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CN103113805A - 固化性树脂组合物 - Google Patents

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CN103113805A
CN103113805A CN2012104323582A CN201210432358A CN103113805A CN 103113805 A CN103113805 A CN 103113805A CN 2012104323582 A CN2012104323582 A CN 2012104323582A CN 201210432358 A CN201210432358 A CN 201210432358A CN 103113805 A CN103113805 A CN 103113805A
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copolymer
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种固化性树脂组合物，其含有(A)及(B)、且(A)的含量相对于(A)和(B)的总含量为40质量％以上且90质量％以下。(A)含有来自选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元和来自具有碳原子数2～4的环状醚结构及烯键式不饱和键的单体的结构单元的共聚物(B)酸值为30mg-KOH/g以上且240mg-KOH/g以下的树脂，其为含有来自选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元以及来自能够与选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种共聚的单体(其中，不具有碳原子数2～4的环状醚结构。)的结构单元的共聚物。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及以一种固化性树脂组合物。
背景技术
在近年来的液晶显示面板等中，为了形成感光间隙材料(photospacer)、保护涂层(over coat)，使用固化性树脂组合物。作为这样的固化性树脂组合物，已知仅含有甲基丙烯酸与3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯的共聚物作为树脂的组合物(JP2010-202842-A)。
就以往提出的固化性树脂组合物而言，有时在基板上涂布该固化性树脂组合物而形成的涂膜的耐热性未必令人十分满意。
发明内容
本发明包含以下技术方案。
[1]一种固化性树脂组合物，其含有(A)及(B)且(A)的含量相对于(A)和(B)的总含量为40质量％以上且90质量％以下。
(A)含有来自选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元和来自具有碳原子数2～4的环状醚结构及烯键式不饱和键的单体的结构单元的共聚物。
(B)酸值为30mg-KOH/g以上且240mg-KOH/g以下的共聚物，其含有来自选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元以及来自能够与选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种共聚的单体(其中不具有碳原子数2～4的环状醚结构)的结构单元。
[2]根据[1]所述的固化性树脂组合物，其中，(B)中的来自能够与选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种共聚的单体(其中不具有碳原子数2～4的环状醚结构)的结构单元为来自具有芳香族环及烯键式不饱和键的单体(其中不具有碳原子数2～4的环状醚结构)的结构单元。
[3]根据[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其还含有抗氧化剂。
[4]一种涂膜，其由[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物形成。
[5]一种显示装置，其含有[4]所述的涂膜。
根据本发明，可以提供能够制造耐热性优异的涂膜的固化性树脂组合物。
具体实施方式
本说明书中，在无特别说明的情况下，作为各成分而例示的化合物可以单独使用或者多种组合使用。
本发明的固化性树脂组合物为含有(A)及(B)且(A)的含量相对于(A)和(B)的总含量为40质量％以上且90质量％以下的固化性树脂组合物。
(A)含有来自选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元和来自具有碳原子数2～4的环状醚结构及烯键式不饱和键的单体的结构单元的共聚物(以下有时称为“树脂(A)”。)
(B)含有来自选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元以及来自能够与选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种共聚的单体(其中不具有碳原子数2～4的环状醚结构。)的结构单元、并且酸值为30mg-KOH/g以上且240mg-KOH/g以下的共聚物(以下有时称为“树脂(B)”。)
进而，本发明的固化性树脂组合物优选含有选自抗氧化剂(C)、溶剂(E)及表面活性剂(D)中的至少1种。
此外，本发明的固化性树脂组合物可含有：由选自缩水甘油醚型环氧树脂及缩水甘油酯型环氧树脂中的至少1种环氧树脂(以下有时称为“环氧树脂(F)”。)、选自多元羧酸酐及多元羧酸中的至少1种化合物(以下有时称为“多元羧酸(G)”。)、具有选自丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少1种基团(以下有时称为“(甲基)丙烯酰基”)的化合物(以下有时称为“(甲基)丙烯酰基化合物(H)”)、以及咪唑化合物(J)构成的组中的至少1种成分。
本发明的固化性树脂组合物基本上不含有光聚合引发剂。
<树脂(A)>
树脂(A)是含有来自选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种(以下有时称为“(a)”)的结构单元和来自具有碳原子数2～4的环状醚结构及烯键式不饱和键的单体(以下有时称为“(b)”)的结构单元的共聚物。树脂(A)还可以含有能够与(a)共聚且来自不具有碳原子数2～4的环状醚结构的单体(以下有时称为“(c)”)的结构单元。
作为树脂(A)，可列举以下的树脂[K1]及树脂[K2]。
树脂[K1]：(a)和(b)的共聚物；
树脂[K2]：(a)、(b)和(c)的共聚物。
作为(a)，具体而言，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类；
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1，4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类；
甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类；
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸类酐；
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等二元以上多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类；
α-(羟基甲基)丙烯酸等同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸类等。
其中，在共聚反应性、对碱水溶液的溶解性的方面，优选(甲基)丙烯酸及马来酸酐，更优选(甲基)丙烯酸。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酰”表示选自丙烯酰及甲基丙烯酰中的至少1种。“(甲基)丙烯酸”及“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有相同的含义。
