、硝基和硝酰基中的任一种，Y表示氢原子、氨基、烷基氨基、烷基、链烯基、炔基、卤素原子、卤代烷基、苯基和萘基等的芳基、苄基等的芳烷基、烷氧基烷基、硝基、链烷酰基、苯甲酰基等的芳酰基、烷氧基羰基、烯丙基烷氧基羰基、烷氧基、卤代烷氧基、烯丙基氧基、芳烷氧基、烷氧基烷基氧基、链烷酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳烷氧基羰基氧基、或烷基甲硅烷氧基。m是1～5的整数、X₁、X₂、X₃相互之间可以相同也可以不同，m为2以上时，多个Y可以相同也可以不同。

苯乙烯系单体具体可以例举苯乙烯、以及邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯和溴苯乙烯等苯环被碳原子数1～4的烷基或卤素原子取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氟苯乙烯和β-氟苯乙烯等乙烯基被碳原子数1～4的烷基或卤素原子取代的苯乙烯等。

这些苯乙烯系单体可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。

苯乙烯系单体最优选其中的苯乙烯。

另一方面，交联性单体是分子内具有2个以上能够与上述苯乙烯系单体共聚的碳-碳双键的化合物，具体地，可以例举二乙烯基苯和三乙烯基苯等的聚乙烯基苯、二乙烯基甲苯等的烷基二乙烯基苯、以及二(乙烯基苯基)、二(乙烯基苯基)甲烷、二(乙烯基苯基)乙烷、二(乙烯基苯基)丙烷和二(4-乙烯基苯基)砜等、具有2个以上苯环直接或者通过亚烷基和亚苯乙烯(スチリレン)基等连接基键合的结构的芳香族二乙烯基化合物。此外，也可以是聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚和聚苯乙烯等的聚合物、以及低聚物的两末端具有如苯乙烯基结构和(甲基)丙烯基结构这样的聚合性碳-碳双键的大单体。

这些交联性单体可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。其中，交联性单体优选二乙烯基苯。由于二乙烯基苯，制造时生成副产物乙基乙烯基苯(乙基苯乙烯)、有时含有大量的这些副产物，但本发明中也可以使用这样的二乙烯基苯。

用于制造苯乙烯系共聚物的聚合性单体包括上述苯乙烯系单体和上述交联性单体，此外，根据需要，还可以含有能够与它们聚合的其他单体。这样的能够聚合的单体(以下有时称为“第3单体”。)的具体例有乙烯基萘等的萘、乙烯基蒽等的蒽以及乙烯基菲等的具有多环芳香族骨架的乙烯基单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、以及甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯等的(甲基)丙烯酸酯；丁二烯和异戊二烯等的二烯系烃化合物；1-戊烯和1-己烯等的α-烯烃；(甲基)丙烯腈等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。

通过使用这样的第3单体，可以获得耐氧化性增加等的效果，这样的情况下，其使用量相对于苯乙烯系单体通常为50摩尔％以下、优选20摩尔％以下、特别优选10摩尔％以下。第3单体的使用量过多的话，能够导入到得到的共聚物中的每单位重量的磺酸基的量变少，有时不能得到希望的催化剂活性。

使含有苯乙烯系单体和交联性单体的聚合性单体聚合而得到的苯乙烯系共聚物的交联度优选1％以上、更优选2％以上，此外，优选40％以下、更优选8％以下、尤其优选5％以下。此处所说的交联度是指提供给聚合的聚合性单体中的交联性单体的以重量为基准的浓度，与本领域中使用的定义一样。

该交联度过小的话，难以保持得到的阳离子交换树脂的强度，作为双酚化合物制造用催化剂供给反应时，由于使用前与酚化合物或酚化合物与水的混合溶剂等接触进行调节时的膨润、收缩，产生阳离子交换树脂的破碎等，故而不优选。另一方面，交联度过大的话，得到的共聚物粒子变得难以膨润，因此容易产生共聚物粒子内的扩散抵抗，产生催化剂活性的显著降低，不优选。

含有苯乙烯系单体和交联性单体的聚合性单体的共聚反应可以使用自由基聚合引发剂基于公知的技术进行。

自由基聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酯、叔丁基氢过氧化物和偶氮二异丁腈等的1种或2种以上，通常，相对于聚合性单体的重量(全部单体重量)以0.05重量％以上、5重量％以下的量使用。

聚合方式没有特别限定，可以按照溶液聚合、乳化聚合和悬浊聚合等各种方式进行，根据需要，也可以进行使用筛的分级等。

共聚反应的聚合温度通常在室温(约18～25℃)以上、优选40℃以上、更优选70℃以上，通常250℃以下、优选150℃以下、更优选140℃以下。聚合温度过高的话，并发解聚，聚合完成度反而降低。聚合温度过低的话，聚合完成度不充分。

此外，聚合气氛可以在空气或惰性气体下实施，惰性气体可以使用氮气、二氧化碳、氮气等。

向上述共聚反应得到的苯乙烯系共聚物导入磺酸基(磺化)的方法没有特别限定，可以按照常法进行。

例如，不存在有机溶剂条件下，或苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯和二氯化丙烯等有机溶剂的存在下，使共聚物与硫酸、氯磺酸和发烟硫酸等磺化剂反应来进行。这里，有机溶剂和磺化剂均可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。

此时的反应温度通常为0～150℃左右，根据磺化剂和使用的有机溶剂适宜选择。

通过按照常法清洗和离析等分离被磺化的共聚物，得到磺酸型的强酸性阳离子交换树脂。

本发明中，强酸性阳离子交换树脂的交换容量(磺酸基的量)，每单位体积含水状态的树脂，通常为0.5meq/mL以上、优选1.0meq/mL以上，另一方面，通常为3.0meq/mL以下、优选2.0meq/mL以下。此外，干燥状态的树脂，每单位重量，通常为1.0meq/g以上、优选2.0meq/g以上，另一方面，通常为6.0meq/g以下、优选5.5meq/g以下。从含水状态的树脂除去附着水的湿润状态下，通常为0.5meq/g以上、优选1.0meq/g以上，另一方面，通常为3.0meq/g以下、优选2.0meq/g以下。该交换容量过低的话，催化剂活性不足，此外，交换容量过高的话，难以制造阳离子交换树脂。

所述强酸性阳离子交换树脂的交换容量可以根据例如《ダィヤィォン、离子交换树脂·合成吸着剂マニュァル1》(三菱化学株式会社刊、第4次修订版、平成19年10月31日发行、133～135页)记载的方法或者以此为基础的方法求出。

此处使用的磺酸型阳离子交换树脂的主要形态可以例举凝胶型和多孔质型(孔型、多孔型或大孔型)，用于双酚化合物的制造时，从制造成本的观点，优选凝胶型。此外，从物质扩散性、树脂的耐久性、确保强度的观点，也优选多孔质型(孔型、多孔型或大孔型)。凝胶型有单纯凝胶型共聚物和扩大网眼型凝胶共聚物，都可以用。另一方面，多孔质型是多孔性共聚物，可以使用任意表面积、气孔率、平均孔径等的多孔性共聚物。

制成凝胶型或多孔质型的磺酸型交换树脂的方法可以使用以往公知的方法，例如根据《离子交换树脂その技术と応用》(ォルガノ株式会社发行、修订版、昭和61年5月16日发行、13～21页)进行制造。

关于磺酸型阳离子交换树脂的尺寸，其平均粒径通常在0.2mm以上、优选0.4mm以上，另一方面，通常在2.0mm以下、优选1.5mm以下的范围，且粒径分布均匀度通常1.6以下、优选1.5以下。本说明书中就树脂而言，平均粒径和粒径分布均匀度由按照《ダィャィォンマニュァル1》(三菱化学株式会社刊、平成19年第4版、140～142页)所记载的方法算出的值定义。

(3-2)2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类

本发明的2-吡啶基烷基硫醇化合物类是吡啶环的2位被巯基烷基或硫醇部位被保护的硫代烷基取代的化合物。

2-吡啶基烷基硫醇化合物类的吡啶环和烷基链也可以被任意的取代基或原子取代。此外，硫醇部位的保护基只要是能够保护硫原子的基团就没有特别限定，可以通过《Green’sProtectiveGroupsinOrganicSynthesis，第四版，Wiley(2007)》中记载的保护基或保护方法保护，可以例举被叔丁基这样的生成稳定的正碳离子的脂肪族保护基保护的硫醚体、被乙酰基这样的酰基保护基保护的硫代酯体、被碳酸酯保护基保护的硫代碳酸酯体、被苄基保护基保护的苄基硫醚体以及被酮或醛保护的二硫代乙缩醛体等。

其中优选的2-吡啶基烷基硫醇化合物类是下述通式(II)所示的化合物。

通式(II)中，R₁表示碳原子数1～10的直链状或支链状亚烷基，亚烷基的一部分可以被卤素原子取代。R₂～R₅各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的直链状或支链状烷基、卤素原子。此外，X表示氢原子、烷基、酰基、碳酸酯基、苄基或乙缩醛基。

R₁所示的碳原子数1～10的直链状或支链状亚烷基可以例举亚甲基、亚乙基、三亚甲基和四亚甲基等。R₂～R₅和X所示的烷基可以例举甲基、乙基、丙基和丁基等。亚烷基上取代的卤素原子和R₂～R₅所示的卤素原子可以例举氯原子和溴原子等。又，X所示的酰基可以例举乙酰基和乙基羰基等，碳酸酯基可以例举甲氧基羰基和乙氧基羰基等。

上述结构式(II)中，R₁是亚烷基、R₂～R₅和X为H的2-吡啶基烷基硫醇化合物类具体地可以例举2-吡啶基甲硫醇；2-(2’-吡啶基)乙硫醇和1-(2’-吡啶基)乙硫醇等的2-吡啶基乙硫醇类；3-(2’-吡啶基)丙硫醇和2-(2’-吡啶基)丙硫醇等的2-吡啶基丙硫醇类；4-(2’-吡啶基)丁硫醇、3-(2’-吡啶基)丁硫醇和2-(2’-吡啶基)丁硫醇等的2-吡啶基丁硫醇类；2-氯-2-(2’-吡啶基)乙硫醇和2-溴-2-(2’-吡啶基)乙硫醇等的卤素取代硫醇类等，其中，优选2-吡啶基乙硫醇类，其中尤其优选乙硫醇的2-位上带有2-吡啶基的2-(2’-吡啶基)乙硫醇。

此外，本发明中的3-吡啶基烷基硫醇化合物类是吡啶环的3位被巯基烷基或硫醇部位被保护的硫代烷基取代的化合物，3-吡啶基烷基硫醇化合物类的吡啶环和烷基链也可以被任意的取代基或原子取代。此外，硫醇部位的保护基和保护方法可以例举对上述2-吡啶基烷基硫醇化合物类说明过的保护基和保护方法同样的保护基和保护方法。

此外，优选的3-吡啶基烷基硫醇化合物类是下述通式(III)所示的化合物。

通式(III)中，R₆表示碳原子数1～10的直链状或支链状亚烷基，亚烷基的一部分可以被卤素原子取代。R₇～R₁₀各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的直链状或支链状烷基或卤素原子。X表示氢原子、烷基、酰基、碳酸酯基、苄基或乙缩醛基。

