CN102766431A - 一种高粘接性的硅酮密封胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型的单组份室温硫化硅酮密封胶材料，属于化工材料领域。传统的硅酮密封胶是以羟基封端的聚硅氧烷为基料制成的一种密封材料，本发明在硅酮胶的合成过程中，在羟基封端的聚硅氧烷主链中引入含硫基团，通过羟基封端的聚硅氧烷与巯基聚硅氧烷混合使用，明显提高硅酮密封胶的附着力，尤其是与金属、玻璃等基材的粘合力大大增强，该方法在硅酮胶工业化生产中具有重要的意义。

Description

一种高粘接性的硅酮密封胶

技术领域

本发明涉及一种新型的单组份高粘结性硅酮密封胶，属于化工材料领域。

背景技术

硅酮密封胶是以羟基封端的聚硅氧烷为基料制成的一种密封材料，属于高分子化工产品。硅酮密封胶的高分子主链主要由硅-氧-硅键组成，在固化过程中交联剂与基础聚合物反应形成网状的Si-O-Si骨架结构，与其他高分子组成的有机密封胶相比，其粘接力较强，拉伸强度大，同时又具有耐紫外线、抗振性以及防潮、抗臭气、耐高低温、耐候性的特点。该密封胶不含有机溶剂，不污染环境，固化后胶体体积收缩性小，密封性好，常温固化，可单独使用，使用方便，加之其较广泛的适用性，能实现大多数建材产品之间的粘合，所起到的作用是其他合成材料难以取代的，据悉，目前国内80%左右的建筑幕墙都采用硅酮密封胶，而在纺织、机械、汽车、电子等领域也有广泛的应用。

按照产品的组分数，硅酮密封胶通常可分为单组分和双组分两大类：单组份的硅酮胶，其固化是靠接触空气中的湿气交联固化而产生物理性质的改变；双组份则是指硅酮胶分成A、B两组，任何一组单独存在都不能形成固化，但两组胶浆一旦混合就产生固化。

常见的单组份硅酮密封胶多为脱肟、脱酸和脱醇型，即以α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（俗称107胶）为基料，甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷以及它们的部分水解产物为交联剂，有机锡化合物为催化剂，气相二氧化硅为填料，并根据实际要求添加各类助剂，如增塑剂、防腐剂、阻燃剂等。

为了改变外观亮度、降低成本，目前市场上的硅酮胶产品都会或多或少的混合一些添加剂，诸如增塑剂白油、甲基硅油等，它会使密封胶的固化速度减缓、导致力学性能下降，尤其影响了密封胶与某些基材的粘结强度；而更需要引起人们注意的是，目前一些高新技术产业如汽车、电子行业等，由于其应用条件的拓宽，对密封胶的粘结强度也有更高的要求，此外，又如建筑幕墙材料，由于长期暴露在户外，极易受外界环境的影响，很容易出现粘结强度下降的问题，使硅酮胶的应用受到了限制。因此，有效提高硅酮密封胶的附着力成为了目前人们关注的焦点之一。

CN101652442A公开了一种含有经巯基修饰的聚硅氧烷的防反射被膜形成用涂布液，其含有聚硅氧烷(A)，所述聚硅氧烷(A)是具有巯基的有机基团通过硅氧烷键与聚硅氧烷(a)的主链结合而成的聚硅氧烷，其中巯基有机基团，优选为：

HS－(CH₂)_y－；HS－CH₂－CH₂－CH₂－

式中，y为1-6的整数，优选1-3的整数。

该发明解决了聚硅氧烷涂布于具有疏水性表面硬质涂层基材时，密合性、耐擦伤性差的问题，公开了只有将具有巯基的有机基团通过硅氧烷键与聚硅氧烷的主链结合的情况下，实现该发明技术效果的方案。