(b)是指例如具有碳原子数2～4的环状醚结构(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环中的至少1种)和烯键式不饱和键的聚合性化合物。(b)优选具有碳原子数2～4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(b)，可列举例如：具有环氧乙烷基和烯键式不饱和键的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁基和烯键式不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)。
(b1)可列举例如：具有直链状或支链状的不饱和脂肪族烃被环氧化的结构的单体(b1-1)(以下有时称为“(b1-1)”)、以及具有不饱和脂环式烃被环氧化的结构的单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1)，可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油醚、2，3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3，4，5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，4，6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2)，可列举：一氧化乙烯基环己烯、1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷(例如：Celloxide 2000；DAICEL化学工业公司制)、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如：Cyclomer A400；DAICEL化学工业公司制)、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如：Cyclomer M100；DAICEL化学工业公司制)、式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物等。
Figure BDA00002349828100051
[式(I)及式(II)中，Rb1及Rb2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被羟基取代。
Xb1及Xb2表示单键、-Rb3-、＊-Rb3-O-、＊-Rb3-S-或＊-Rb3-NH-。
Rb3表示碳原子数1～6的亚烷基。
＊表示与O的键合位置。]
作为碳原子数1～4的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基，可列举：羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Rb1及Rb2，优选列举氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基及2-羟基乙基，更优选列举氢原子及甲基。
作为亚烷基，可列举：亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基等。
作为Xb1及Xb2，优选列举单键、亚甲基、亚乙基、＊-CH2-O-及＊-CH2CH2-O-，更优选列举单键、＊-CH2CH2-O-。＊表示与O的键合位置。
作为式(I)所示的化合物，可列举式(I-1)～式(I-15)中任一者所示的化合物等。其中，优选式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)～式(I-15)所示的化合物，更优选式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所示的化合物。
作为式(II)所示的化合物，可列举式(II-1)～式(II-15)中任一者所示的化合物等。其中，优选式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)及式(II-11)～式(II-15)中任一者所示的化合物，更优选式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)及式(II-15)中任一者所示的化合物。
Figure BDA00002349828100071
式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物可以分别单独使用，也可以以任意的比率混合使用。在混合使用的情况下，式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物的含有比率以摩尔基准计优选为5∶95～95∶5，更优选为10∶90～90∶10，进一步优选为20∶80～80∶20。
作为(b2)，更优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(b2)，可列举：3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3)，更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3)，具体而言，可列举：丙烯酸四氢糠基酯(例如：VISCOAT V#150、大阪有机化学工业公司制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
作为(b)，在能够进一步提高所得涂膜的耐热性、耐化学试剂性等的可靠性的方面，优选为(b1)。进而，在固化性树脂组合物的保存稳定性优异的方面，更优选为(b1-2)。
作为(c)，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(在该技术领域中，作为惯用名被称为“(甲基)丙烯酸二环戊酯”。此外，有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烯-8-基酯(在本技术领域中，作为惯用名被称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯酯”。)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类；
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类；
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。
其中，在共聚反应性及耐热性的方面，优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺及双环[2.2.1]庚-2-烯。
树脂[K1]中，来自各个单体的结构单元的比率，相对于构成树脂[K1]的全部结构单元，优选为以下的范围。
来自(a)的结构单元：5～60摩尔％
来自(b)的结构单元：40～95摩尔％
更优选为以下范围。
来自(a)的结构单元：10～50摩尔％
来自(b)的结构单元：50～90摩尔％
当构成树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围内时，存在固化性树脂组合物的保存稳定性、所得涂膜的耐化学试剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
树脂[K1]可以以例如文献《高分子合成的实验法》(「高分子合成的実験法」)(大津隆行著 发行所(株)化学同人 第1版 第1次印刷 1972年3月1日发行)中记载的方法及该文献中记载的引用文献作为参考来制造。
具体而言，可列举出以下方法：将规定量的(a)及(b)、聚合引发剂以及溶剂等投入反应容器中，例如利用氮气置换氧气，成为脱氧气氛，在搅拌的同时，进行加热和保温。另外，在此所使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别的限制，可以使用本领域中通常使用的物质。例如，作为聚合引发剂，可列举偶氮化合物(2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等)，作为溶剂，只要是使各单体溶解的物质即可，可列举后述的溶剂等作为本发明的固化性树脂组合物的溶剂(E)。
另外，所得的树脂可以直接使用反应后的溶液，也可以使用浓缩或稀释后的溶液，还可以使用以再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的物质。尤其通过使用本发明的固化性树脂组合物中所用溶剂作为聚合溶剂，从而能够将反应后的溶液直接使用于固化性树脂组合物的制造中，因此能够简化固化性树脂组合物的制造工序。