通式(III)中的R₆可以例举与通式(II)的R₁同样的基团，通式(III)的R₇～R₁₀可以例举与通式(II)的R₂～R₅同样的基团。

上述结构式(III)中，R₆是亚烷基、R₇～R₁₀和X是H的3-吡啶基烷基硫醇化合物类具体地可以例举3-吡啶基甲硫醇；2-(3’-吡啶基)乙硫醇和1-(3’-吡啶基)乙硫醇等的3-吡啶基乙硫醇类；3-(3’-吡啶基)丙硫醇和2-(3’-吡啶基)丙硫醇等的3-吡啶基丙硫醇类；4-(3’-吡啶基)丁硫醇、3-(3’-吡啶基)丁硫醇和2-(3’-吡啶基)丁硫醇等的3-吡啶基丁硫醇类；2-氯-2-(3’-吡啶基)乙硫醇和2-溴-2-(3’-吡啶基)乙硫醇等的卤素取代硫醇类等，其中，优选3-吡啶基乙硫醇类，其中特别优选乙硫醇的2-位带有3-吡啶基的2-(3’-吡啶基)乙硫醇。

本发明的磺酸型阳离子交换树脂催化剂，其磺酸基的一部分可以被2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类中的任一化合物改性，也可以被两种化合物改性。此外，改性使用的2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类可以分别单独使用也可以使用多种。

但是，从对催化剂进行改性的容易度和催化剂活性的观点，优选磺酸型阳离子交换树脂催化剂的磺酸基的一部分被2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的任意一种改性，其中，优选被2-吡啶基烷基硫醇化合物类改性。

通过用2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的至少其一将磺酸型阳离子交换树脂催化剂的磺酸基的一部分改性，抑制催化剂的劣化、可以长期保持高转化率的状态下使用。

比较4-吡啶基烷基硫醇化合物类和2-吡啶基烷基硫醇化合物类，由于它们是不同的异构体，认为化合物的稳定性大致相同。因此，一直将初始活性高的4-吡啶基烷基硫醇化合物类作为有效地助催化剂来研究并使用至今。但是，通过这次的研究表明，2-吡啶基烷基硫醇化合物类不易发生由于热引起的从硫醇向硫化物的变质。因此，双酚类的生成反应是发热反应，所以通过催化剂持续暴露在热中，吡啶基烷基硫醇慢慢变质为硫化物，催化剂性能劣化，但是通过2-吡啶基烷基硫醇化合物对磺酸型阳离子交换树脂改性，由此，可以保持长期高活性的状态使用催化剂。

进而，用2-吡啶基烷基硫醇化合物类对阳离子交换树脂改性过的催化剂，即使使用含有一定程度杂质的酚，也和几乎不含杂质的纯酚一样，与用以往作为改性剂的2-氨基乙硫醇所代表的氨基烷基硫醇化合物类或4-吡啶基烷基硫醇化合物类等对阳离子交换树脂改性的催化剂相比，可以长时间维持活性。

(3-3)2-吡啶基烷基硫醇化合物类的制造方法

本发明使用的2-吡啶基烷基硫醇化合物类可以使用市售品或按照日本专利特开2002-003475号公报、特开2002-220373号公报和特开2005-170820号公报等记载的方法所代表的公知的方法制造的2-吡啶基烷基硫醇化合物类中的任一种。

(3-3-1)2-吡啶基乙硫醇的制造方法

本发明使用的2-吡啶基乙硫醇的制造可以使用2-乙烯基吡啶和含硫化合物按照常法进行。

例如，可以例举使用硫代尿素作为含硫化合物得到异硫脲盐、将得到的异硫脲盐水解的方法，使用硫代醋酸作为含硫化合物得到吡啶基乙基硫代醋酸酯的方法，或使用硫化氢作为含硫化合物得到吡啶基乙硫醇的方法等。

以下，以使用硫代尿素作为含硫化合物的例为代表例进行说明。

首先，酸存在下使2-乙烯基吡啶和硫代尿素反应，得到下述通式(IV)所示的异硫脲盐。

通式(IV)中，X^-是所使用的酸的残基。

这里，酸可以使用对甲苯磺酸、苯磺酸和三氟甲烷磺酸等的有机酸、硫酸、盐酸以及硝酸等的一般的无机酸等。其中，从易于操作的观点，优选对甲苯磺酸和苯磺酸等的芳香族磺酸和硫酸，尤其优选对甲苯磺酸或硫酸。

相对于2-乙烯基吡啶以化学计量量以上使用酸，但太过量使用时，有引起副反应的可能性，因此，相对于2-乙烯基吡啶，通常4当量以下、优选3当量以下使用。此外，相对于2-乙烯基吡啶以化学计量的量至较之稍微过剩地使用硫代尿素，相对于2-乙烯基吡啶，通常在1.5当量以下、优选1.3当量以下。

2-乙烯基吡啶和硫代尿素的反应，优选在反应溶剂中加入酸和硫代尿素使其溶解后，搅拌下滴下2-乙烯基吡啶，在氮气等的惰性气体气氛下进行。反应液中的酸的浓度只要在不损害反应操作容易性的限度内越高越好，若是硫酸通常5～50重量％、优选20～40重量％。此外，反应温度通常30～100℃、优选50～100℃，反应时间通常1～10小时。

上述反应溶剂可以例举醇等有机溶剂或水性溶剂。

此外，优选在水和烃系溶剂的存在下使2-乙烯基吡啶和硫代尿素反应。与水一起作为反应溶剂使用的烃系溶剂只要是水不溶性、能够与水相分离的烃系溶剂即可，例如，可以使用苯、甲苯和二甲苯等的芳香族烃、二氯乙烷和四氯化碳等的卤化烃等。这些烃系溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。其中，从硫醇化合物的溶解度的观点，甲苯合适。

通过在上述烃系溶剂和水的存在下使2-乙烯基吡啶和硫代尿素反应而产生的2-吡啶基乙硫醇的收率提高以及达到防止聚合物生成的效果，其详细作用机理还不清楚，推测是由于2-乙烯基吡啶被稀释从而聚合速度变慢、聚合物的生成量减少引起的。

烃系溶剂的使用量，相对于2-乙烯基吡啶，优选0.5～10容量倍、更优选1～3容量倍。烃系溶剂的使用量过少的话，抑制聚合物生成的效果小，产生收率下降、固体物质(聚合物)附着在装置内、甚至是配管阻塞等问题。烃系溶剂的使用量过多的话，由于反应液量变多，需要过大的反应设备，设备投资需要较大的费用。此外，由于烃系溶剂需要在反应后通过蒸馏除去，因此使用量多的话，花费蒸馏成本。

另一方面，水的使用量相对于2-乙烯基吡啶优选1～20容量倍、更优选3～10容量倍。水的使用量过少的话，由于酸的浓度变高从而易于引起副反应，出现选择性下降等问题。此外，水的使用量过多的话，由于酸的浓度变低，2-乙烯基吡啶和硫代尿素的反应明显变慢、容易引起2-乙烯基吡啶的聚合反应等的副反应，产生收率下降等问题。由于反应液量变多，需要过大的反应设备、设备投资需要较大的费用。

此外，关于烃系溶剂与水的使用量比，以容量比计，优选烃系溶剂：水＝1∶1～10、尤其优选1∶2～5的范围。水多于此上限、烃系溶剂少的话，有时抑制聚合物生成的效果变小、尤其难以获得本发明的效果。反之，烃系溶剂多于此上限、水少的话，由于为了确保上述水的必要量而反应液量变多，有时需要过剩的反应设备，设备投资需要较大的费用。

反应体系中作为反应溶剂使水和烃系溶剂存在的方法没有特别限制，例如，也可以预先混合2-乙烯基吡啶和烃系溶剂、将其添加到溶解了硫代尿素的酸水溶液中，此外，也可以事先将烃系溶剂添加到溶解了硫代尿素的酸水溶液中，制成油水二相，向其中加入2-乙烯基吡啶。此外，还可以事先将烃系溶剂的一部分添加到溶解了硫代尿素的酸水溶液中制成油水二相，向其中加入混合了2-乙烯基吡啶和烃系溶剂的残部的溶液。

接着，异硫脲盐的生成反应结束后，将得到的异硫脲盐碱水解，得到下述通式(V)所示的2-吡啶基乙硫醇。

具体地，异硫脲盐的水解反应通过向上述异硫脲盐生成的反应液中添加碱使液性成为碱性来进行。碱可以使用氢氧化钠等金属氢氧化物，优选使用氨。使用氨时，分解反应如下进行。

上述反应式中，X^-与通式(IV)中的定义相同。

氨的需要量相对于异硫脲盐在化学计量上为2倍摩尔，但为了反应充分进行，通常过剩地使用。氨的使用量，具体地，加入中和在异硫脲盐溶液中存在的前工序的酸所需要的量，相对于作为原料使用的2-乙烯基吡啶，通常3～15倍摩尔、优选3～5倍摩尔。氨的使用量过多时，一般收率下降，但推测这是由于生成的2-吡啶基乙硫醇引起副反应。氨通常以易于操作的氨水的形式使用，其浓度考虑后续的过滤和提取工序中的操作性适宜决定即可。通常使用5～28重量％左右的氨水。

该水解反应中，根据需要，也可以对异硫脲盐生成反应液，相对于水相，加入成为后述的提取溶剂的有机溶剂0.1～1倍量左右进行稀释，由此获得进一步抑制聚合物生成量的效果。

从异硫脲盐到2-吡啶基乙硫醇的水解反应，在搅拌下、30～70℃的温度下进行0.5～10小时结束。该水解反应也可以在室温进行但反应速度慢，另一方面，高温下进行反应的话，引起副反应，收率有下降的倾向。

反应结束后，使用芳香族磺酸作为酸时，将反应生成液冷却到10℃左右，使副生的胍盐析出，进而加入甲苯等提取溶剂过滤，除去不溶物。再用提取溶剂清洗滤渣、清洗液与滤液合并。接着，对滤液进行分液、回收提取溶剂相。

另一方面，使用硫酸等无机酸作为酸时，由于通过冷却不能析出胍盐，因此省略上述过滤，直接进行有机溶剂的提取操作即可。

上述任何一种情况下，都进一步用提取溶剂提取水相，将得到的提取溶剂相和先前得到的提取溶剂相合并。从合并的提取溶剂相中蒸馏除去提取溶剂后，通过减压蒸馏残液，可以得到目标物2-吡啶基乙硫醇。

此外，若想不使用本发明，将不存在烃系溶剂下得到的2-吡啶基乙硫醇直接用来对磺酸型阳离子交换树脂改性、作为酸性催化剂使用的话，上述反应中生成的聚合物附着在磺酸型阳离子交换树脂表面，存在催化剂性能不能充分发挥的担忧。

本发明中，使2-乙烯基吡啶和含硫化合物反应得到2-吡啶基乙硫醇时，优选使用含有2-乙烯基吡啶的2聚体以上的聚合物含量在2重量％以下的2-乙烯基吡啶。使用像这样的聚合物含量少的2-乙烯基吡啶，不会引起固体附着物的问题、可以以高收率制造2-吡啶基乙硫醇。

此外，若想不使用本发明，将使用含有2-乙烯基吡啶的2聚体以上的聚合物含量超过2重量％的2-乙烯基吡啶而得到的2-吡啶基乙硫醇直接用来对磺酸型阳离子交换树脂改性、作为酸性催化剂使用的话，残存的聚合物附着在磺酸型阳离子交换树脂表面、存在催化剂性能不能充分发挥的担忧。

(3-3-2)2-乙烯基吡啶的制造方法

本发明中，2-吡啶基乙硫醇的原料2-乙烯基吡啶优选按照如下的制造方法制造。

2-乙烯基吡啶在2-乙烯基吡啶的合成中以及其后的保存中易于从乙烯基和吡啶环的氮原子的位置聚合、聚合物容易变多。但是，即使是这样的容易生成聚合物的2-乙烯基吡啶，通过使2-乙烯基吡啶中含有的聚合物在2重量％以下也可以有效发挥本发明的效果。