EP0781814A2公开了一种可固化的聚有机硅氧烷组合物以及使用其粘结基材的方法，该组合物包括30-75%（重量百分数）的含烯基官能团的硅树脂（A），70-25%（重量百分数）的巯基聚二有机硅氧烷（B），每100份重量的（A）和（B）组分中含有0.01-10%（重量百分数）的缩合催化剂。

EP0781813A2公开了一种可固化的聚有机硅氧烷组合物以及使用其粘结基材的方法，组合物包括30-75%（重量百分数）的硅树脂（A），5-65%（重量百分数）的巯基聚二有机硅氧烷（B），5-65%（重量百分数）的含有烯链的聚有机硅氧烷（C），每100份重量的（A）、（B）和（C）中最多有0.01-10%（重量百分数）的缩合催化剂，催化剂为四烷氧基钛化合物以及锡羧酸化合物如二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡。该聚有机硅氧烷组合物在无水、挡光（不接触到高能量的紫外线、电子束）的情况下保持流动态，但当接触高能量的紫外线、电子束后，再暴露在空气中则迅速固化形成胶，可用作粘合剂、灌封剂等，这种粘合剂可以用于各种基材，如玻璃、金属、纸、合成树脂、纤维等。

该发明指出巯基聚二有机硅氧烷的粘度小于0.1Pa.s时，组合物的粘度则会过低，当巯基聚二有机硅氧烷的粘度大于100Pa.s时，组合物的粘度则会过高。

以上文献使用的巯基官能化聚硅氧烷是巯基封端的聚二有机基硅氧烷，侧链不含或几乎不含巯基，也就是说它们在主链的两端含有巯基。

US5278228A公开了用于纺织品的粘结剂，它是由特定的乙烯基单体接枝到羟基终端的、巯基官能化的有机聚硅氧烷之上所形成的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的高粘结性能的硅酮密封胶，即在羟基封端的聚硅氧烷主链中引入含硫的功能性基团，由于硫原子特殊的电荷分布，此类聚合物能够有效地提高硅酮密封胶与某些基材的粘结性能。尤其对于金属基材，含硫硅氧烷的引入使得硅酮密封胶对金属基材的附着力大大提高，制得的硅酮胶产品性能稳定、适用性更广泛。

在本申请中“硅酮密封胶”、“硅酮胶”和“聚硅氧烷密封胶”可互换使用。

根据本发明的第一个实施方案，提供一种硅酮密封胶，它包括以下组分:组分A：二羟基封端的巯基官能化聚硅氧烷100~20重量份，优选90~35重量份组分B：α,ω-二羟基聚硅氧烷0~80重量份，优选10~65重量份组分C：交联剂1~20重量份，优选3~16重量份，更优选4-14重量份，

进一步优选5-12重量份，再优选6-10重量份；

组分D：催化剂0.01~5重量份，优选0.03~4.5重量份，更优选0.05~4.2重量份，

进一步优选0.1~4.5重量份，优选0.15~4.2重量份，优选0.20~4.0重量份，

优选0.25~3.5重量份，优选0.30~3.2重量份，优选0.40~2.8重量份，

优选0.45~2.5重量份，优选0.5~2.0重量份，优选0.6~1.5重量份；

其中，二羟基封端的巯基官能化聚硅氧烷(组分A)与α,ω-二羟基聚硅氧烷(组分B)的重量份之和是100重量份，交联剂和催化剂各自的重量份是相对于100重量份的组分A和组分B而言的重量份。

优选，组分A与组分B的比例（重量计）为2:8~10:0，优选2.5:7.5~10:1，优选3:7~9:1，更优选3.5:6.5~8:2，更优选为4:6~7:3，进一步优选4:6~6:4或4:6~7:3或4:6~6.5:3.5。