树脂[K2]中，来自各个成分的结构单元的比率，在构成树脂[K2]的全部结构单元中，优选为以下的范围。
来自(a)的结构单元：2～40摩尔％
来自(b)的结构单元：2～95摩尔％
来自(c)的结构单元：1～65摩尔％
更优选为以下的范围。
来自(a)的结构单元：5～35摩尔％
来自(b)的结构单元：5～80摩尔％
来自(c)的结构单元：1～60摩尔％
此外，来自(a)的结构单元和来自(b)的结构单元的总量相对于构成树脂[K2]的全部结构单元的总摩尔数优选为70～99摩尔％，更优选为90～99摩尔％。
当树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围内时，存在固化性树脂组合物的保存稳定性、所得涂膜的耐化学试剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
树脂[K2]可以通过与树脂[K1]同样的方法来制造。
作为树脂[K1]的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸/式(I-1)所示的化合物(以下有时简称为“式(I-1)”。式(I-2)等其它式子也同样。)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)/式(II-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)/式(II-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)/式(II-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)/式(II-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)/式(II-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)/式(II-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)/式(II-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)/式(II-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)/式(II-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)/式(II-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)/式(II-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)/式(II-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)/式(II-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)/式(II-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(I-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-7)的共聚物、巴豆酸/式(I-1)的共聚物、巴豆酸/式(I-2)的共聚物、巴豆酸/式(I-3)的共聚物、巴豆酸/式(I-4)的共聚物、巴豆酸/式(I-5)的共聚物、巴豆酸/式(I-6)的共聚物、巴豆酸/式(I-7)的共聚物、巴豆酸/式(I-8)的共聚物、巴豆酸/式(I-9)的共聚物、巴豆酸/式(I-10)的共聚物、巴豆酸/式(I-11)的共聚物、巴豆酸/式(I-12)的共聚物、巴豆酸/式(I-13)的共聚物、巴豆酸/式(I-14)的共聚物、巴豆酸/式(I-15)的共聚物、巴豆酸/式(II-1)的共聚物、巴豆酸/式(II-2)的共聚物、巴豆酸/式(II-3)的共聚物、巴豆酸/式(II-4)的共聚物、巴豆酸/式(II-5)的共聚物、巴豆酸/式(II-6)的共聚物、巴豆酸/式(II-7)的共聚物、巴豆酸/式(II-8)的共聚物、巴豆酸/式(II-9)的共聚物、巴豆酸/式(II-10)的共聚物、巴豆酸/式(II-11)的共聚物、巴豆酸/式(II-12)的共聚物、巴豆酸/式(II-13)的共聚物、巴豆酸/式(II-14)的共聚物、巴豆酸/式(II-15)的共聚物、马来酸/式(I-1)的共聚物、马来酸/式(I-2)的共聚物、马来酸/式(I-3)的共聚物、马来酸/式(I-4)的共聚物、马来酸/式(I-5)的共聚物、马来酸/式(I-6)的共聚物、马来酸/式(I-7)的共聚物、马来酸/式(I-8)的共聚物、马来酸/式(I-9)的共聚物、马来酸/式(I-10)的共聚物、马来酸/式(I-11)的共聚物、马来酸/式(I-12)的共聚物、马来酸/式(I-13)的共聚物、马来酸/式(I-14)的共聚物、马来酸/式(I-15)的共聚物、马来酸/式(II-1)的共聚物、马来酸/式(II-2)的共聚物、马来酸/式(II-3)的共聚物、马来酸/式(II-4)的共聚物、马来酸/式(II-5)的共聚物、马来酸/式(II-6)的共聚物、马来酸/式(II-7)的共聚物、马来酸/式(II-8)的共聚物、马来酸/式(II-9)的共聚物、马来酸/式(II-10)的共聚物、马来酸/式(II-11)的共聚物、马来酸/式(II-12)的共聚物、马来酸/式(II-13)的共聚物、马来酸/式(II-14)的共聚物、马来酸/式(II-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-15)的共聚物等。
作为树脂[K2]的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-2)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-3)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-4)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-5)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-6)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-7)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-8)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-9)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-10)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-11)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-12)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-13)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-14)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-15)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物、马来酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物、马来酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、马来酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、马来酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/马来酸二乙酯的共聚物、马来酸/式(I-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