本发明的2-乙烯基吡啶中含有的聚合物是指在合成时或保存其后的产品2-乙烯基吡啶期间由于2-乙烯基吡啶之间或聚合性的杂质聚合而生成的2聚体以上的聚合物。

作为2-吡啶基乙硫醇的原料使用的2-乙烯基吡啶中含有的聚合物多于2重量％的话，制造2-吡啶基乙硫醇时，每单位投入的原料的产量下降，同时，固体成分的生成量增多，为了除去配管的阻塞问题和装置内附着的固体成分需要进行清洗等，导致生产效率大幅下降。

2-乙烯基吡啶中的聚合物含量在2重量％以下的话，可以以高收率得到2-吡啶基乙硫醇，此外，由于固体成分的析出量少，不易引起配管的阻塞、可以降低除去装置内附着的固体成分的清洗频率或不需要清洗，因此可以维持高的生产效率。

2-乙烯基吡啶中含有的聚合物越少越好，更优选1.0重量％以下、进一步优选0.5重量％以下。但是，为了使其为非常低的浓度，需要高度进行后述的精制操作，此外，使用之前需要再次进行蒸馏精制等，精制或蒸馏引起的成本过大。或者，为了抑制保存中聚合物的生成，需要使用大量的聚合抑制剂、需要在极低温下保存等，保管、搬运时的成本增高，而且，难以获得与成本相应的的效果，因此，优选2-乙烯基吡啶中含有的聚合物的下限为100重量ppm。

作为2-乙烯基吡啶中的聚合物的定量方法，这些聚合物中的2聚体和3聚体等分子量小的聚合物可以用NMR(核磁共振)、GC(气相色谱)和LC(液相色谱)等直接定量。

另一方面，高分子量的聚合物，具体地，4聚体以上的聚合物的定量方法可以例举如下方法：以使用GPC(凝胶渗透色谱)、用UV(紫外线)检测器和RI(示差折射率)检测器等检测出来的峰为基础进行计算的方法。此外，还可以例举，利用单体和聚合物对有机溶剂的溶解度差、通过再沉啶法分离聚合物、通过称量分离回收的聚合物的重量进行定量的方法等。

这里所说的高分子量聚合物的分子量可以以通过以GPC测定的峰为基础、使用标准聚苯乙烯样品进行计算。

2-乙烯基吡啶中含有的聚合物直接影响2-乙烯基吡啶的纯度，是降低2-吡啶基乙硫醇的收率的原因。该聚合物中，尤其是分子量2000以上的高分子量聚合物是在2-吡啶基乙硫醇的制造体系内直接、或进一步聚合后与其他物质反应生成不溶于反应溶剂的固体成分的要因。因此，本发明使用的2-乙烯基吡啶，含有2-乙烯基吡啶的2聚体以上的聚合物中也同样，特别是分子量2000以上的高分子量聚合物的含量优选在1.0重量％以下、更优选0.5重量％以下。

因此，例如，优选使用用后述的实施例项所示的GPC法定量的聚合物含量在1.0重量％以下、尤其是0.5重量％以下、由再沉啶法定量的聚合物含量在1.0重量％以下、尤其0.5重量％以下的2-乙烯基吡啶。这些高分子量聚合物的下限基于与上述聚合物同样的理由优选100重量ppm。

使上述2-乙烯基吡啶中含有的聚合物在2重量％以下的方法没有特别限制，通常采用利用蒸馏的精制方法。例如，使用减压蒸馏设备进行2-乙烯基吡啶的精制。具体地，级数通常在1级以上、优选2～10级相当的蒸馏塔、优选使用填充塔，调节压力等条件进行蒸馏以使塔顶温度在30～150℃即可。

此外，为了防止保存中生成聚合物，优选在精制的2-乙烯基吡啶中加入叔丁基邻苯二酚或对苯二酚等100～1000重量ppm左右的聚合抑制剂、在-5℃左右以下的低温、例如-5℃～-40℃保存。

(3-3-3)含硫化合物

本发明中，作为2-吡啶基乙硫醇的原料的含硫化合物的种类没有特别限定，只要是与2-乙烯基吡啶反应的结果能够生成2-吡啶基乙硫醇即可。含硫化合物的具体例可以例举硫代尿素、硫代醋酸、硫化氢和硫化钠等。优选硫代尿素或硫代醋酸，其中，从操作的容易度和反应收率的观点，尤其优选硫代尿素。

(3-4)3-吡啶基烷基硫醇类的制造方法

本发明使用的3-吡啶基烷基硫醇类可以用任意的方法合成。例如，可以用卤化亚硫酰等将对应的3-吡啶基烷醇类的末端羟基卤化、使得到的卤化烷基衍生物与碱金属硫代醋酸酯或硫代尿素等反应制得。

具体地，使用3-吡啶基醋酸为起始物质时，通过使3-吡啶基醋酸与氯化亚硫酰和甲醇反应，制成甲基酯体，进而通过用硼氢化钠还原得到3-吡啶基乙醇。通过得到的3-吡啶基乙醇与氯化亚硫酰的反应，合成对应的氯化物，进而，通过得到的氯化物和硫代醋酸钾的反应合成硫代酯体。通过用氢化锂铝对得到的硫代酯体进行还原处理，可以得到3-吡啶基乙硫醇。

(3-5)酸性催化剂的制造方法

(3-5-1)利用2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的至少其一对磺酸型阳离子交换树脂的改性

本发明中使用的酸性催化剂可以通过用2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的至少其一对磺酸型阳离子交换树脂进行改性而得到。

通过2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的至少其一对磺酸型阳离子交换树脂的改性比例优选为磺酸型阳离子交换树脂的全部磺酸基的3摩尔％以上、更优选5摩尔％以上。此外，优选70摩尔％以下、更优选50摩尔％以下、尤其优选30摩尔％以下。由此，不会引起由反应所必要的磺酸基的量的下降导致的活性下降、可以使2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的至少其一最大限度地发挥作为助催化剂的效果。

用2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的至少其一对磺酸型阳离子交换树脂进行改性的比例过小时，有助催化剂引起的反应性的提高效果变低的倾向，长期持续获得催化剂的活性的效果有不充分的倾向。此外，改性的比例过大时，由于与反应有关的磺酸基的量变少，反应性有下降的倾向。此外，经济上来讲，需要大量使用高价的硫醇化合物。

磺酸型阳离子交换树脂的磺酸基被2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类两者改性时，2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的比例没有特别限定。但是，如上所述，优选用任意其一改性。

此外，用这些2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的至少其一使阳离子交换树脂的磺酸基改性的方法通过公知方法进行，例如，可以这样进行：按照日本专利特开平11-246458号公报等公开的方法，通过将在水、醇、酮、醚和酚等的溶剂中溶解2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的至少其一得到的溶液、或将没有被溶剂稀释的2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的至少其一直接滴入分散到上述溶剂中的磺酸型阳离子交换树脂中等方法混合搅拌的方法等。通过该方法，磺酸型阳离子交换树脂的磺酸基的一部分和硫醇化合物反应(中和)、通过离子键合被改性。

作为本发明的双酚化合物制造用的酸性催化剂使用的磺酸型强阳离子交换树脂，若树脂内残留水分的话则成为反应时的阻碍要因，因此，优选用于反应之前，通过事先与原料酚化合物接触从而除去离子交换树脂内的水分。通过这样的处理，反应开始时的诱导期变短、可以迅速地用于反应。

(3-5-2)用2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物对磺酸型阳离子交换树脂进行改性

本发明使用的酸性催化剂可以通过以下工序得到。

以下，对各工序进行说明。

(I)改性工序，用2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物对磺酸型阳离子交换树脂进行改性

2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类没有特别限定，只要是与上述的阳离子交换树脂的磺酸基形成离子键的化合物即可。例如，3-吡啶基甲硫醇、2-吡啶基乙硫醇、3-吡啶基乙硫醇等。由于转化率和选择率提高以及长期使用时活性下降少，尤其优选2-吡啶基乙硫醇和3-吡啶基乙硫醇。它们可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。

此外，上述2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类优选使用精制后的高纯度物质，但只要是在将改性后的强酸性阳离子交换树脂用作为催化剂时不显著阻碍反应的范围内，含有二硫化物体等杂质也没有关系。

保护硫醇基的酰基可以例举下式(VI)的物质。

R_a—GO—······(VI)

上述式(VI)中，R_a的例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基等碳原子数1～20的直链状或支链状烃基、或氢原子，这些烃基上还可以进一步键合苯基等芳香族基、卤素原子和其他各种官能团等。

其中，从合成的容易度等，尤其优选R_a为甲基的乙酰基。乙酰基通过水解反应脱离的话，生成醋酸。

即，本发明使用的2-吡啶基烷基硫醇化合物类的硫醇基被酰基保护的化合物优选2-吡啶基乙基硫代醋酸酯。此外，3-吡啶基烷基硫醇化合物类的硫醇基被酰基保护的化合物优选3-吡啶基乙基硫代醋酸酯。

2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的硫醇基被酰基保护的化合物可以通过公知的方法合成，例如，可以按照美国专利第2,607,776号说明书所记载的方法合成。

通常，2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的末端硫原子上键合的保护基是为了抑制末端硫原子的氧化而存在。通常，未保护的硫醇基在保管中、合成中或在磺酸型阳离子交换树脂的改性反应条件下等容易被氧化变成二硫化物，由此作为助催化剂的性能下降。此外，硫部位被保护的2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类较之于硫部位未被保护的2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类，其臭气大幅降低。本发明使用的2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物中不仅具有同样的效果，而且具有这样的优点：由于容易被水解，能够有效地生成宜用作助催化剂的硫醇基。

本发明中，用于磺酸型阳离子交换树脂的改性的2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物可以来自1种2-吡啶基烷基硫醇化合物类或3-吡啶基烷基硫醇化合物类、也可以来自2种以上2-吡啶基烷基硫醇化合物类或3-吡啶基烷基硫醇化合物类。此外，保护硫醇基的酰基可以仅是1种也可以是2种以上。

为了用2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物对上述磺酸型阳离子交换树脂进行改性，在适当的有机溶剂和水系溶剂至少其一的存在下使磺酸型阳离子交换树脂和该化合物反应即可。使用的反应溶剂只要是能引起与磺酸型阳离子交换树脂的磺酸基的酸碱反应的溶剂即可，没有特别限制。

能够用作为反应溶剂的溶剂优选例如水、以及醇、酮、醚和酚等高极性的有机溶剂。它们可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。此外，出于使其更均匀地改性的目的，可以使用溶解有醋酸、单氯醋酸和三氟醋酸等的溶剂，优选使用将这些溶解在水中的溶剂。

由于可以与改性同时进行水解，改性优选在水存在下进行，例如，优选在水和其他有机溶剂的混合溶剂中、或水溶剂中进行改性反应。

改性反应温度只要是在不超过使用的溶剂的沸点的范围内，就没有特别限制，温度过高的话，有时改性使用的2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物反应会引起副反应等、收率下降，因此，优选不必进行加热、冷却操作的常温。但是，与改性同时进行水解时，改性在后述的水解温度下进行。

改性反应可以使用分批式或者连续式，优选装置和操作简便的分批式。此外，为了防止2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的氧化引起的劣化，优选在氮气等惰性气体气氛下进行改性反应。

连续式的情况下，例如，以磺酸型阳离子交换树脂为固定床，使改性剂即溶解有2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类的至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物的溶液流通的方法。但是，此时，有时难以使全体均匀地改性。

分批式的情况下，例如优选这样进行：采用在反应器中装入磺酸型阳离子交换树脂以及水和有机溶剂至少其一的溶剂，进而添加改性剂的方法等，形成磺酸型阳离子交换树脂、2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物和溶剂的混合反应体系、边搅拌边进行改性。

