CN1030192C

CN1030192C - 氯苄羰化制苯乙酸方法

Info

Publication number: CN1030192C
Application number: CN 90110384
Authority: CN
Inventors: 傅宏祥; 李红兵; 周宏英; 马玉源; 高平
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 1990-12-31
Filing date: 1990-12-31
Publication date: 1995-11-01
Anticipated expiration: 2005-12-31
Also published as: CN1054584A

Abstract

常压氯苄羰化制如下通式的苯乙酸：

CH₂COOH

其中R＝H，Me，MeO，Cl，C₂H₅

CO₂(CO)₈为催化剂，碱，醇类与水为反应介质，CO或富含CO的工业尾气为原料气，反应压力为常压，氧化CO₂(CO)₈回收钴，蒸馏回收醇，用本发明的方法生产各种苯乙酸收率85-96%之间，纯度在98%左右。本发明相比现有技术具有工艺简单，操作方便，成本低廉，污染少等优点。

Description

本发明涉及一种由通式（Ⅰ）化合物常压羰化制通式（Ⅱ）化合物的方法

其中R为H，Me，MeO，Cl，C₂O₅等。

由于由式（Ⅱ）所示的带有取代基的苯乙酸在医药、农药、香料等行业有特殊的用途，这类化合物的合成方法也一直受到人们的注意和重视，其中见著于文献的合成方法就多达数十种。

本发明人也曾在已有方法的基础上，提出了一种更简单经济的合成方法并在中国登记了专利。因此，本发明系CN88104172.6的改进和扩充。这就是，将CN88104172.6从单纯的苯乙酸制法扩充到带取代基的苯乙酸制法，显然本发明可充分利用CN88104172.6所述的方法和建立的装置，根据不同的化合物，改变合成条件，就可以在同一套装置上生产不同类型的苯乙酸，而且，同样具有比US3，928，429，US4，060，690，昭48-8094，昭55-271155及CN85100362等方法更为简便和经济的特点。

为使公众更好的理解本发明，在本申请人申请的CN88104172.6号专利中，已对已有技术存在的不足和缺陷作了详细的叙述，同时也指出上述已有技术特别是US3，928，429相对已有的技术具有反应条件温和，产品收率高等优点，但是，当本发明人仔细地选择反应条件后，获得了更佳的反应结果，产品收率大大超过上述专利所例举的例子，又暴露了上述已有技术存在的产品收率不高的缺陷。

本发明避免了上述已有技术的不足，为公众提供了一种工艺更简便经济的常压氯苄羰化制苯乙酸的方法，这正是本发明的目地所在。

本发明的目地已通过如下措施实现：

本发明在合成式（Ⅱ）所示的化合物的盐时，选用CO₂（CO）₈作催化剂，碱作中和剂，以碱、醇和水的混合液为反应介质，原料气CO还可选自工业尾气，反应液的pH值大于7，最好是9-14，反应压力为常压，反应完成后用氧化剂氧化CO₂（CO）₈氧化沉淀法回收钴，蒸馏回收溶剂醇并使苯乙酸酯水解，蒸馏回收醇的终点温度控制在100℃以下，待醇蒸出后，用盐酸或硫酸酸化剩余母液得粗产品。

本发明的目的可通过如下措施来实现。

本发明注意到：反应介质对反应结果有直接的影响。在整个反应过程中，反应介质的成分、组成的变化都直接关系到产品收率的高低。这意味着不仅构成反应介质的成分对不同结构的氯苄来讲，要有所选择，而且，反应介质的组成要根据不同结构的氯苄，在反应过程中有所变化。

在本说明书中，为叙述方便我们把碱、醇和水配成的溶液称之为反应介质。对本发明讲，反应介质由两部分组成，一部分是作中和剂的碱溶液，另一部分是作溶剂的醇或醇和水的混合液，中和剂溶液可以在反应开始前（即反应物氯苄加入前）按比例先与溶剂一起配成反应介质，也可以与反应物料一起在反应过程中同步加入到-溶剂-反应介质中去，显然，随着中和剂溶液与反应物料（氯苄）的同步加入，在整个反应过程中，反应介质的组成是不断变化着的，开始可能仅是醇或者醇和水的混合液。

