CN103420846A - 一种生产异丙胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种异丙胺的生产方法，提出在固定床反应器中分段装填不同性能的催化剂，入口端装填活性适中的球形镍基催化剂，出口端装填活性较高的条形镍基催化剂，在适宜的反应条件下丙酮经氢氨化反应生成异丙胺，然后经过必要的分离精制，获得异丙胺产品。本发明的方法避免了现有技术中的二异丙胺和异丙醇的循环，降低了能耗；并可以省去操作不便的二异丙胺精馏系统；本发明的方法简单可行，容易实现，具有可观的工业应用价值和经济效益。

Description

一种生产异丙胺的方法

技术领域

本发明涉及一种生产胺的方法，更具体地说，本发明涉及一种生产异丙胺的方法。

技术背景

异丙胺是生产多种农药例如阿特拉津、甲基异柳磷和噻嗪酮等的重要原料；也可用于生产洗涤剂例如十二烷基苯磺酸异丙胺盐等；在橡胶工业和医药工业中也广泛应用。

人们对异丙胺的生产方法进行了大量研究，有些也已经成熟地应用在工业中。其中主要有：（1）异丙醇气相氨化法，该方法以异丙醇为原料，在铜、镍或钴催化剂存在下，异丙醇和氨在临氢条件下反应生成异丙胺，如美国专利2349461号、2636902号公开的，反应条件是：温度180～250℃、压力1.0～2.5MPa，体积空速为0.2h-1；（2）丙酮氢氨化方法，该方法是以丙酮为原料，使用Ni催化剂，丙酮与氢气、氨进行氢氨化反应，生成异丙胺。如使用北京化工研究院生产的镍催化剂，在固定床反应器中使丙酮进行氢氨化反应，该催化剂技术成熟，在工业上已经使用多年。

尽管丙酮氢氨化方法已经非常成熟，但是，在固定床反应器中并不能将丙酮100%地转化成异丙胺，不可避免地生成二异丙胺、异丙醇。常用的方式是将二异丙胺、异丙醇循环回反应器继续反应生成异丙胺，造成能耗增加，反应器处理量加大，循环大量二异丙胺容易产生结焦，降低催化剂活性，还会造成堵塞反应器和管道。因而大量循环二异丙胺、异丙醇不是根本的解决办法。为此，CN 95102074.9提出在工艺流程中增加一个副反应器，副反应器的反应温度为140～150℃，主反应器采用分段控温，上段温度为90～150℃，下段温度为50～90℃。采用分段控温的目的是在上段中进行气固相反应，下段反应温度降低，使反应转化为气液固三相反应，这样可以提高产品的纯度和收率。在副反应器中将未反应的丙酮、生成的二异丙胺、异丙醇转化成异丙胺。该专利采用主副两个反应器，不需要将二异丙胺、异丙醇循环到主反应器。但是由于使用两个反应器，设备投资增加，操作成本也加大，因而目前还没有工业应用。

目前工业上仍然使用一个反应器，实行单段控制，并没有分段控制，将生成的二异丙胺和异丙醇循环回反应器，和新鲜的丙酮一起与氢气、氨反应，生成异丙胺。但是由于反应器采用单段控制，适用丙酮的氢氨化反应，反应温度对二异丙胺生成异丙胺的反应来说还是比较低，因而循环回的二异丙胺不能理想地转化成异丙胺，从而造成二异丙胺在生产装置中的浓度越来越高，也就是存在累积，至少需要定期地开分离二异丙胺的精馏系统以降低系统中的二异丙胺浓度，但是二异丙胺的分离是使用二异丙胺、异丙醇和水形成三元共沸物的原理，因而分离二异丙胺的精馏系统操作非常困难，很容易造成泛塔，从而增加生成成本。

综上所述，现有异丙胺工业生产装置存在着生成异丙胺的选择性不理想的问题。

发明内容

本发明为了克服已有技术的缺陷，并且考虑到工业上容易实现，提出在固定床反应器中装填两种性能不同的催化剂，用于异丙胺的合成反应。

具体技术方案如下：

本发明的生产异丙胺的方法为：在固定床反应器中，靠近入口端装填球形镍基催化剂，靠近出口端装填条形镍基催化剂，所述球形镍基催化剂的比表面积和孔容分别为170～220m2/g和0.5～0.8ml/g，所述条形镍基催化剂的比表面积和孔容分别为140～170m2/g和0.3～0.5ml/g，所述球形镍基催化剂的装填高度为固定床反应器床层高度的1/4～1/2，在所述两种催化剂的存在下，丙酮、氢气和氨进行氢氨化反应生成异丙胺为主的反应产物，反应温度为80～150℃，反应压力为0.7～1.6MPa，丙酮液时空速为0.1～1.2h-1，丙酮∶氢气∶氨的摩尔比为1∶1～4∶1～6。