尤其以水作为溶剂时，即使改性剂即2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物与水分离为2相，通过搅拌作为液滴分散在水中，它们慢慢溶解在水中被均匀地改性。此外，由水解副生的羧酸溶解在水中，容易除去，故而优选。

虽然溶剂的使用量根据使用的溶剂的种类有所不同，但优选相对于磺酸型阳离子交换树脂以重量计为0.5～100倍、更优选1～10倍。溶剂使用量多于此上限的话，废液量增加或需要巨大的设备，故而不优选，少的话，有时难以均匀地对磺酸基进行改性，故而不优选。

改性时间则因仅仅进行改性和改性与水解同时进行而有所不同。仅仅进行改性时，优选使改性时间为0.5～4小时、更优选1～3小时。此外，改性和水解同时进行时，优选使改性时间为0.5～6小时、更优选1～4小时。反应时间过短的话，目的反应进行不充分，即使时间过长也不能期待有更高的反应，效率不高。

改性中使用的2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物的量根据希望的改性率适宜决定。

(II)水解工序，在工序(I)的改性时和改性后的至少其一，将2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物的硫代酯部分在40℃以上、100℃以下的温度下水解。

工序(II)中，2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物的硫代酯部分在含水的溶剂的存在下水解。可以使用的水以外的溶剂有例如，上述改性工序中使用的溶剂。该溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。此外，为了确保水解所必需的水量，该溶剂使用水和其他溶剂的混合溶剂时，混合溶剂中水的含有率优选在1重量％以上、更优选10重量％以上。水解优选在水溶剂中进行。

溶剂的使用量根据使用的溶剂的种类有所不同，但优选相对于磺酸型阳离子交换树脂以重量计为0.5～100倍、更优选为1～10倍。溶剂使用量多于此上限的话，废液量增加或需要巨大的设备，故而不优选，过少的话，水解(硫醇基的脱保护反应)有时进行不充分，故而不优选。

2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物的硫代酯部分的水解优选在40～100℃、更优选50～95℃、更优选60～90℃、最优选70～85℃的范围内进行。

低于上述下限的温度的话，要么水解要用的时间长要么需要大量的水。即，水解温度不足40℃时水解反应也会进行，但是由于反应速度变慢，因此到反应结束为止需要消耗较多的时间或水，不实用。此外，水解温度越高、水解的反应速度越快，因此可以在短时间内水解故而优选。但是从某个温度开始即使再提高温度反应速度也不会继续提高，其效果受限。

此外，在水溶剂系下使其反应时，在高于100℃的温度下进行时，为了维持液相需要加压设备、设备投资需要较大费用。进而，温度过高的话，令人担心磺酸基从阳离子交换树脂脱离或树脂自身劣化。

上述水解反应既可以是分批式也可以是连续式，但优选装置和操作简便的分批式。

连续式的情况下，例如通过让水流过被改性的磺酸型阳离子交换树脂的固定床来进行，通常需要大量的水。此时的通水条件虽然也由反应温度决定，但通常优选使液体空间速度(LHSV)为0.01～10hr^-1、尤其优选使其为0.1～5hr^-1。

分批式的情况下，例如可以通过在水溶剂中搅拌改性后的磺酸型阳离子交换树脂来进行，反应时间优选为0.5～6小时、尤其优选1～4小时。

任何一种情况下，反应时间过短的话，水解不能充分进行，不能得到目标物—水解转化率高的酸性催化剂，过长水解反应也不能更进一步进行，徒增处理时间，效率不高。

本发明中，尤其在水溶剂中，优选通过将磺酸型阳离子交换树脂与改性剂即2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物在加温下搅拌，同时进行改性和水解。此时，如前所述，相对于磺酸型阳离子交换树脂，以重量计，优选加入0.5～100倍、更优选1～10倍的水，在该水/树脂混合系内添加作为改性剂的该化合物，在40～100℃、优选50～95℃、更优选70～85℃下，搅拌0.5～6小时、尤其优选1～4小时。

本发明中，利用2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物对磺酸型阳离子交换树脂改性的比例(改性率)，与利用上述2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一对磺酸型阳离子交换树脂的改性一样，没有特别限制，优选为磺酸型阳离子交换树脂的全部磺酸基的3mol％以上、更优选5mol％以上。此外，优选70mol％以下、更优选50mol％以下、尤其优选30mol％以下。

上述改性率可以通过在改性反应中调整磺酸型阳离子交换树脂的改性剂即2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物的使用量和反应时间等来控制。

此外，被2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一的硫醇基被酰基保护的化合物改性的磺酸型阳离子交换树脂的水解转化率(导入磺酸型阳离子交换树脂的酰基中，通过水解变化成硫醇基的比例)优选60％以上、更优选80％以上、尤其优选90％以上。

上述转化率低时，在双酚化合物的制造反应过程中，羧酸或羧酸衍生物游离混入反应体系内，成为由双酚化合物的分解或2，4’-双酚化合物所代表的异构体的生成等引起的品质下降、腐蚀制造装置的原因。该转化率理想的是100％。该转化率可以在本发明采用的改性温度40～100℃的范围内通过调整改性时间来实现。

(4)酚化合物和羰基化合物的反应

本发明中，将被前述2-吡啶基烷基硫醇化合物类和3-吡啶基烷基硫醇化合物类至少其一改性的磺酸型阳离子交换树脂填充到反应器中，将酚化合物和羰基化合物连续供给该反应器，使它们反应从而制造双酚化合物。

此外，本发明中，长期使用催化剂时，具有催化剂活性下降少、能够维持长期的高转化率使用这样的显著效果。这里，长期是指，纯度高的酚化合物为2000小时以上，酚化合物的至少一部分是对双酚化合物进行精制时得到的酚的情况下为300小时以上

本发明的上述酚化合物和上述羰基化合物的反应方式只要是向填充有上述磺酸型强阳离子交换树脂作为酸性催化剂的反应器中连续供给酚化合物和羰基化合物进行反应的方法就没有特别限定，例如，可以是固定床流通方式、流化床方式和连续搅拌方式中的任一种。

通过固定床流通方式、流化床方式和连续搅拌方式进行酚化合物和羰基化合物的反应时，原料混合物的供给，以酚化合物湿润状态的磺酸型强阳离子交换树脂为基准，通常在LHSV0.05hr^-1以上、优选0.2hr^-1以上下进行。此外，通常在20hr^-1以下、优选10hr^-1以下进行。

此外，通过固定床流通方式进行酚化合物和羰基化合物的反应时，根据需要，也可以在装置的上部和下部的至少其一设置屏障等以使填充的磺酸型强阳离子交换树脂不会流出到装置外而仅是反应液可以流通。反应液既可以从装置的上部向下部流动(下流式)也可以从装置的下部向上部流动(上流式)。

既可以将酚化合物和羰基化合物分别供给反应器也可以混合供给。

本发明中，将酚化合物和羰基化合物连续供给到填充有磺酸型强阳离子交换树脂的反应器制造双酚化合物。反应方式已知还有分批方式，但是与分批方式相比，通过连续反应可以高效制造双酚化合物。

反应温度，通常是在反应溶液不固化而能够以液态存在的温度下进行，酚化合物是苯酚时优选40℃以上、更优选60℃以上。反应温度越高、对反应速度越有利，但从离子交换树脂的耐热温度的观点，优选在反应器内的最高温度为120℃以下、更优选100℃以下的条件下反应。反应温度变高的话，即使在磺酸型强阳离子交换树脂的耐热温度以下也会由于部分分解等引起磺酸基的脱离等，因此，从这样的观点，优选尽可能低的温度，但是温度过低的话，生成的双酚化合物有时会固化。

本发明的双酚化合物的制造方法中使用的酚化合物(除后述的双酚制造过程内中被回收·使用以外的酚化合物)只要是纯度高的即可直接使用，但一般优选精制后使用。酚化合物的精制方法没有特别限制，例如在40～110℃使酚化合物和一般的磺酸型阳离子交换树脂之类的酸性催化剂反应、将酚化合物中含有的杂质重质化后蒸馏来除去重质成分的方法等。这样得到的酚化合物通过供给至反应器而作为反应原料使用。

此外，作为本发明的双酚化合物的制造方法中使用的酚化合物，可以将双酚化合物的制造工序中回收的酚化合物再生使用，再生的酚化合物可以使用从反应生成液分离作为目标物的双酚化合物后的酚溶液(通过用晶析等固化双酚化合物、用固液分离工序进行固液分离的方法分离双酚化合物时，该液体一般被称为“母液”，但此外还有通过蒸馏等分离的方法，并不局限于此)。如上所述精制的酚化合物可以作为固液分离工序中得到的结晶的清洗液使用、与母液一起再循环到反应器等、根据工序按照希望的方法使用。

此时，优选分离全部量或者一部分，用酸或碱催化剂处理后除去重质成分等杂质，进一步回收双酚化合物后作为双酚化合物的原料使用。对工序内回收的酚化合物进行再生，作为固液分离工序中得到的结晶的清洗液使用时，一般优选精制后使用。

实验室等小规模中，用作为原料的酚化合物也可以使用精制的高纯度酚化合物等，但是工业水平的规模下，通常，对工序内回收的酚化合物再生使用较为有利。

如上所述，已知，使用精制的酚化合物的话，生成的杂质少、对反应有利，能够防止催化剂的失活，本发明的方法也一样。但是，本发明表明：必要的酚化合物以外的化合物以特定的浓度被供给至反应器时，与4-吡啶基乙硫醇相比，可以长期稳定地以高转化率和高选择率连续制造双酚化合物。

尤其是当酚化合物为苯酚且双酚A(4，4’-双酚A)、2，4’-双酚A和对异丙基苯酚的至少其一与苯酚一起被供给至反应器时，与使用以一直以来作为改性剂公知的2-氨基乙硫醇或4-吡啶基乙硫醇对磺酸型阳离子交换树脂改性的催化剂的方法相比，本发明的方法可以维持长时间活性故而优选。由于本发明具有这样的特征，当酚化合物的至少一部分为精制双酚化合物时得到的酚化合物时，即，使上述工序内回收的酚化合物再生使用时，尤其理想。

本发明中，当酚化合物为苯酚且双酚A(4，4’-双酚A)、2，4’-双酚A和对异丙基苯酚的至少其一与苯酚一起被供给至反应器时，通常，相对于苯酚100重量份，双酚A(4，4’-双酚A)的下限通常是0.3重量份、优选1重量份、更优选3重量份、进一步优选5重量份、特别优选7重量份，上限通常是20重量份、优选18重量份、更优选15重量份。

此外，相对于苯酚100重量份，2，4’-双酚A的下限通常为0.3重量份、优选0.5重量份、更优选1重量份、进一步优选1.5重量份、特别优选2重量份，上限通常为10重量份、优选8重量份、更优选5重量份。

此外，相对于苯酚100重量份，对异丙基苯酚的下限通常为0.1重量份、优选0.2重量份，上限通常是5重量份、优选3重量份、更优选2重量份、更优选1重量份、特别优选0.5重量份。

此外，相对于苯酚100重量份，双酚A(4，4’-双酚A)、2，4’-双酚A和对异丙基苯酚的合计下限通常为1重量份、优选3重量份、更优选5重量份、更优选8重量份，上限通常为35重量份、优选30重量份、更优选25重量份、更优选20重量份。

另一方面，还有其他结构不明物共存时，相对于苯酚100重量份其他结构不明物的下限通常为0.3重量份、优选1重量份、更优选1.5重量份、进一步优选2重量份、特别优选3重量份，上限通常为10重量份、优选8重量份、更优选6重量份。