/马来酸二乙酯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、马来酸/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、马来酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、马来酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、马来酸/式(I-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、马来酸/式(II-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/甲基(甲基)丙烯酸酯/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、马来酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、马来酸/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/苯乙烯的共聚物、马来酸/式(I-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、马来酸/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、马来酸/式(I-1)N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、马来酸/式(II-1)N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物等。
树脂(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000～100,000，更优选为5,000～50,000，进一步优选为5,000～20,000，特别优选为5,000～10,000。当树脂(A)的重均分子量在上述范围时，存在固化性树脂组合物的涂布性变良好的倾向。
树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1～6.0，更优选为1.2～4.0。当分子量分布在上述范围时，存在所得涂膜的耐化学试剂性优异的倾向。
树脂(A)的酸值优选为30mg-KOH/g以上且180mg-KOH/g以下，更优选为40mg-KOH/g以上且150mg-KOH/g以下，进一步优选为50mg-KOH/g以上且135mg-KOH/g以下。在此，酸值是作为中和1g树脂所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值，可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。当树脂(A)的酸值在上述范围内时，存在所得涂膜与基板的密接性优异的倾向。
树脂(A)的含量相对于树脂(A)和树脂(B)的总含量为40质量％以上90质量％以下，优选为45质量％以上且85质量％以下。
此外，树脂(A)的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的固体成分优选为35～90质量％，更优选为40～80质量％，进一步优选为45～70质量％。当树脂(A)的含量在上述范围内时，存在所得涂膜的耐热性优异并且与基板的密接性及耐化学试剂性也优异的倾向。
在此，固化性树脂组合物的固体成分是指从本发明的固化性树脂组合物的总量除去溶剂(E)的含量后的量。
<树脂(B)>
树脂(B)是酸值为30mg-KOH/g以上且240mg-KOH/g以下的树脂，其为含有来自(a)的结构单元及来自(c)的结构单元的共聚物。
作为(a)及(c)，可列举与树脂(A)中所列举的物质相同的物质。
作为树脂(B)中的(a)，在共聚反应性、对碱水溶液的溶解性的方面，优选(甲基)丙烯酸及马来酸酐等，更优选(甲基)丙烯酸。
作为树脂(B)中的(c)，优选具有芳香族环及烯键式不饱和键的单体(其中不具有碳原子数2～4的环状醚结构。)，更优选选自式(x)所示的单体(以下有时称为“(x)”。)、式(y)所示的单体(以下有时称为“(y)”。)、及式(z)所示的单体(以下有时称为“(z)”。)中的至少1种。通过使树脂(B)具有来自这些单体的结构单元，从而使由本发明的固化性树脂组合物得到的涂膜的耐热性更为优异。
Figure BDA00002349828100171
[式(x)中，Ra1表示氢原子或甲基。
Ra2表示碳原子数1～6的烷基。
p表示0～5的整数。当p为2以上时，多个Ra2可以彼此相同或不同。]
在单体的聚合性的方面，Ra1优选氢原子。
作为表示Ra2的碳原子数1～6的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基等。
Ra2优选碳原子数1～3的烷基，更优选甲基。
p优选0～2的整数，更优选0或1。
作为(x)，可列举例如：苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯。其中，优选苯乙烯、对乙烯基甲苯。
Figure BDA00002349828100181
[式(y)中，Ra3表示氢原子或甲基。
Aa1表示单键、碳原子数1～4的亚烷基或＊-(CH2CH2O)r-。＊表示与O的键合位置。
r表示1～4的整数。
Ra4示碳原子数1～10的烷基。
q表示0～5的整数。当q为2以上时，多个Ra4可以彼此相同或不同。]
作为表示Ra4的碳原子数1～10的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、壬基、癸基等。
作为表示Aa1的碳原子数1～4的亚烷基，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
Aa1优选单键或亚甲基。
q优选0～2的整数，更优选0。
作为(y)，可列举例如：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯及下述式所示的单体。其中，优选(甲基)丙烯酸苄酯。
Figure BDA00002349828100182
Figure BDA00002349828100191
[式(z)中，Aa2表示单键或碳原子数1～4的亚烷基。
Ra5表示碳原子数1～10的烷基。
s表示0～5的整数。当s为2以上时，多个Ra5可以彼此相同或不同。]
作为表示Aa2的碳原子数1～4的亚烷基，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
Aa2优选单键或亚甲基。
作为表示Ra5的碳原子数1～10的烷基，可列举与Ra4中的烷基相同的基团。
作为(z)，可列举例如苯基马来酰亚胺及苄基马来酰亚胺。
在树脂(B)含有选自来自(x)的结构单元、来自(y)的结构单元及来自(z)的结构单元中的至少1种(以下有时称为“结构单元(xyz)”。)时，树脂(B)还可以含有来自与(x)、(y)及(z)不同的单体(以下有时称为“(c’)”。)的结构单元。
作为(c’)，可列举从(c)中除去(x)、(y)及(z)以外的物质。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯及N-环己基马来酰亚胺。
树脂(B)中，来自各个单体的结构单元的比率，相对于构成树脂(B)的全部结构单元，优选为以下的范围：
来自(a)的结构单元：5～60摩尔％
来自(c)的结构单元：40～95摩尔％；
更优选为以下的范围：
来自(a)的结构单元：15～55摩尔％
来自(c)的结构单元：45～85摩尔％。
在树脂(B)含有来自结构单元(x)、(y)、(z)和(c’)的结构单元时，各个结构单元的比率，相对于构成树脂(B)的全部结构单元，优选为以下的范围：
来自(a)的结构单元：5～60摩尔％
结构单元(x)、(y)、(z)：2～95摩尔％
来自(c’)的结构单元：1～65摩尔％；
更优选为以下的范围：
来自(a)的结构单元：10～50摩尔％
结构单元(x)、(y)、(z)：10～80摩尔％