在合成带取代基的苯乙酸盐时，首先在反应器中加入反应介质的某一部分，然后通入反应气CO，再在上述反应介质中加入催化剂CO₂（CO）₈，加热到55℃左右并不断搅拌，最后在不断搅拌下加入式（Ⅰ）所示的化合物或同时加入另一部分反应介质，在整个羰化过程中，反应体系的温度保持在45-65℃，最好在50-60℃，并维持一氧化碳或一氧化碳和惰性气体全气氛，反应体系的压力为常压，当然增加压力对反应不会产生不良影响，如果增加压力更有利于反应或者更经济方便的话。

在合成苯乙酸盐时，所用碱液的浓度为20-40%，最好为30±5%，碱液可选用碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐配制，但最好是碱金属的氢氧化物，而且这种碱最好价廉易得，例如NaOH，Na₂CO₃，碱的用量按反应摩尔比，略过量为宜。醇或者醇水混合液作反应溶剂，醇可选甲醇、乙醇、异丙醇或丙醇，在醇水混合液中水占0-15%（重量），最好在0-10%（重量）之间。催化剂的加入量，以CO₂（CO）₈和卤苄之间的摩尔比1∶30-1∶100为宜，最好在1∶43-1∶86之间，CO可选用纯CO或工业尾气，当CO选用工业尾气时，CO的纯度显然对反应有着明显的影响，因此，尾气中CO的含量最好不低于85%（重量），当CO原料气的含量低于80%时，最好经气体处理使CO的含量升高，工业尾气中氧、硫和砷等有害成分，最好用常规方法加以处理，这样可提高反应收率和降低催化剂消耗。通常选用的工业尾气有：黄磷生产尾气，铜氨再生气，碳化硅生产尾气，这些工业尾气的CO含量一般在85-98%之间，氧等有害气体的含量最好不超过0.1%，CO₂含量不超过5%，例如：黄磷生产尾气CO85-97%，CO₂2-5%，O₂0.1-0.5%;铜氨再生气CO90-99%;碳化硅生产尾气CO90-97%，在整个羰化反应中，反应体系的温度应保持在45-65℃，最好在50-60℃，并保持一氧化碳或一氧化碳和惰性气体全气氛，反应体系的压力为常压，显然增加压力对反应没有不良影响。

上述反应可在3-6小时内完成，待反应结束后（CO不再吸收），向反应液加入氧化剂沉淀催化剂CO₂（CO）₈，加入的氧化剂是空气或者氧气，显然通入空气更经济、方便、合理，随着空气或着氧气不断通入反应液，反应液的颜色由粉白色变为黄褐色，表明，催化剂由羰基钴变成了氢氧化钴，经过滤，灼烧，钴的回收率在90%以上，得到的CO₂O₃可直接作成CO₂（CO）₈。

滤液（反应液）加热，蒸馏法回收溶剂醇，在蒸馏过程中酯水解，终点温度视不同的醇，控制在90-110℃，滤液（反应液）的pH＞7.0，最好是9-14，这样有利于酯的水解。醇的收率在80%以上。

待醇蒸出后，溶液冷至室温，用盐酸或硫酸酸化，终点pH值控制在1-2之间，即得式（Ⅱ）所示的粗苯乙酸产品，离心分离得工业级苯乙酸，酸化处理时所用酸的浓度围在10-40%，最好在20-30%。