此外，相对于苯酚100重量份，双酚A(4，4’-双酚A)、2，4’-双酚A、对异丙基苯酚以及其他结构不明物的合计下限通常为1重量份、优选3重量份、更优选5重量份、更优选10重量份、特别优选15量部，上限通常为45重量份、优选35重量份、更优选30重量份、更优选25重量份。

相对于苯酚，要使这些化合物的浓度低于此下限的话，需要追加精制工序等，不优选。此外，相对于苯酚，要使这些化合物的浓度高于此上限而含有的话，双酚A(4，4’-双酚A)、2，4’-双酚A、以及双酚A与苯酚的加合物在反应体系内以结晶析出、有时难以继续运转，故而不优选。此外，作为产品制造双酚A时，有时精制变得困难。

通过上述方法制造的反应液中含有非常过剩的苯酚以外的其他未反应原料、反应时生成的杂质等，因此，有必要从这些溶液中提取目标物双酚化合物。从反应混合物中分离精制目标物质双酚化合物的方法没有特别限制，按照公知的方法进行，以目标物质是双酚A为例说明如下。

接着上述反应，在低沸点成分分离工序中，分离为反应得到的反应混合物、含有双酚A和苯酚的成分与、反应中副生的水和含有未反应丙酮等的低沸点成分。低沸点成分分离工序优选采用通过在减压下蒸馏分离低沸点成分的方法进行，低沸点成分也可以含有苯酚等。根据需要，含有双酚A和苯酚的成分可以进一步通过蒸馏等除去苯酚或者通过追加苯酚将双酚A的浓度调整到希望的浓度。

接着，晶析工序中，得到含有双酚A与苯酚的加成产物的结晶的浆料。从得到的浆料的操作容易度等，供给晶析工序的含有双酚A和苯酚的成分中双酚A的浓度优选10～30％。此外，晶析方法可以例举将含有双酚A和苯酚的成分直接冷却的方法、通过与水等其他溶剂混合、使该溶剂蒸发进行冷却的方法、进一步除去苯酚进行浓缩的方法以及将这些方法的组合，为了得到希望的纯度的加成产物，也可以晶析1次或2次以上。

上述晶析工序中得到的浆料，在固液分离工序中，通过减压过滤、加压过滤、离心过滤等固液分离成加成产物的结晶和母液，双酚A和苯酚的加成产物的结晶被回收。该晶析工序中，也可以通过晶析直接得到双酚A的结晶。

在后续的脱酚工序中，通过将上述固液分离工序中得到的加成产物的结晶在溶融后用急骤蒸馏、薄膜蒸馏和蒸汽汽提等方法除去苯酚，得到高纯度的溶融双酚A。被除去的苯酚可以根据希望被精制，供给反应或上述固液分离工序中得到的加成产物结晶的清洗等。

得到的高纯度的溶融双酚A在造粒工序中被固化。通过从喷嘴喷射溶融双酚A、与冷却气体接触得到小球状双酚A小颗粒(prill)的方法简便，因此优选。也可以不经过脱酚工序，从在固液分离工序得到的加成产物的结晶中再次进行晶析，通过晶析只得到双酚A。

此外，出于防止体系内的杂质蓄积的目的，也可以将在固液分离工序中被分离的母液的至少一部分在杂质处理工序中进行处理。例如，混合碱或酸加热处理后蒸馏分离为轻质成分和重质成分，将轻质成分通过酸催化剂等再键合反应处理用于反应中，这从经济性的方面也较为理想。这里，可以通过将重质成分清洗到体系外从而防止杂质的蓄积，提高产品的纯度。此外，通过用酸催化剂将母液的至少一部分异构化后进行晶析可以实现双酚A的回收率的提高。

通过丙酮循环工序分离回收在低沸点成分分离工序中得到的低沸点成分中的未反应丙酮，可以将回收的丙酮循环到反应工序中。

实施例

以下，通过实施例详述本发明。但是，本发明并不限于以下实施例。

[实施例1]

(实施例1-1)

〈2-吡啶基乙硫醇改性阳离子交换树脂的配制〉

在具有氨气导入管的200ml四口烧瓶中，放入三菱化学株式会社制交联度4％凝胶型强酸性阳离子交换树脂(商品名：SK104、交换容量1.67meq/g-湿润状态)20.0g-湿润状态、以及60℃的脱盐水约60ml，清洗强酸性阳离子交换树脂。清洗液通过倾析丢弃，再次导入60℃的脱盐水约60ml。重复该清洗操作3次。接着，丢弃清洗液后，加入脱盐水60mL，烧瓶内置换为氮气。边搅拌边向其中一次性加入TorontoResearchChemicalsInc.制的2-吡啶基乙硫醇0.73g(5.24毫摩尔)作为助催化剂，进而，室温下搅拌2小时进行改性处理。处理结束后，用脱盐水清洗得到的改性阳离子交换树脂，得到2-吡啶基乙硫醇改性阳离子交换树脂催化剂(改性率15.7％)。

从改性使用的凝胶型强酸性阳离子交换树脂的量、添加的助催化剂的量和由滴定求出的凝胶型强酸性阳离子交换树脂中的磺酸基的量，按照下式求出改性率。这里，凝胶型强酸性阳离子交换树脂中的磺酸基的量相当于上述交换容量。

改性率(％)＝[(添加的助催化剂的量(毫摩尔))/{(凝胶型强酸性阳离子交换树脂中的磺酸基的量(meq/g-湿润状态)×改性使用的凝胶型强酸性阳离子交换树脂的重量(g-湿润状态))}]×100

〈双酚化合物的制造〉

将配制的2-吡啶基乙硫醇改性阳离子交换树脂(以下有时称为“催化剂”。)7.5ml填充到内径1cm、全长44cm的不锈钢制柱中。从填充了催化剂的反应器的上部以26ml/hr的速度通液60℃的苯酚24小时，催化剂中的水分完全被苯酚取代，然后，苯酚/丙酮(摩尔比)为11的混合液(丙酮4.3重量％、苯酚79.4重量％、4，4’-双酚A10重量％、其他物质6.3重量％(2，4’-双酚A3.0重量％、对异丙基苯酚0.25重量％、其余为结构不明物))在73℃、以26ml/小时的速度从反应器上部以下流式连续通液进行反应。从反应器下部收集反应液、通过气相色谱仪按照以下条件分析。结果如图1和图2所示。丙酮转化率和双酚A选择率通过下述式求出。

〈分析法〉

气相色谱仪：岛津制作所制“GC-14B”

色谱柱：HewlettPackard制“UltraPerformanceCapillaryColumnUltra2(交联5％苯甲基硅)25m×0.32mm×0.52μm”

检测器：FID

载气：He

丙酮转化率(％)＝〔{(原料1kg中的丙酮摩尔数)-(生成液1kg中的丙酮摩尔数)}/(原料液1kg中的丙酮摩尔数))×100

双酚A选择率(％)＝〔(生成液1kg中的双酚A摩尔数)-(原料液1kg中的双酚A摩尔数)〕/〔(原料液1kg中的丙酮摩尔数)-(生成液1kg中的丙酮摩尔数))×100

(实施例1-2)

〈3-吡啶基乙醇的合成〉

为了合成3-吡啶基乙硫醇，通过以下的方法合成中间体3-吡啶基乙醇。安装有氮气导入管、温度计、迪姆罗特冷却管、滴液漏斗的1L烧瓶中装入3-吡啶基醋酸·1盐酸盐25.12g(0.145mol)，向其中加入无水甲醇500ml，烧瓶内被氮气取代后，室温下搅拌使其溶解。向其中滴下亚硫酰氯31.12g(0.248mol)后升温，再边回流边使其反应2.5小时。反应后，冷却至室温，减压蒸馏除去甲醇后，用饱和碳酸氢钠水溶液中和。用100ml醋酸乙酯进行提取操作，进行3次，形成的有机相中加入无水硫酸钠、干燥、通过倾析除去无水硫酸钠后，减压蒸馏除去溶剂，得到3-吡啶基醋酸的甲醇酯即3-吡啶基醋酸甲酯21.29g(0.141mol)(收率97％)。

在安装有氮气导入管、温度计、迪姆罗特冷却管的500ml烧瓶中加入上述得到的3-吡啶基醋酸甲酯21.29g(0.141mol)和无水甲醇250ml，室温下搅拌。将烧瓶内置换为氮气，向其中一点点加入硼氢化钠15.62g(0.372mol)后升温，再一边回流一边使其反应3.5小时。然后，将反应液冷却至室温，加入水100ml使未反应的过剩的硼氢化钠水解。减压蒸馏除去甲醇后，用100ml氯仿进行提取操作，进行2次，用100ml饱和食盐水清洗形成的有机相，加入无水硫酸钠干燥。通过倾析除去无水硫酸钠后，减压蒸馏，得到3-吡啶基乙醇12.59g(0.102mol)。

〈3-吡啶基乙硫醇的合成〉

使用通过上述方法得到的3吡啶基乙醇按照以下方法制造3-吡啶基乙硫醇。

在安装有氮气导入管、温度计、迪姆罗特冷却管、滴液漏斗的500ml烧瓶内装入将上述得到的3-吡啶基乙醇13.95g(0.113mol)用氯仿100ml稀释后的溶液，将烧瓶内置换为氮气后，一边搅拌一边在室温下向其中滴加用氯仿50ml稀释的亚硫酰氯19.10g(0.153mol)，滴下结束后再搅拌3小时使其反应。然后，加入乙醇50ml停止反应，然后，加入甲苯50ml减压蒸馏、乙醇和甲苯基本上被除去。重复此操作，得到1-氯-2-(3’-吡啶基)乙烷·盐酸盐的结晶20.12g。

在安装有氮气导入管、温度计、迪姆罗特冷却管的500ml烧瓶内，向按照上述方法得到的1-氯-2-(3’-吡啶基)乙烷·盐酸盐结晶20.12g加入乙醇200ml、水100ml、硫代醋酸钾25.41g(0.223mol)，将烧瓶内置换为氮气后，进行4小时加热回流。减压蒸馏除去乙醇后，加入1N氢氧化钠水溶液中和，用二氯甲烷100ml进行3次提取操作。在形成的有机相中加入无水硫酸钠，干燥，通过倾析除去无水硫酸钠后，减压蒸馏除去溶剂，通过柱层析(填充剂：硅胶、展开液∶己烷∶醋酸乙酯＝1∶1)进行精制，以73％的收率得到硫代醋酸与3-吡啶基乙醇的酯即硫代醋酸3-吡啶基乙酯14.91g(0.082mol)。

将安装有氮气导入管、温度计、迪姆罗特冷却管、滴液漏斗的500ml烧瓶内置换为氮气后，加入氢化铝锂3.12g(82.3mmol)、无水四氢呋喃60ml，在冰冷却下搅拌。在冰冷却下向其中滴入将上述得到的硫代醋酸3-吡啶基乙酯14.33g(79.1mmol)溶解在无水四氢呋喃50ml得到的溶液。结束滴液后，加温至60℃，搅拌3小时。反应后，冰冷却，加入水100ml和醋酸50ml。通过用100ml醋酸乙酯进行3次提取操作，将3-吡啶基乙硫醇提取到油层侧。用饱和碳酸氢钠水溶液中和油层侧的液体，进而用饱和食盐水100ml清洗，加入无水硫酸钠干燥。通过倾析除去无水硫酸钠后，减压蒸馏除去溶剂醋酸乙酯，通过柱层析(充填剂：硅胶、展开液：己烷：醋酸乙基＝1∶1)进行精制，得到3-吡啶基乙硫醇8.92g(64.1mmol)。