来自(c’)的结构单元：5～50摩尔％。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000～100,000，更优选为5,000～50,000，进一步优选为10,000～40,000。当树脂(B)的重均分子量在上述范围内时，所得涂膜的耐热性优异。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1～6.0，更优选为1.2～4.0。当分子量分布在上述范围内时，所得涂膜的耐热性优异。
树脂(B)的酸值为30mg-KOH/g以上且240mg-KOH/g以下，优选为60mg-KOH/g以上且235mg-KOH/g以下，更优选为90mg-KOH/g以上且230mg-KOH/g以下。当树脂(B)的酸值在上述范围内时，存在所得涂膜的耐热性优异并且与基板的密接性也优异的倾向。
树脂(B)的含量相对于树脂(A)和树脂(B)的总含量为10质量％以上且60质量％以下，优选为15质量％以上且55质量％以下。
此外，树脂(B)的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的固体成分优选为5～60质量％，更优选为20～50质量％。当树脂(B)的含量在上述范围内时，存在所得涂膜的耐热性优异并且与基板的密接性及耐化学试剂性也优异的倾向。
<抗氧化剂(C)>
作为抗氧化剂(C)，可列举例如：酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂及胺系抗氧化剂。其中，在涂膜的着色少的方面，优选酚系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂，可列举例如：2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-a，a’，a”-(均三甲苯-2，4，6-三基)三对甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚及6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d、f][1，3，2]二噁磷环庚烷。
作为上述酚系抗氧化剂，可以使用市售品。作为市售的酚系抗氧化剂，可列举例如：SUMILIZER(注册商标)BHT、GM、GS、GP(以上均为住友化学公司制)、及IRGANOX(注册商标)1010、1076、1330、3114(以上均为BASF公司制)。
作为硫系抗氧化剂，可列举例如：3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂酯及季戊四醇四(3-月桂基硫基丙酸酯)。作为上述硫系抗氧化剂，可以使用市售品。作为市售的硫系抗氧化剂，可列举例如：SUMILIZER(注册商标)TPL-R、TP-D(以上均为住友化学公司制)。
作为磷系抗氧化剂，可列举例如：亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯及四(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯。作为上述磷系抗氧化剂，可以使用市售品。作为市售的磷系抗氧化剂，可列举例如：IRGAFOS(注册商标)168、12、38(以上均为BASF公司制)、ADK STAB 329K及ADK STAB PEP36(以上均为ADEKA制)。
作为胺系抗氧化剂，可列举例如：N，N′-二仲丁基对苯二胺、N，N′-二异丙基对苯二胺、N，N′-二环己基对苯二胺、N，N′-二苯基对苯二胺及N，N′-双(2-萘基)对苯二胺。作为上述胺系抗氧化剂，可以使用市售品。作为市售的胺系抗氧化剂，可列举例如：SUMILIZER(注册商标)BPA、BPA-M1、4ML(以上均为住友化学公司制)。
抗氧化剂(C)的含量相对于树脂(A)和树脂(B)的总含量100质量份优选为0.1质量份以上且5质量份以下，更优选为0.5质量份以上且3质量份以下。当抗氧化剂(C)的含量在上述范围内时，存在所得涂膜的耐热性及铅笔硬度优异的倾向。
<表面活性剂(D)>
作为表面活性剂(D)，可列举例如：硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。
作为硅酮系表面活性剂，可列举具有硅氧烷键的表面活性剂。
具体而言，可列举：Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名，东丽道康宁公司制)，KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业公司制)，TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(MomentivePerformance Materials Japan合同会社制)等。
作为氟系表面活性剂，可列举具有氟碳链的表面活性剂。
具体而言，可列举：Fluorinert(注册商标)FC430、Fluorinert FC431(住友3M公司制)，Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、MegafacF172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F552、MegafacF553、Megafac F554、Megafac F555、Megafac F556、Megafac F558、MegafacF559、Megafac R30(DIC公司制)，EFTOP(注册商标)EF301、EFTOPEF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(三菱材料电子化成公司制)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子公司制)及E5844((株)Daikin Fine Chemical研究所制)等。
作为具有氟原子的硅酮系表面活性剂，可列举具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂。具体而言，可列举：Megafac(注册商标)R08、MegafacBL20、Megafac F475、Megafac F477、Megafac F443(DIC公司制)等。优选列举Megafac(注册商标)F475。
表面活性剂(D)相对于本发明的固化性树脂组合物的总量通常为0.001质量％以上且0.2质量％以下，优选为0.002质量％以上且0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.05质量％以下。当表面活性剂(D)的含量在上述范围内时，能够提高涂膜的平坦性。
<环氧树脂(F)>
环氧树脂(F)除了具有与树脂(A)不同的结构这一点以外，没有特别的限定，优选选自缩水甘油醚型环氧树脂及缩水甘油酯型环氧树脂中的至少1种。
缩水甘油醚型环氧树脂是具有缩水甘油醚结构的环氧树脂，可以通过使酚类、多元醇等与表氯醇反应来合成。
作为缩水甘油醚型环氧树脂，可列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂及三羟基苯基甲烷型环氧树脂。
缩水甘油酯型环氧树脂是具有缩水甘油酯结构的环氧树脂，可以通过使邻苯二甲酸衍生物、脂肪酸等的羰基与表氯醇反应来合成。
作为缩水甘油酯型环氧树脂，可列举例如由对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸及对苯二甲酸等芳香族羧酸衍生出的缩水甘油酯型环氧树脂。
本发明的固化性树脂组合物中使用的环氧树脂(F)优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、聚苯酚型环氧树脂等缩水甘油醚型环氧树脂。其中，特别优选为双酚A型环氧树脂。
如上所述的缩水甘油醚型环氧树脂可以通过使用以往公知的方法在强碱的存在下使对应的酚类与表氯醇缩聚来合成。该反应可以由本领域技术人员利用以往公知的方法来进行。此外，可以使用市售品。作为双酚A型环氧树脂的市售品，可列举：JER157S70、EPIKOTE 1001、EPIKOTE1002、EPIKOTE 1003、EPIKOTE 1004、EPIKOTE 1007、EPIKOTE 1009、EPIKOTE 1010、EPIKOTE 828(三菱化学公司制)等。作为双酚F型环氧树脂的市售品，可列举：EPIKOTE807(三菱化学公司制)、YDF-170(东都化成公司制)等。作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可列举：EPIKOTE 152、EPIKOTE 154(三菱化学公司制)、EPPN-201、PPN-202(日本化药公司制)、DEN-438(The Dow Chemical Company制)等。作为邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可列举：EOCN-125S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(日本化药公司制)等。作为聚苯酚型环氧树脂的市售品，可列举EPIKOTE1032H60、EPIKOTE YX-4000(三菱化学公司制)等。