丙酮氢氨化反应生产异丙胺是一放热过程，并且放热量比较大。采用单一的活性较高的催化剂，在反应器入口端发生剧烈的放热反应，很难将放出的热量移出，这样造成局部反应温度较高，副反应较多，生成的二异丙胺量较多。在本发明中，在反应器入口端装填活性适中的球形镍基催化剂，使得入口端的反应强度适中，能够将反应热及时移出，从而能有效地控制反应温度，相应地降低副反应。经过一定程度的反应，丙酮浓度降低，反应速率降低，这时进入活性较高的条形镍基催化剂床层，从而提高转化速率，提高生产效率。所述球形镍基催化剂优选北京化工研究院生产的异丙胺催化剂BC-A-30，所述条形镍基催化剂优选浙江新化化工股份有限公司生产的XH-3催化剂。

丙酮的转化速率不仅与反应温度相关，而且受催化剂的活性影响，为提高整个反应器的生产效率和控制反应条件以提高反应选择性，所述球形镍基催化剂的装填高度优选为固定床反应器床层高度的1/4～1/3。

丙酮经氢氨化反应生成异丙胺，为得到异丙胺产品，需要经过必需的分离和精制，所述方法包括以下步骤：

（1）异丙胺的合成：

在一固定床反应器中，靠近入口端装填球形镍基催化剂，靠近出口端装填条形镍基催化剂，所述球形镍基催化剂的比表面积和孔容分别为170～220m2/g和0.5～0.8ml/g，所述条形镍基催化剂的比表面积和孔容分别为140～170m2/g和0.3～0.5ml/g，所述球形镍基催化剂的装填高度为固定床反应器床层高度的1/4～1/2，在所述两种催化剂的存在下，原料丙酮、氢气和氨进行氢氨化反应生成异丙胺为主的反应产物；反应条件为：反应温度为80～150℃，反应压力为0.7～1.6MPa，丙酮液时空速为0.1～1.2h-1，丙酮∶氢气∶氨的摩尔比为1∶1～4∶1～6；

（2）将来自固定床反应器的物料冷却，进行气液分离，气体经压缩机压缩再循环回反应器，液体送入脱氨塔，从塔顶分离出氨，送到反应器，从塔釜采出富含异丙胺的物料；

（3）将来自脱氨塔釜的富含异丙胺的物料引入到异丙胺塔，在异丙胺塔中经过精馏作用从塔顶采出异丙胺产品，塔釜采出含有二异丙胺、异丙醇和水的物料；

（4）将异丙胺塔釜含有二异丙胺、异丙醇和水的物料引入膜分离系统，在膜分离系统膜脱水后含异丙醇、二异丙胺的有机相用作生产二异丙胺的原料。

本发明的反应器可以为上进料方式，也可以为下进料方式。

在本发明的方法中，冷却来自反应器的物料的冷却器、气液分离器、异丙胺塔和脱水塔与现有工业装置中的基本相同。将CN 95102074.9公开的内容全部引入参考。

本发明合成异丙胺的方法简单可行，只需要一个反应器，在整个装置中不建设二异丙胺精馏系统，只要在固定床反应器中分段装填性能不同的催化剂就可以大大提高反应的选择性，因而本发明的方法容易实现，且可以省略二异丙胺精馏系统，大大降低投资成本和操作成本，并且便于操作，方法简单，具有非常可观的经济效益。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步解释和说明本发明的生产异丙胺的方法，但本发明的方法不局限于所列举的实施例。

实施例1

固定床反应器为32×3mm，长度1350mm的不锈钢反应器。反应器中设置∮8×1mm的不锈钢测温套管，从上到下依次装填北京化工研究院生产的牌号为BC-A-30球型异丙胺催化剂和浙江新化化工股份有限公司生产的牌号为XH-3条型催化剂，催化剂装填总高度为960mm，其中球型催化剂装填高度为270mm、条型催化剂装填高度为690mm，催化剂装填量为510ml。反应原料为上进下出，从反应器底部流出的物料经冷凝冷却后进入分离器中，气相氨、氢从分离器顶部排出，底部液相定时取样。

反应温度为105℃，反应压力为0.8MPa，丙酮液态空速为0.5L丙酮/(L催化剂·小时)，丙酮∶氢气∶氨的摩尔比为1∶3∶3。反应结果：丙酮转化率99％，异丙胺选择性约为95％，二异丙胺选择性约3.3％，异丙醇选择性约1.7％。