〈3-吡啶基乙硫醇改性阳离子交换树脂的配制〉

除了将实施例1-1的〈2-吡啶基乙硫醇改性阳离子交换树脂的配制〉中的助催化剂由2-吡啶基乙硫醇换成3-吡啶基乙硫醇以外，与实施例1-1同样，得到3-吡啶基乙硫醇改性阳离子交换树脂(改性率15.7％)。

〈双酚化合物的制造〉

除了将实施例1-1的〈双酚化合物的制造〉中的2-吡啶基乙硫醇改性阳离子交换树脂(改性率15.7％)换成3-吡啶基乙硫醇改性阳离子交换树脂(改性率15.7％)以外，与实施例1-1同样，进行反应，与实施例1-1同样，求出丙酮转化率和双酚A选择率。结果示于图1和图2。

(比较例1-1)

〈4-吡啶基乙硫醇的合成〉

在300mL的4口烧瓶上安装氮气导入管、温度计、迪姆罗特冷却管、滴液漏斗，装入30重量％硫酸水溶液102.9g(0.315摩尔)和硫代尿素11.42g(0.15摩尔)。氮气氛下边搅拌边加热到70℃，然后，一边保持反应温度70℃，一边用滴液漏斗用约1小时滴下4-乙烯基吡啶12.62g(0.12摩尔)，然后，一边保持70℃，一边继续反应5小时。将该反应液冷却到室温后，添加甲苯30ml。

进而，在搅拌下，一边注意不要让液温上升一边用约2小时将28重量％氨水45.74g(相当于0.75mol氨)滴入反应液。滴下结束后，升温至40℃，搅拌3小时。停止搅拌后，将反应液转移到分液漏斗中分离为2相。取出上层相(甲苯相)，再用甲苯30ml提取下层相(水相)，重复两次。

接着，浴温50℃、压力12.5～1.1kPa的条件下，用旋转蒸发仪蒸馏除去甲苯。这里，使用薄膜蒸发器、在壁面温度130℃、压力0.6kPa的条件对得到的残渣进行蒸馏精制，结果，得到纯度95.2％的4-吡啶基乙硫醇15.6g。相对于装入的4-乙烯基吡啶的收率为88.9％。

〈4-吡啶基乙硫醇改性阳离子交换树脂的配制〉

除了将实施例1-1的〈2-吡啶基乙硫醇改性阳离子交换树脂的配制〉中的助催化剂由2-吡啶基乙硫醇换成上述得到的4-吡啶基乙硫醇外，按照与实施例1-1同样的方法进行4-吡啶基乙硫醇改性阳离子交换树脂(改性率15.7％)的配制。

〈双酚化合物的制造〉

除了将实施例1-1中的2-吡啶基乙硫醇改性阳离子交换树脂换成上述得到的4-吡啶基乙硫醇改性阳离子交换树脂外，与实施例1-1同样地进行反应、分析。结果示于图1和图2。

从使用被2-吡啶基乙硫醇、3-吡啶基乙硫醇或4-吡啶基乙硫醇改性的磺酸型阳离子交换树脂作为酸性催化剂的结果可知，双酚A的生成反应中，初期的丙酮转化率以被4-吡啶基乙硫醇改性的催化剂最高，接下来是被3-吡啶基乙硫醇改性的催化剂、被2-吡啶基乙硫醇改性的催化剂。此外，由图2可知，即使进行长期连续反应时，选择率也都相同。但是，进行长期连续反应时，将2-吡啶基乙硫醇改性阳离子交换树脂和3-吡啶基乙硫醇改性阳离子交换树脂用作为酸性催化剂时，比起将4-吡啶基乙硫醇改性阳离子交换树脂用作为酸性催化剂时，丙酮转化率的下降小、催化剂的劣化被抑制，因此，可以在保持长期的高转化率的状态下使用。

(实施例1-3)

〈吡啶基乙硫醇的耐热性评价〉

置换为氮气的100ml三口烧瓶中加入按照与后述的实施例3-1同样的方法配制的2-吡啶基乙硫醇60g，在氮气氛下一边用磁搅拌器搅拌，一边用油浴加热到100℃。开始加热后1小时进行取样，通过气相色谱仪在以下的条件下分析样品中来自2-吡啶基乙硫醇的硫化物的浓度。对4-吡啶基乙硫醇也进行同样的评价。结果示于图3。

〈分析法〉

气相色谱仪：岛津制作所制“GC-14A”

柱：GLSciences制“TC-5(5％二苯基-95％二甲基聚硅氧烷)60m×0.32mm×1.00μm”

检测器：FID

载气：He

硫化物/硫醇比＝(硫化物的GC峰面积)/(硫醇的GC峰面积)

如图3所示，加热时间5小时后，2-吡啶基乙硫醇中硫化物体的生成量与4-吡啶基乙硫醇相比约为1/8。由此结果可知，2-吡啶基乙硫醇比起异构体4-吡啶基乙硫醇，不易发生出热引起的从硫醇到硫化物的变质，耐热性优异。

将吡啶基乙硫醇担载在强酸性的离子交换树脂上作为双酚类的催化剂使用时，仅在吡啶基乙硫醇为硫醇状态时，具有双酚类生成反应的促进效果，吡啶基乙硫醇变质为硫化物的话，就没有了双酚类对生成反应的促进效果。由于双酚类的生成反应是发热反应，催化剂持续暴露在热中，由此，吡啶基乙硫醇慢慢地变质为硫化物，催化剂性能劣化，而2-吡啶基乙硫醇，由于不易引起由热引起的从硫醇向硫化物的变质，可以期待以保持长期高活性的状态使用催化剂。

〈吡啶基乙硫醇的杂质检测〉

(1)使用纯苯酚的评价

(实施例1-4)

将配制成改性率15％的2-吡啶基乙硫醇改性磺酸型阳离子交换树脂7.5ml填充到内径1cm、全长44cm的不锈钢制柱中。以26ml/小时的速度将60℃的苯酚从填充了催化剂的反应器上部通液24小时、将催化剂中的水分完全用苯酚取代、然后，在73℃下、以26ml/小时的速度采用下流式将酚/丙酮(摩尔比)为13的混合液(丙酮4.5重量％、苯酚95.4重量％、4，4’-双酚A20重量ppm以下、其他物质0.2重量％(2，4’-双酚A10重量ppm以下、对异丙基苯酚0.02重量％、其余是结构不明物))从反应器上部连续通液进行反应。中途，适宜进行反应液的取样分析，分别求出转化率，评价催化剂活性的变化。图4A表示丙酮转化率的变化，图4B表示以初期丙酮转化率为100时丙酮转化率的推移。

(比较例1-2)

除了将实施例1-4中的2-吡啶基乙硫醇改性磺酸型阳离子交换树脂换成4-吡啶基乙硫醇改性磺酸型阳离子交换树脂外，与实施例1-4同样地评价催化剂活性的变化。图4A表示丙酮转化率的变化，图4B表示与实施例1-4一样计算出来的丙酮转化率的推移。

(比较例1-3)

除了将实施例1-4中的2-吡啶基乙硫醇改性磺酸型阳离子交换树脂换成2-氨基乙硫醇改性磺酸型阳离子交换树脂外，与实施例1-4同样地评价催化剂活性的变化。图4A表示丙酮转化率的变化，图4B表示丙酮转化率的推移。图4B中，2-氨基乙硫醇改性磺酸型阳离子交换树脂的初期丙酮转化率比2-吡啶基乙硫醇改性磺酸型阳离子交换树脂的初期丙酮转化率低2成左右，催化剂活性大约是80。

如图4A所示，用2-吡啶基乙硫醇对磺酸型阳离子交换树脂改性的催化剂与使用了一直以来已知作为改性剂的2-氨基乙硫醇的催化剂相比，丙酮转化率高，与使用4-吡啶基乙硫醇的催化剂相比，初始活性稍有逊色，但是，长期使用时活性下降少、在工业使用上优异。

如图4B所示，用2-吡啶基乙硫醇对磺酸型阳离子交换树脂改性的催化剂与使用了一直以来已知作为改性剂的2-氨基乙硫醇和4-吡啶基乙硫醇的催化剂相比，是能够维持长时间活性的催化剂。

(2)使用含有杂质的反应液的评价

(比较例1-4)

除了将实施例1-1中的2-吡啶基乙硫醇改性磺酸型阳离子交换树脂换成2-氨基乙硫醇改性磺酸型阳离子交换树脂外，与实施例1-1同样地评价催化剂活性的变化。与上述图4B同样地进行评价的丙酮转化率的推移示于图5。2-氨基乙硫醇改性磺酸型阳离子交换树脂的初期丙酮转化率比2-吡啶基乙硫醇改性磺酸型阳离子交换树脂的初期丙酮转化率低2成左右，催化剂活性大约是80，与图4B一样。

图5所示的2-吡啶基乙硫醇的评价由实施例1-1得到的值计算来进行，3-吡啶基乙硫醇的评价由实施例1-2得到的值计算来进行，4-吡啶基乙硫醇的评价由比较例1-1得到的值计算来进行，进行评价。如图5所示，与(1)的几乎不含上述杂质的纯酚一样，即使使用含有一定程度杂质的苯酚，用2-吡啶基乙硫醇对阳离子交换树脂改性的催化剂，比起用一直以来作为改性剂已知的2-氨基乙硫醇或4-吡啶基乙硫醇对磺酸型阳离子交换树脂改性的催化剂相比，是可以维持长时间活性的催化剂。此外，与几乎不含杂质的纯苯酚的情况相比，能够维持长时间催化剂活性的效果比用2-氨基乙硫醇或4-吡啶基乙硫醇等对阳离子交换树脂改性的催化剂更显著。

使用的苯酚是与通过固液分离从晶析工序排出的浆料液中分离双酚A或双酚A/酚的加合物结晶后的液体(母液)含有大致同程度杂质的苯酚。因此，可以看出，将来自晶析工序的母液循环到反应工序中，再次用作为原料时，通过用2-吡啶基乙硫醇对阳离子交换树脂改性的催化剂制造双酚类尤其有利。

[实施例2]

以下的实施例2-1～3和参考例2-1中，作为2-吡啶基乙硫醇的制造原料使用的2-乙烯基吡啶中含有的聚合物的定量通过以下的GPC法和/或再沉淀法进行。

〈GPC法〉

通过凝胶渗透色谱(GPC)，在下述条件下测定。聚合物成分的定量使用的标准曲线用聚2-乙烯基吡啶标准试样(Polymersourceinc.制：Mn＝10000、Mw＝10800、Mw/Mn＝1.08)制作，通过绝对标准曲线法对标准聚苯乙烯换算分子量2000以上的聚合物成分进行定量。

装置：岛津制作所制“LC-10AS”

UV检测器：岛津制作所制“SPD-10A”

柱：東ン一社制“TSKgelG2000HXL”

流动相：四氢呋喃(HPLC用)

流量：0.8mL/min

柱温：40℃

检测波长：254nm

试样：100容量倍稀释

〈再沉淀法〉

相对于2-乙烯基吡啶W1(g)，加入10重量倍的正己烷(纯度99.5％以上)，搅拌。用孔径0.1μm的滤膜(东洋滤纸株式会社制“H010A047A”)过滤析出的沉淀物后，用60℃的恒温减压干燥机干燥得到的沉淀物3小时，回收2-乙烯基吡啶中含有的聚合物分W2(g)，用下述公式计算聚合物含量。

聚合物的含量(重量％)＝100×W2(g)/W1(9)

此外，通过以下条件的气相色谱(GC)分析求出由2-乙烯基吡啶制造的2-吡啶基乙硫醇粗生成物的纯度。

〈GC分析〉

气相色谱仪：岛津制作所制“GC-2014”

柱：GLSciences制“TC-5”(60m×0.32mm×1.00μm)

检测器：FID

载气：He

(实施例2-1)