用本发明的方法生产带取代基的苯乙酸，收率可达85-95%，纯度在98%左右。

分离出产品的废水，回收的醇和钴，可重复使用，对产品的收率无明显影响。

本发明相比现有技术具有如下优点：

1.整个生产过程只需反应，回收钴，水解蒸馏和酸化四个步骤，而且使用的化工原料价廉易得，生产工艺单位，操作方便，生产周期短。

2.CO原料气，可使用富含CO的工业尾气，例如黄磷生产尾气，铜氨再生气或碳化硅生产尾气，这样既利用了工业尾气，又降低了成本。

3.中和剂NaOH可直接与醇溶液配成反应介质，或者与反应物料同步加入，反应液只要求是碱性即可，使得操作变得简便易行。

4.催化剂羰基钴的回收，采用空气氧化法，回收工艺简便，不需另加化学品，成本低廉。

5.反应压力为常压。

6.回收的钴、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇等可反复使用，对产率没有影响。

本发明下将作进一步描述：

例1：装有搅拌的1立升三颈瓶，加入205毫升工业甲醇，通入小化肥厂铜氨再生气，（CO85.6%，H₂7.7%，M₂4.5%，经酸碱洗涤及脱氧处理）置换20分钟，加入6克CO₂（CO）₈，并加热到55℃搅拌速度保持）600转/分，用二个滴液漏斗分别滴加95克工业氯苄和60克NaOH与125毫升水配成的溶液。约2小时滴完，继续反应2小时，直到CO不吸收，反应终止，通入空气氧化半小时，滤出钴渣，蒸馏回收甲醇，一直蒸到100℃以蒸汽将副产物带出，冷却，以20%盐酸酸化，过滤，水洗得96%克苯乙醇，得率94.1%，纯度98.66%，熔点75.5-76.6℃。

例2：类似于上述操作，用纯CO作气源，CO₂（CO）₈2克，甲醇60毫升，邻氯氯苄31.7克和NaOH20克溶于40毫升水的溶液，得32.2克邻氯苯乙酸，收率为95.8%。

例3：类似于例1操作，以纯CO作气源，CO₂（CO）₈2克，于乙醇（95%）80毫升，滴加对甲氧基氯苄25克，和NaOH16克于32毫升水溶液，在50℃下，5小时滴完，继续反应2小时，得24克，得率90.5%。

例4：同例2的操作条件，催化剂和反应原料也同便2，60毫升甲醇和5毫升水配成溶剂，15.7克NaOH溶于28毫升水中，反应5小时，邻氯苯乙酸的产率为74.4%。

例5：操作方法和条件同例3，对甲氧基氯苄12.5，8克NaOH溶于16毫升水中，95%的乙醇50毫升作溶剂，4小时滴完，再反应2小时，产品得率86.4%。

例6：操作方法和条件同例3，对甲氧基氯苄12.5克，8克NaOH溶于13毫升水中，1.5克CO₂（CO）₈催化剂，40毫升甲醇与3毫升的水配成溶剂，在60℃下3小时滴完，继续反应2小时，产品得率64.1%。

例7：反应条件同例6，将CO₂（CO）₈增为2克，反应时间变为3.5小时，得率60.4%。

例8：反应条件同例3，对甲氧基氯苄12.5，8克NaOH溶于16毫升水中，CO₂（CO）₈2克，用60毫升纯甲醇作溶剂，于60℃下反应4.5小时，产率为49%。

（表见文后）

本发明与国外同类专利比较

出处反应物压力（kg/cm²）产率

本发明氯苄常压 94.5

本发明邻氯氯苄常压 95.8

本发明对甲氧基氯苄常压 90.5

昭55-271155 对甲氧基氯苄 5 38.0

US4，060，690 对甲氧基氯苄常压 41.0

US4，060，690 对氯氯苄常压 89.8

US3，928，429 对氯氯苄常压 75.0

Claims

1、一种由通式(Ⅰ)化合物羰化制备能式(Ⅱ)化合物的方法，

其中R分别为Me，MeO，Cl，C₂H₅，包括：

1)CO₂(CO)₈为催化剂，碱为中和剂，CO为原料气，碱、醇和水的混合液为反应介质；

2)常压蒸馏回收醇；

3)化学沉淀法回收钴；

4)将反应液酸化制得通式工(Ⅱ)化合物；

5)水解蒸馏终点在90-110℃。

其特征在于：

(1)醇水混合溶剂中，醇占85-100%；

(2)中和剂碱溶液与通式(Ⅰ)化合物在反应过程中同步加入到反应溶剂中。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：醇占90-100%。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于：当反应物为对甲氧基氯苄时，反应溶剂为90-98%的醇。

4、如权利要求3所述的方法，其特征在于反应溶剂为90-98%的乙醇。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于：当反应物为邻氯氯苄时，反应溶剂为无水醇。

6、如权利要求5所述的方法，其特征在于反应溶剂为无水甲醇。