环氧树脂(F)的环氧当量优选为100～500g/eq，更优选为150～400g/eq。在此，环氧当量被定义为每1个环氧基所对应的环氧树脂的分子量。环氧当量可以通过例如JIS K7236中规定的方法来测定。
环氧树脂(F)的酸值通常小于30mg-KOH/g，优选为10mg-KOH/g以下。
此外，环氧树脂(F)的重均分子量优选为300～10,000，更优选为400～6,000，进一步优选为500～4,800。
环氧树脂(F)的含量相对于树脂(A)、树脂(B)和环氧树脂(F)的总含量优选为1～50质量％，更优选为5～40质量％。当环氧树脂(F)的含量在上述范围内时，存在所得涂膜与基板的密接性优异的倾向。
<多元羧酸(G)>
多元羧酸(G)是选自多元羧酸酐及多元羧酸中的至少1种化合物。多元羧酸是指具有2个以上羧基的化合物，多元羧酸酐是指多元羧酸的酐。多元羧酸(G)的分子量优选为3000以下，更优选为1000以下。
作为上述多元羧酸酐，可列举例如：马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、2-十二烷基琥珀酸酐、2-(2-辛-3-烯基)琥珀酸酐、2-(2，4，6-三甲基壬-3-烯基)琥珀酸酐、丙三羧酸酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等链状多元羧酸酐；
3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二羧酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐等脂环式多元羧酸酐；以及
邻苯二甲酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)、甘油双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮等芳香族多元羧酸酐。
也可以使用ADEKAHARDENER-EH-700(商品名(下同)，ADEKA公司制)，RIKACID-HH、RIKACID-TH、RIKACID-MH、RIKACID MH-700(新日本理化公司制)，EPKINIA(エピキニア)126、EPKINIAYH-306、EPKINIA DX-126(YUKA SHELL EPOXY公司制)等市售品。
作为上述多元羧酸，可列举：草酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸、导出链状多元羧酸酐的多元羧酸等链状多元羧酸；
环己烷二羧酸、导出脂环式多元羧酸酐的多元羧酸等脂环式多元羧酸；
间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4，5，8-萘四羧酸、导出芳香族多元羧酸酐的多元羧酸等芳香族多元羧酸等。
其中，从涂膜的耐热性优异、尤其难以降低在可见光区域的透明性的方面出发，优选链状羧酸酐及脂环式多元羧酸酐，更优选脂环式多元羧酸酐。
多元羧酸(G)的含量相对于树脂(A)和树脂(B)的总含量100质量份优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％，进一步优选为2～7质量％。当多元羧酸(G)的含量在上述范围内时，存在涂膜的耐热性及密接性优异的倾向。
<(甲基)丙烯酰基化合物(H)>
(甲基)丙烯酰基化合物(H)是具有选自丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少1种基团的化合物。
作为具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基化合物(H)，可列举与作为上述(a)、(b)及(c)列举的化合物相同的物质，其中，优选(甲基)丙烯酸酯类。
作为具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基化合物，可列举：1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基化合物，可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等。
作为(甲基)丙烯酰基化合物(H)，优选具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基化合物，更优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酰基化合物(H)的含量相对于树脂(A)和树脂(B)的总含量100质量份优选为20～100质量份，更优选为25～70质量份。当(甲基)丙烯酰基化合物(H)的含量在上述范围时，存在所得涂膜的耐化学试剂性及机械强度变良好的倾向。
<咪唑化合物(J)>
咪唑化合物(J)只要是具有咪唑骨架的化合物，则没有特别的限定，可列举例如作为环氧固化剂而已知的化合物。其中，优选式(2)所示的化合物。
Figure BDA00002349828100271
〔式(2)中，R11表示碳原子数1～20的烷基、苯基、苄基或碳原子数2～5的氰基烷基。
R12～R14彼此独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、苯基、硝基或碳原子数1～20的酰基，该烷基及该苯基中含有的氢原子可以被羟基取代。〕
作为碳原子数1～20的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丁基、丁基、叔丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十七烷基、十一烷基等。
作为碳原子数2～5的氰基烷基，可列举例如：氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基及氰基戊基。
作为卤素原子，可列举例如：氟原子、氯原子及溴原子。
作为碳原子数1～20的酰基，可列举例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、特戊酰基、月桂酰基、豆蔻酰基及硬脂酰基。
作为咪唑化合物(J)，可列举例如：1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-羟基甲基咪唑、2-甲基-4-羟基甲基咪唑、5-羟基甲基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-羟基甲基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基2-羟基甲基咪唑、1-苄基-4-甲基咪唑、1-苄基-4-甲基咪唑、1-苄基-4-苯基咪唑、1-苄基-5-羟基甲基咪唑、2-(对羟基苯基)咪唑、1-氰基甲基-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-羟基甲基咪唑、2，4-二苯基咪唑、1-氰基甲基-2-十一烷基咪唑、1-氰基甲基-2-乙基-4-甲基咪唑及1-氰基甲基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。其中，优选1-苄基-4-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。
咪唑化合物(J)的含量相对于树脂(A)和树脂(B)的总含量100质量份优选为1质量份以上且25质量份以下，更优选为1.5质量份以上且20质量份以下。当咪唑化合物(J)的含量在上述范围内时，存在所得涂膜在可见光区域的透明性优异的倾向。
<溶剂(E)>
溶剂(E)没有特别的限定，可以使用本领域中通常使用的溶剂。例如，可以从酯溶剂(分子内含有-COO-且不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-且不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-且不含-COO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等中选择使用。