使用用GPC法测定的聚合物的含量为0.24重量％的2-乙烯基吡啶制造2-吡啶基乙硫醇。带有套管的4口可分离烧瓶(容量约700mL)中安装搅拌马达、带有氮气导入管的迪姆罗特冷却管以及温度计，装入29重量％硫酸水溶液254.2g(0.75摩尔)和硫代尿素27.2g(0.36摩尔)。氨气氛下，一边搅拌一边向套管内通入温水，加热到70℃后，用针管输液泵用约2小时滴下2-乙烯基吡啶30.0g(0.29摩尔)，然后，一边保持70℃一边继续反应5小时。

将该反应液冷却至室温后，添加甲苯51.7g，继续将反应液冷却到20℃。搅拌下，一边注意液温不要上升一边用约2小时向反应液中滴入28重量％氨水108.4g(相当于氨1.78mol)。滴液结束后，升温至40℃，再继续搅拌3小时。搅拌停止后，将反应液移入分液漏斗分离为2相。取出上层相(甲苯相)，进而用甲苯51.7g提取下层相(水相)，提取2次。

一起回收附着在烧瓶内壁和搅拌叶上的固体成分时，回收量为0.62g，相对于装入的2-乙烯基吡啶的比例是2.1重量％。

此外，收集全部上述甲苯相，在浴温30～60℃、压力1.0kPa下，用旋转蒸发仪蒸馏除去甲苯，由此得到2-吡啶基乙硫醇粗生成物36.6g(纯度94.2％)。相对于装入的2-乙烯基吡啶，2-吡啶基乙硫醇的收率为86.8％。

(参考例2-1)

除了采用用GPC法测定的聚合物的含量为2.76重量％、用再沉淀法测定的聚合物的含量为2.58重量％的2-乙烯基吡啶为原料外，与实施例2-1同样地合成2-吡啶基乙硫醇。

附着在烧瓶内壁和搅拌叶上的固体成分的回收量为2.46g，相对于装入的2-乙烯基吡啶的比例为8.2重量％。此外，得到的2-吡啶基乙硫醇粗生成物的量为33.8g(纯度93.8％)，相对于装入的2-乙烯基吡啶的收率为79.8％。

(实施例2-2)

通过单蒸馏(温度43℃、压力1.5kPa)精制参考例2-1中使用的2-乙烯基吡啶。用GPC法测定精制的2-乙烯基吡啶的聚合物，没有检测到聚合物。除了以该2-乙烯基吡啶为原料外，与实施例2-1同样地合成2-吡啶基乙硫醇。

附着在烧瓶内壁和搅拌叶上的固体成分的回收量为0.20g，相对于装入的2-乙烯基吡啶的比例为0.7重量％。此外，得到的2-吡啶基乙硫醇粗生成物的量为35.5g(纯度95.0％)，相对于装入的2-乙烯基吡啶的收率为84.9％。

(实施例2-3)

除了以用GPC法和再沉淀法没有检测出聚合物成分的2-乙烯基吡啶作为原料使用外，与实施例2-1同样地合成2-吡啶基乙硫醇。

附着在烧瓶内壁和搅拌叶上的固体成分的回收量为0.03g，相对于装入的2-乙烯基吡啶的比例为0.1重量％。此外，得到的2-吡啶基乙硫醇粗生成物的量为35.3g(纯度96.5％)，相对于装入的2-乙烯基吡啶的收率为85.8％。

上述实施例2-1～3和参考例2-1的结果总结于表1中。

由表1可知，通过以聚合物含量为2重量％以下的2-乙烯基吡啶为原料制造2-吡啶基乙硫醇，可以抑制固体附着物在制造设备上生成、以高收率制造高纯度的2-吡啶基乙硫醇。

[表1]

※-：未测定

[实施例3]

实施例3-1～2和参考例3-1中，由2-乙烯基吡啶制造的2-吡啶基乙硫醇粗生成物的纯度在与实施例2同样的条件下用气相色谱(GC)分析求出。

(实施例3-1)

带有套管的4口可分离烧瓶(容量约700mL)内安装搅拌马达、带有氮气导入管的迪姆罗特冷却管以及温度计，装入29重量％硫酸水溶液254.2g(0.75摩尔)、硫代尿素27.2g(0.36摩尔)以及甲苯51.7g。氮气氛下，一边搅拌一边向套管内注入温水加热到70℃后，用针管输液泵耗时约2小时滴下2-乙烯基吡啶30.0g(0.29摩尔)，然后，一边保持70℃一边继续反应5小时。

该反应液中的水和甲苯相对于2-乙烯基吡啶的容量比如表2所示。

将该反应液冷却到20℃，搅拌下，一边注意液温不要上升一边用约2小时向反应液中滴入28重量％氨水108.4g(相当于氨1.78mol)。滴液结束后，升温至40℃，再继续搅拌3小时。搅拌停止后，将反应液移入分液漏斗分离为2相。取出上层相(甲苯相)，进而用甲苯51.7g提取下层相(水相)，提取2次。

该反应中，没有固体物质附着在烧瓶内壁和搅拌叶。

此外，收集全部上述甲苯相，在浴温30～60℃、压力1.0kPa下，用旋转蒸发仪蒸馏除去甲苯，由此得到2-吡啶基乙硫醇粗生成物36.5g(纯度95.8％)。相对于装入的2-乙烯基吡啶，2-吡啶基乙硫醇的收率为87.8％。

(实施例3-2)

在带有套管的4口可分离烧瓶(容量约700mL)内安装搅拌马达、带有氮气导入管的迪姆罗特冷却管以及温度计，装入29重量％硫酸水溶液254.2g(0.75摩尔)和硫代尿素27.2g(0.36摩尔)。氮气氛下，一边搅拌一边向套管内通入温水，加热到70℃后，耗时约1.2小时用针管输液泵将用甲苯51.7g稀释2-乙烯基吡啶30.0g(0.29摩尔)得到的溶液滴下，然后，一边保持70℃一边继续反应5小时。

反应后，通过刮取附着在烧瓶内壁和搅拌叶上的固体成分进行回收，回收量是0.25g，相对于装入的2-乙烯基吡啶的比例为0.8重量％。

此外，收集全部上述甲苯相，在浴温30～60℃、压力1.0kPa下，用旋转蒸发仪蒸馏除去甲苯，由此得到2-吡啶基乙硫醇粗生成物36.5g(纯度95.9％)。相对于装入的2-乙烯基吡啶的2-吡啶基乙硫醇的收率为88.1％。

(参考例3-1)

在带有套管的4口可分离烧瓶(容量约700mL)内安装搅拌马达、带有氮气导入管的迪姆罗特冷却管以及温度计，装入29重量％硫酸水溶液254.2g(0.75摩尔)和硫代尿素27.2g(0.36摩尔)。氮气氛下，一边搅拌一边向套管内通入温水，加热到70℃后，用针管输液泵耗时约2小时滴下2-乙烯基吡啶30.0g(0.29摩尔)，然后，一边保持70℃一边继续反应5小时。

将该反应液冷却到室温后，添加甲苯51.7g，继续将反应液冷却到20℃。搅拌下，一边注意液温不要上升一边用约2小时向反应液中滴入28重量％氨水108.4g(相当于氨1.78mol)。滴液结束后，升温至40℃，再继续搅拌3小时。搅拌停止后，将反应液移入分液漏斗分离为2相。取出上层相(甲苯相)，进而用甲苯51.7g提取下层相(水相)，提取2次。

反应后，通过刮取附着在烧瓶内壁和搅拌叶上的固体成分来进行回收，回收量为0.96g，相对于装入的2-乙烯基吡啶的比例为3.2重量％。

此外，收集全部上述甲苯相，在浴温30～60℃、压力1.0kPa下，用旋转蒸发仪蒸馏除去甲苯，由此得到2-吡啶基乙硫醇粗生成物36.1g(纯度93.1％)。相对于装入的2-乙烯基吡啶，2-吡啶基乙硫醇的收率为85.5％。

上述实施例3-1～2和参考例3-1的结果总结于表2。

由表2可知，通过使2-乙烯基吡啶和硫代尿素在水和烃系溶剂的存在下反应得到异硫脲盐、分解得到的异硫脲盐得到2-吡啶基乙硫醇，由此抑制固体附着物在制造设备上生成，以高收率制造高纯度的2-吡啶基乙硫醇。

[表2]

※反应结束后以容量比0.29添加甲苯

[实施例4]

(实施例4-1-1)

〈2-吡啶基乙基硫代醋酸酯的合成〉

在具有氨气导入管、温度计、迪姆罗特冷却管和滴液漏斗的100ml四口烧瓶中称入硫代醋酸(东京化成制)15.22g(0.20mol)、开始搅拌。导入氮气后，用冰浴冷却至5℃以下，用滴液漏斗用1小时滴入2-乙烯基吡啶21.03g(0.20mol)。滴液结束后，离开冰浴，室温下继续搅拌1小时进行反应。反应结束后，将反应液在浴温120℃、压力0.8kPa的条件下减压蒸馏，得到2-吡啶基乙基硫代醋酸酯27.8g。气相色谱分析的结果，2-吡啶基乙基硫代醋酸酯的纯度为96.8％、收率为78.2％。

以下显示气相色谱的条件和收率的计算方法。

(气相色谱仪)

装置：岛津制作所制“GC-14A”

柱：ジ一ェルサィェソス制“TC-5”(60m×0.32mm×1.0μm)

检测器：FID

载气：氦气

(计算方法)

收率(％)＝〔(2-吡啶基乙基硫代醋酸酯的摩尔数)/(硫代醋酸的摩尔数)〕×100

〈酸性催化剂的配制〉

在具有氮气导入管的100ml四口烧瓶内，称入磺酸型阳离子交换树脂(三菱化学(株)制ダィャィォン(注册商标)“SK104H”：交换容量1.65mmol/g-湿润状态)3.00g-湿润状态和60℃的脱盐水约20ml，清洗磺酸型阳离子交换树脂，通过倾析丢弃清洗液。对该60℃的脱盐水重复3次用约20ml进行的清洗，丢弃清洗液后，加入脱盐水约20ml，将烧瓶内置换为氮气，开始搅拌。通过水浴加热使烧瓶内温达到70℃，用微量注射器滴下上述条件下配制的2-吡啶基乙基硫代醋酸酯0.14g(0.73mmol)。滴液结束后，继续搅拌3小时，进行改性和水解处理。改性和水解处理结束后，过滤磺酸型阳离子交换树脂，得到酸性催化剂，同时回收滤液。

在回收的滤液中加入指示剂甲基红-亚甲蓝，用0.1N氢氧化钠水溶液(力值：f)进行滴定分析，用以下的公式从滴定需要的滴下量(Aml)算出滤液中的酸量和2-吡啶基乙基硫代醋酸酯的水解转化率，结果，酸量为0.66mmol，2-吡啶基乙基硫代醋酸酯的水解转化率为90.4％。

酸量(mmol)＝A(ml)×f×0.1

转化率(％)＝[(滤液中的酸量(mmol)/(2-吡啶基乙基硫代醋酸酯的添加量(mmol)]×100

通过下式从改性使用的磺酸型阳离子交换树脂的量、添加的改性剂(2-吡啶基乙基硫代醋酸酯)的量和磺酸型阳离子交换树脂中的磺酸基的量(交换容量)算出的改性率为14.7％。

改性率(％)＝[(添加的改性剂的量(mmol))/{(磺酸型阳离子交换树脂中的磺酸基的量(mmol/g-湿润状态)×改性使用的磺酸型阳离子交换树脂的重量(g-湿润状态))}]×100