实施例2

固定床反应器为32×3mm，长度1350mm的不锈钢反应器。反应器中设置∮8×1mm的不锈钢测温套管，从上到下依次装填北京化工研究院生产的牌号为BC-A-30球型异丙胺催化剂和浙江新化化工股份有限公司生产的牌号为XH-3条型催化剂，催化剂装填总高度为960mm，其中球型催化剂装填高度为305mm、条型催化剂装填高度为655mm，催化剂装填量为510ml。反应原料为上进下出，从反应器底部流出的物料经冷凝冷却后进入分离器中，气相氨、氢从分离器顶部排出，底部液相定时取样。

反应温度为105℃，反应压力为0.8MPa，丙酮液态空速为0.5L丙酮/(L催化剂·小时)，丙酮∶氢气∶氨的摩尔比为1∶3∶3。反应结果：丙酮转化率99％，异丙胺选择性约为96％，二异丙胺选择性约2.4％，异丙醇选择性约1.6％。

实施例3

实施例3-5的催化剂装填方式如实施例2。

反应温度为115℃，反应压力为1.0MPa，丙酮液态空速为0.7L丙酮/(L催化剂·小时)，丙酮∶氢气∶氨的摩尔比为1∶3∶3。反应结果：丙酮转化率100％，异丙胺选择性在98.6％，二异丙胺选择性约1.0％，异丙醇选择性约0.4％。

实施例4

反应温度为125℃，反应压力为1.2MPa，丙酮液态空速为0.9L丙酮/(L催化剂·小时)，丙酮∶氢气∶氨的摩尔比为1∶3∶3。反应结果：丙酮转化率100％，异丙胺选择性在99.3％以上，二异丙胺选择性约0.52％，异丙醇选择性约0.18％。

实施例5

反应温度为140℃，反应压力为1.5MPa，丙酮液态空速为1.1L丙酮/(L催化剂·小时)，丙酮∶氢气∶氨的摩尔比为1∶3∶3。反应结果：丙酮转化率100％，异丙胺选择性约为98.7％，二异丙胺选择性约1.1％，异丙醇选择性约0.2％。

Claims (5)

1.一种生产异丙胺的方法，其特征在于，在固定床反应器中，靠近入口端装填球形镍基催化剂，靠近出口端装填条形镍基催化剂，所述球形镍基催化剂的比表面积和孔容分别为170～220m2/g和0.5～0.8ml/g，所述条形镍基催化剂的比表面积和孔容分别为140～170m2/g和0.3～0.5ml/g，所述球形镍基催化剂的装填高度为固定床反应器床层高度的1/4～1/2，在所述两种催化剂的存在下，原料丙酮、氢气和氨进行氢氨化反应生成异丙胺为主的反应产物；反应条件为：反应温度为80～150℃，反应压力为0.7～1.6MPa，丙酮液时空速为0.1～1.2h-1，丙酮:氢气:氨的摩尔比为1:1～4:1～6。

2.根据权利要求1所述的生产异丙胺的方法，其特征在于，所述球形镍基催化剂为北京化工研究院生产的牌号为BC-A-30异丙胺催化剂，所述条形镍基催化剂为浙江新化化工股份有限公司生产的牌号为XH-3催化剂。

3.根据权利要求1所述的生产异丙胺的方法，其特征在于，所述球形镍基催化剂的装填高度为固定床反应器床层高度的1/4～1/3。

4.根据权利要求1所述的生产异丙胺的方法，其特征在于，反应器可以任选为上进料方式，或下进料方式。

5.根据权利要求所述的生产异丙胺的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）异丙胺的合成：

在一固定床反应器中，靠近入口端装填球形镍基催化剂，靠近出口端装填条形镍基催化剂，所述球形镍基催化剂的比表面积和孔容分别为170～220m2/g和0.5～0.8ml/g，所述条形镍基催化剂的比表面积和孔容分别为140～170m2/g和0.3～0.5ml/g，所述球形镍基催化剂的装填高度为固定床反应器床层高度的1/4～1/2，在所述两种催化剂的存在下，原料丙酮、氢气和氨进行氢氨化反应生成异丙胺为主的反应产物；反应条件为：反应温度为80～150℃，反应压力为0.7～1.6MPa，丙酮液时空速为0.1～1.2h-1，丙酮:氢气:氨的摩尔比为1:1～4:1～6；

（2）将来自固定床反应器的物料冷却，进行气液分离，气体经压缩机压缩再循环回反应器，液体送入脱氨塔，从塔顶分离出氨，送到反应器，从塔釜采出富含异丙胺的物料；

（3）将来自脱氨塔釜的富含异丙胺的物料引入到异丙胺塔，在异丙胺塔中经过精馏作用从塔顶采出异丙胺产品，塔釜采出含有二异丙胺、异丙醇和水的物料；

（4）将异丙胺塔釜含有二异丙胺、异丙醇和水的物料引入膜分离系统，在膜分离系统膜脱水后含异丙醇、二异丙胺的有机相用作生产二异丙胺的原料。