作为酯溶剂，可列举：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂，可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂，可列举：甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
作为酮溶剂，可列举：4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂，可列举：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为酰胺溶剂，可列举：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
上述溶剂中，从涂布性、干燥性的方面出发，优选1atm下的沸点为120℃以上且180℃以下的有机溶剂。其中，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇甲乙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇以及含有它们的混合溶剂。
溶剂(E)的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总量优选为60～95质量％，更优选为70～95质量％。换言之，本发明的固化性树脂组合物的固体成分优选为5～40质量％，更优选为5～30质量％。当溶剂(E)的含量在上述范围内时，存在涂布有固化性树脂组合物的膜的平坦性高的倾向。
<其它成分>
本发明的固化性树脂组合物可以根据需要含有填充剂、其它高分子化合物、热自由基产生剂、紫外线吸收剂、链转移剂、密合促进剂等本技术领域中公知的添加剂。
作为填充剂，可列举：玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
作为其它高分子化合物，可列举：马来酰亚胺树脂等热固化性树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟代烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
作为热自由基产生剂，可举出2，2’-偶氮双(2-甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等。
作为紫外线吸收剂，可列举：2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
作为链转移剂，可列举十二烷硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
作为密合促进剂，可列举例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-硫基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
本发明的固化性树脂组合物基本上不含有光聚合引发剂。即，本发明的固化性树脂组合物中，相对于组合物整体的光聚合引发剂的含量通常小于1质量％，优选小于0.5质量％。作为光聚合引发剂，可列举：烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基膦氧化物、肟化合物等。
此外，本发明的固化性树脂组合物基本上不含有颜料及染料等着色剂。即，本发明的固化性树脂组合物中，相对于组合物整体的着色剂的含量通常小于1质量％，优选小于0.5质量％。
此外，就本发明的固化性树脂组合物而言，在填充于光路长1cm的石英池并使用分光光度计在测定波长400～700nm的条件下测定透过率时，平均透过率优选为70％以上，更优选为80％以上。
本发明的固化性树脂组合物在制成涂膜时，涂膜的平均透过率优选为90％以上，更优选为95％以上。该平均透过率是在对加热固化(100～250℃，5分钟～3小时)后的厚度2μm的涂膜使用分光光度计在测定波长400～700nm的条件下测定时的平均值。由此，能够提供在可见光区域的透明性优异的涂膜。
<固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的固化性树脂组合物可以通过用公知的方法将树脂(A)、树脂(B)、以及根据需要使用的抗氧化剂(C)、表面活性剂(D)、溶剂(E)、环氧树脂(F)、多元羧酸(G)、(甲基)丙烯酰基化合物(H)、咪唑化合物(J)及其它成分混合来制造。混合后优选用孔径0.05～1.0μm左右的过滤器进行过滤。
<涂膜的制造方法>
通过本发明的固化性树脂组合物形成的涂膜可以通过在基板上涂布本发明的固化性树脂组合物并利用热使其固化来制作。
作为基板，可列举玻璃、金属、塑料等，也可以在基板上形成滤色器、绝缘膜、导电膜和/或驱动电路等。
在基板上的涂布优选使用旋涂机、狭缝旋涂机、狭缝涂布机、喷墨涂布机、辊涂机、浸涂机等各种涂布装置来进行。
涂布后优选进行真空干燥或预烘焙来除去溶剂等挥发成分。
对除去了挥发成分的涂布膜优选在150～240℃实施10～120分钟的后烘焙，由此能够形成涂膜。
这样得到的涂膜的耐热性特别优异，因此，作为例如液晶显示装置、有机EL显示装置、电子纸中使用的滤色器、触摸面板等的保护膜或保护涂层是有用的。由此，能够以高成品率制造具有高品质涂膜的显示装置。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明。在无特别说明的情况下，例中的“％”及“份”为质量％及质量份。
合成例1
向具有回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内，以0.02L/分钟流入氮气，成为氮气气氛，加入二乙二醇乙基甲基醚140份，边搅拌边加热到70℃。接着，制备将甲基丙烯酸40份以及单体(I-1)和单体(II-1)的混合物{混合物中的单体(I-1)∶单体(II-1)的摩尔比＝50∶50}360份溶解于二乙二醇乙基甲基醚190份所得的溶液，使用滴液泵用4小时将该溶液滴加到保温在70℃的烧瓶内。
另一方面，使用另一滴液泵用5小时将使聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30份溶解于二乙二醇乙基甲基醚240份所得的溶液滴加到烧瓶内。滴加完聚合引发剂溶液后，在70℃保持4小时，然后冷却至室温，得到固体成分42.3％的共聚物(树脂Aa)的溶液。所得树脂Aa的重均分子量(Mw)为8000，分子量分布(Mw/Mn)为1.91，固体成分换算的酸值为60mg-KOH/g。树脂Aa具有下述的结构单元。
Figure BDA00002349828100321
合成例2
向具有回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内，以0.02L/分钟流入氮气，成为氮气气氛，加入二乙二醇乙基甲基醚230份，边搅拌边加热到80℃。接着，制备将甲基丙烯酸60份、单体(I-1)和单体(II-1)的混合物{混合物中的单体(I-1)∶单体(II-1)的摩尔比＝50∶50}340份、以及2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)13份溶解于二乙二醇乙基甲基醚380份所得的溶液，使用滴液泵用5小时将该溶液滴加到烧瓶内。滴加完聚合引发剂的溶液后，在80℃保持3小时，然后冷却至室温，得到固体成分42.5％的共聚物(树脂Ab)的溶液。所得树脂Ab的重均分子量(Mw)为14000，分子量分布(Mw/Mn)为2.28，固体成分换算的酸值为95mg-KOH/g。树脂Ab具有下述的结构单元。
Figure BDA00002349828100322
合成例3