〈双酚化合物的制造〉

东京理化器械(株)制小型(个人用)有机合成装置“ケミステ一ションPPV-3000”附属的试验管内称入上述得到的酸性催化剂0.50g，添加60℃的溶融苯酚约50ml。将该试验管组装到该装置中，通过导入氮气搅拌，用苯酚清洗酸性催化剂，反复搅拌和倾析直至清洗后的苯酚的含水率为0.1重量％以下。接着，上述试验管内加入苯酚15.0g，开始流通氮气和约5℃的冷却水后，在300rpm的搅拌下，一边保持温度为70℃一边加入丙酮0.71g开始反应。

反应开始后，在每个规定时间收集反应液，在以下所示的条件下进行气相色谱和离子色谱分析，求出的4，4’-双酚A收率、4，4’-双酚A和2，4’-双酚A的生成比(4，4’-体/2，4’-体比)、醋酸苯酯和醋酸的生成量的结果示于表3。

“4，4’-双酚A”和“4，4’-体”是指2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，“2，4’-双酚A”和“2，4’-体”是指2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷。

(气相色谱)

装置：岛津制作所制“GC-2014”

色谱柱：ァジレントテクノロジ一制“HP-Ultra2”(25m×0.32mm×0.52μm)

检测器：FID

载气：氦气

(计算方法)

4，4’-双酚A收率(％)＝〔(生成的4，4’-双酚A的摩尔数)/(反应使用的丙酮的摩尔数)〕×100

4，4’-体/2，4’-体比＝〔(生成的4，4’-双酚A的摩尔数)/(生成的2，4’-双酚A的摩尔数)〕

(离子色谱)

前处理法：称量反应开始120分钟后的反应液1.0g，异丙苯0.5g和0.1N-氢氧化钠水溶液1g，振摇混合。静置一夜后，只收集水相。

装置：(由以下的装置组构成)

脱气装置：昭和电工制“DEGASKT-27”

泵(2台)：岛津制作所制“LC-10AD”“LC-10AT”

自动注入装置：システムィンスツルメント制“AUTOSAMPLER09”

恒温槽：岛津制作所制“CTO-10A”

导电度检测器：昭和电工制“CD-5”

色谱柱：岛津制作所制“SPR-H”×2根

温度：45℃

洗脱液：

A液：5mM对甲苯磺酸水溶液

B液：含有100μM4H-EDTA的20mMBis-Tris溶液

[表3]

※-：未测定

(实施例4-1-2)

〈酸性催化剂的配制〉

除了滴下2-吡啶基乙基硫代醋酸酯时是在烧瓶的内温为室温(25℃)的条件下进行以外，进行与实施例4-1-1同样的操作。改性和水解处理结束后，通过与实施例4-1-1同样的滴定分析求出过滤磺酸型阳离子交换树脂的滤液的酸量，结果为0.05mmol，2-吡啶基乙基硫代醋酸酯的水解转化率为6.8％。

〈双酚化合物的制造〉

使用上述酸性催化剂在与实施例4-1-1同条件下进行反应，每个规定时间收集反应液，同样地进行分析，求出的4，4’-双酚A收率、4，4’-体/2，4’-体比、醋酸苯酯和醋酸的生成量的结果示于表4。

[表4]

※：-未测定

(实施例4-1-3)

〈酸性催化剂的配制〉

在东京理化器械(株)制小型有机合成装置“ケミステ一ションPpV-3000”附属的试验管内称入磺酸型阳离子交换树脂(三菱化学(株)制ダィャィォン(注册商标)“SK104H”：交换容量1.65mmol/g-湿润状态)0.50g-湿润状态，添加60℃的溶融苯酚约50ml。将该试验管组装到该装置内，通过一边流通氮气一边搅拌来清洗，反复进行搅拌和倾析直至清洗后苯酚的含水率为0.1重量％以下。接着，在上述试验管内加入苯酚15.0g，开始通入氮气和约5℃的冷却水，然后，一边保持温度为70℃，一边将烧瓶内置换为氮气，在300rpm下开始搅拌。接着，用微量注射器滴下在和实施例4-1-1同样的条件下配制的2-吡啶基乙基硫代醋酸酯0.023g(0.13mmol)，滴液结束后，继续搅拌2小时进行改性处理，配制酸性催化剂(改性率15.8％)。

〈双酚化合物的制造〉

以将进行了上述酸性催化剂的配制的试验管组装到该装置内的状态向该试验管内添加丙酮0.71g开始反应。反应开始后，在每个规定的时间内收集反应液，与实施例4-1-1同样地进行分析，求出4，4’-双酚A收率、4，4’-体/2，4’-体比、醋酸苯酯和醋酸的生成量，结果示于表5。

[表5]

※-：未测定

实施例4-1-1～3的结果总结于表6。

[表6]

由表6可知，通过使用由水解被酰基保护的化合物得到的酸性催化剂，双酚A生成反应中的杂质生成量被显著降低。

(实施例4-2～13)

进而，做实验对水溶剂下的改性(水解)温度和改性(水解)时间的影响进行讨论。

〈酸性催化剂的配制〉

在东京理化器械(株)制小型有机合成装置“ケミステ一ションPpV-3000”附属的试验管内称入磺酸型阳离子交换树脂(三菱化学(株)制ダィャィォン(注册商标)“SK104H”：交换容量1.65mmol/g-湿润状态)1.00g-湿润状态和60℃的脱盐水约20ml，开始搅拌。装置内导入氮气，一边将试验管内温保持在表7所示的规定温度，一边用微量注射器滴下在与实施例4-1同样的条件下配制的2-吡啶基乙基硫代醋酸酯0.046g(0.024mmol)。滴液结束后，继续搅拌表7所示的规定时间进行改性和水解处理后，过滤磺酸型阳离子交换树脂，与实施例4-1同样操作，求出滤液的酸量和2-吡啶基乙基硫代醋酸酯的水解转化率，结果示于表7。

[表7]

实施例4-2～13的改性(水解)温度和改性(水解)时间与2-吡啶基乙基硫代醋酸酯的水解转化率之间的关系示于图6。

从实施例4-2～13的结果可知，改性(水解)温度升高的话，水解速度提高，短时间内就进行水解反应。

本申请基于2009年1月22日申请的日本申请(特愿2009-012223)、2009年12月7日申请的日本申请(特愿2009-277749)、2009年12月10日申请的日本申请(特愿2009-280651)以及2009年12月11日申请的日本申请(特愿2009-281781)，其内容作为参考引入本申请中。

产业上的实用性

通过本发明可以提供对工业有利的能够稳定制造长期保持高转化率和高选择率的双酚化合物的方法。

Claims

1.一种双酚化合物的制造方法，向填充有酸性催化剂的反应器供给酚化合物和羰基化合物来制造双酚化合物，其特征在于，该酸性催化剂是用2-吡啶基烷基硫醇化合物类将磺酸基的一部分改性后的磺酸型阳离子交换树脂，且向填充有酸性催化剂的反应器连续供给酚化合物和羰基化合物，酚化合物相对于苯酚100重量份含有0.3重量份以上的2,4’-双酚A。

2.一种双酚化合物的制造方法，向填充有酸性催化剂的反应器供给酚化合物和羰基化合物来制造双酚化合物，其特征在于，该酸性催化剂是用2-吡啶基烷基硫醇化合物类将磺酸基的一部分改性后的磺酸型阳离子交换树脂，且向填充有酸性催化剂的反应器连续供给酚化合物和羰基化合物，酚化合物相对于苯酚100重量份含有0.1重量份以上的对异丙基苯酚。

3.如权利要求1记载的双酚化合物的制造方法，酚化合物相对于苯酚100重量份含有0.1重量份以上的对异丙基苯酚。

4.如权利要求1记载的双酚化合物的制造方法，所述酚化合物的至少一部分是精制双酚化合物时得到的酚化合物。

5.如权利要求2记载的双酚化合物的制造方法，所述酚化合物的至少一部分是精制双酚化合物时得到的酚化合物。

6.如权利要求3记载的双酚化合物的制造方法，所述酚化合物的至少一部分是精制双酚化合物时得到的酚化合物。

7.如权利要求1记载的双酚化合物的制造方法，该酸性催化剂是用2-吡啶基乙硫醇将磺酸基的一部分改性后的磺酸型阳离子交换树脂。

8.如权利要求7记载的双酚化合物的制造方法，2-吡啶基乙硫醇是以2-乙烯基吡啶和含硫化合物为原料得到的2-吡啶基乙硫醇，该2-乙烯基吡啶中含有的聚合物在2重量％以下，所述聚合物是含有2聚体以上的2-乙烯基吡啶的聚合物。

9.如权利要求8记载的双酚化合物的制造方法，2-乙烯基吡啶中含有的聚合物在100重量ppm以上，所述聚合物是含有2聚体以上的2-乙烯基吡啶的聚合物。

10.如权利要求8记载的双酚化合物的制造方法，含硫化合物是硫代尿素。

11.如权利要求9记载的双酚化合物的制造方法，含硫化合物是硫代尿素。

12.如权利要求7记载的双酚化合物的制造方法，在水和烃系溶剂的存在下使2-乙烯基吡啶和硫代尿素反应得到异硫脲盐，水解该异硫脲盐从而得到2-吡啶基乙硫醇。

13.如权利要求10记载的双酚化合物的制造方法，在水和烃系溶剂的存在下使2-乙烯基吡啶和硫代尿素反应得到异硫脲盐，水解该异硫脲盐从而得到2-吡啶基乙硫醇。

14.如权利要求11记载的双酚化合物的制造方法，在水和烃系溶剂的存在下使2-乙烯基吡啶和硫代尿素反应得到异硫脲盐，水解该异硫脲盐从而得到2-吡啶基乙硫醇。

15.如权利要求12记载的双酚化合物的制造方法，烃系溶剂是甲苯。

16.如权利要求13记载的双酚化合物的制造方法，烃系溶剂是甲苯。

17.如权利要求14记载的双酚化合物的制造方法，烃系溶剂是甲苯。

18.如权利要求1至6中任一项记载的双酚化合物的制造方法，酸性催化剂经以下工序(I)和(II)得到：

(I)改性工序，用2-吡啶基烷基硫醇化合物类的硫醇基被酰基保护的化合物对磺酸型阳离子交换树脂进行改性；

(II)水解工序，在上述改性时和改性后的至少其一，将2-吡啶基烷基硫醇化合物类的硫醇基被酰基保护的化合物的硫代酯部分在40℃以上、100℃以下的温度下水解。

19.如权利要求7记载的双酚化合物的制造方法，酸性催化剂经以下工序(I)和(II)得到：

20.如权利要求8记载的双酚化合物的制造方法，酸性催化剂经以下工序(I)和(II)得到：

21.如权利要求9记载的双酚化合物的制造方法，酸性催化剂经以下工序(I)和(II)得到：

22.如权利要求18记载的双酚化合物的制造方法，工序(II)中，2-吡啶基烷基硫醇化合物类的硫醇基被酰基保护的化合物的水解转化率在60％以上。

23.如权利要求19记载的双酚化合物的制造方法，工序(II)中，2-吡啶基烷基硫醇化合物类的硫醇基被酰基保护的化合物的水解转化率在60％以上。

24.如权利要求20记载的双酚化合物的制造方法，工序(II)中，2-吡啶基烷基硫醇化合物类的硫醇基被酰基保护的化合物的水解转化率在60％以上。

25.如权利要求21记载的双酚化合物的制造方法，工序(II)中，2-吡啶基烷基硫醇化合物类的硫醇基被酰基保护的化合物的水解转化率在60％以上。

26.如权利要求1至6中任一项记载的双酚化合物的制造方法，酚化合物是苯酚，羰基化合物是丙酮，双酚化合物是双酚A。