向具有回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内，以0.02L/分钟流入氮气，成为氮气气氛，加入丙二醇单甲醚乙酸酯85份及丙二醇单甲醚184份，边搅拌边加热到88℃。接着，将甲基丙烯酸苄酯215份、甲基丙烯酸116份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯74份，制备溶液，使用滴液漏斗用4小时将该溶解液滴加到保温在70℃的烧瓶内。另一方面，使用另一滴液漏斗用4小时将使聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)13份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯60份所得的溶液滴加到烧瓶内。滴加完聚合引发剂的溶液后，在88℃保持3小时，再在110℃保持1小时。然后冷却至室温，得到固体成分35.6％的共聚物(树脂Ba)的溶液。所得树脂Ba的重均分子量(Mw)为16600，分子量分布(Mw/Mn)为2.02，固体成分换算的酸值为225mg-KOH/g。树脂Ba具有下述的结构单元。
Figure BDA00002349828100331
合成例4
向具有回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内，以0.02L/分钟流入氮气，成为氮气气氛，加入丙二醇单甲醚乙酸酯160份，边搅拌边加热到85℃。接着，将苯乙烯284份、甲基丙烯酸76份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯20份，制备溶液，使用滴液漏斗用3小时将该溶解液滴加到保温在85℃的烧瓶内。另一方面，使用另一滴液漏斗用3小时将使聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)7份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯60份所得的溶液滴加到烧瓶内。滴加完聚合引发剂的溶液后，在85℃保持3小时，再在110℃保持1小时。然后冷却至室温，得到固体成分35.8％的共聚物(树脂Bb)的溶液。所得树脂Bb的重均分子量Mw为27700，分子量分布(Mw/Mn)为2.17，固体成分换算的酸值为151mg-KOH/g。树脂Bb具有下述的结构单元。
Figure BDA00002349828100332
合成例5
向具有回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内，以0.02L/分钟流入氮气，成为氮气气氛，加入丙二醇单甲醚乙酸酯191份，边搅拌边加热到88℃。接着，将甲基丙烯酸环己酯140份、苯乙烯137份、甲基丙烯酸74份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯36份，制备溶液，使用滴液漏斗用3小时将该溶解液滴加到保温在88℃的烧瓶内。另一方面，使用另一滴液漏斗用3小时将使聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)8份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯60份所得的溶液滴加到烧瓶内。滴加完聚合引发剂的溶液后，在88℃保持3小时，再在110℃保持1小时。然后冷却至室温，得到固体成分40.7％的共聚物(树脂Bc)的溶液。所得树脂Bc的重均分子量Mw为27900，分子量分布(Mw/Mn)为2.15，固体成分换算的酸值为134mg-KOH/g。树脂Bc具有下述的结构单元。
所得树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定使用GPC法在以下条件下进行。
装置：K2479((株)岛津制作所制)
柱：SHIMADZU  Shim-pack  GPC-80M
柱温：40℃
溶剂：THF(四氢呋喃)
流速：1.0mL/min
检测器：RI
校正用标准物质：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹公司制)
以上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为分子量分布。
实施例1～5及比较例1
<固化性树脂组合物的制备>
将表1记载的成分混合，得到固化性树脂组合物。
[表1]
Figure BDA00002349828100351
另外，表1中，树脂(A)及树脂(B)的含有份数表示固体成分换算的质量份。
树脂(A)：Aa；树脂Aa
树脂(A)；Ab；树脂Ab
树脂(B)：Ba；树脂Ba
树脂(B)：Bb；树脂Bb
树脂(B)；Bc；树脂Bc
抗氧化剂(C)：1，3，5-三(4-羟基-3，5-二叔丁基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(IRGANOX(注册商标)3114；BASF公司制)
表面活性剂(D)：Da；聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400；东丽道康宁公司制)
表面活性剂(D)：Db；Megafac(注册商标)F489(DIC公司制)
多元羧酸(G)：丁烷四羧酸(RIKACIDBT-W；新日本理化株式会社制)
溶剂(E)：Ea；二乙二醇乙基甲基醚
溶剂(E)：Eb；丙二醇单甲醚乙酸酯
溶剂(E)：Ec；丙二醇单甲醚
溶剂(E)：Ed；3-甲氧基-1-丁醇
溶剂(E)：Ee；3-甲氧基丁基乙酸酯
溶剂(E)：Ef；二乙二醇单丁醚乙酸酯
溶剂(E)以固化性树脂组合物的固体成分量为表1的“固体成分量(％)”的方式进行混合，溶剂(E)中的溶剂成分(Ea)～(Ef)的值表示溶剂(E)中的质量比(％)。
<组合物的透过率>
对所得的固化性树脂组合物，分别使用紫外可见近红外分光光度计(V-650；日本分光公司制)(石英池，光路长：1cm)测定400～700nm下的平均透过率(％)。结果如表2所示。
<涂膜的制作>
将2英寸见方的玻璃基板(EAGLE XG；康宁公司制)用中性洗剂、水及异丙醇依次洗涤后，干燥。在该玻璃基板上以后烘焙后的膜厚为2.0μm的方式旋涂固化性树脂组合物，接着，在清洁烘箱(Clean Oven)中，在90℃预烘焙10分钟。然后，在230℃加热40分钟，得到涂膜。
<膜厚测定>
涂膜的膜厚使用接触式膜厚测定装置(DEKTAK6M；ULVAC公司制)在测定宽度500μm、测定速度10秒下进行测定。
<涂膜的平均透过率>
对所得涂膜，使用显微分光测光装置(OSP-SP200；OLYMPUS公司制)测定400nm下的透过率(％)及400～700nm下的平均透过率(％)。结果如表2所示。
<耐热性评价>
在240℃对所得涂膜加热处理4小时，测定加热前后在400nm下的透过率，按照下式求出透过率变化(％)。任一情况下意味着越接近100％则在加热前后涂膜的着色或脱色越小。结果如表2所示。
透过率变化(％)：(加热后的透过率(％)/加热前的透过率(％))×100
[表2]
由表2的结果，可确认：通过本发明的固化性树脂组合物形成的涂膜在耐热性试验中的透过率变化小，因此耐热性优异。
根据本发明，可提供能够形成耐热性优异的涂膜的固化性树脂组合物。

Claims (5)

1.一种固化性树脂组合物，其含有A及B、且A的含量相对于A和B的总含量为40质量％以上且90质量％以下，其中
A：含有来自选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元和来自具有碳原子数2～4的环状醚结构及烯键式不饱和键的单体的结构单元的共聚物；
B：酸值为30mg-KOH/g以上且240mg-KOH/g以下的树脂，其为含有来自选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元以及来自能够与选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种共聚且不具有碳原子数2～4的环状醚结构的单体的结构单元的共聚物。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，
B中的来自能够与选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种共聚且不具有碳原子数2～4的环状醚结构的单体的结构单元为来自具有芳香族环及烯键式不饱和键且不具有碳原子数2～4的环状醚结构的单体的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，
还含有抗氧化剂。
4.一种涂膜，其由权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物形成。
5.一种显示装置，其含有权利要求4所述的涂膜。
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