优选，组分A是具有以下通式(I)的二羟基封端的巯基官能化聚硅氧烷：

式中：

R¹表示具有1-24个碳原子的烷基或具有6-10个碳原子的芳基，

R²表示具有1-8个碳原子的二价烷基，

R³表示具有1-24个碳原子的烷基，6-10个碳原子的芳基，具有1-6个碳原子的烷氧基，或羟基或R²和R³与它们所键接到的硅原子一起形成含有1-8个碳原子的三价未支化或支化烷基的5员或6员环，和

a表示80-99mol%，

b表示1-20mol%，和

a+b＝100mol%。

优选地，a表示85-93mol%，和b表示7-15mol%，更优选a表示87-91mol%，和b表示9-13mol%。

一般，在25℃下测得通式(I)的组分A(即二羟基封端的巯基官能化聚硅氧烷)的粘度是100-100,000mPa.s，优选是500-90,000mPa.s，更优选1000-60,000mPa.s，进一步优选2000-50,000mPa.s，更优选5000-40,000mPa.s，仍然更优选10,000-35,000mPa.s，再优选12,000-30,000mPa.s，再更优选15,000-20,000mPa.s。

作为组分A的通式(I)的二羟基封端的巯基官能化聚硅氧烷的合成方法参见US5278228A(尤其实施例1)，该文献以全部内容引入本文中，就象在本文中描述一样。

组分A中的巯基含量(wt%)一般是0.02wt%-6wt%，优选是0.05wt%-5.5wt%，优选是0.08wt%-5.0wt%，更优选0.1wt%-4.5wt%，进一步优选0.2wt%-4.3wt%，进一步优选0.4wt%-4.0wt%，进一步优选0.5wt%-3.5wt%，进一步优选0.7wt%-3.4wt%，进一步优选0.8wt%-3.3wt%，进一步优选1.0wt%-3.0wt%，更进一步优选1.2wt%-2.8wt%。

组分A的重均分子量一般是在30,000-200,000之间、优选在50,000-100,000之间。

所述组分B(即α,ω-二羟基聚硅氧烷)一般是具有通式HO-[SiOR₂]n-SiOH的α,ω-二羟基聚硅氧烷，其中R为甲基、乙基、丙基、乙烯基或苯基。

以上所述的组分B(即α,ω-二羟基聚硅氧烷)一般是本领域中通常使用的α,ω-二羟基聚硅氧烷，优选是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。以上所述的组分B的重均分子量通常是在10,000-250,000之间、更优选在30,000-200,000之间、优选在50,000-100,000之间。

进一步优选，在25℃下组分B的粘度是1000-70,000mPa.s，进一步优选2000-50,000mPa.s，更优选5000-40,000mPa.s，仍然更优选10,000-35,000mPa.s，再优选12,000-30,000mPa.s，再更优选15,000-20,000mPa.s。

一般来说，以上所述的交联剂是通式R’-Si(R″)₃的化合物，

其中R’为烷基，例如C1-C10烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、癸基，烯基，例如C2-C6链烯基，如乙烯基、烯丙基、己烯基，或者环烷基，例如C3-C8环烷基，如环戊基、环己基和环庚基，芳基，例如C6-C8芳族烃基，如苯基、甲苯基和二甲苯基；R″为烷氧基，例如C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基，氨氧基，C1-C4酰氧基，C2-C5烯氧基基团或C1-C5烷基酮肟基。

本发明所用的“烷基”是指直链或支链的完全饱和的烃基，可以是C1-C10烷基，优选C1-C8烷基，更优选C1-C7烷基，特别优选C1-C6烷基，最优选C1-C6烷基。实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等。

本发明所用的“烯基”是指在支链或直链烃链中包含一个或多个双键的烃基，可以是C2-C6烯基，优选C2-C5烯基，更优选C2-C4烯基，特别优选C2-C3烯基，最优选乙烯基。实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、己烯基等。

本发明所用的“环烷基”是指完全饱和的烃环，可以是C3-C8的环烷基，优选C4-C7的环烷基。环烷基基团的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。

本发明所用的“烷氧基”是指支链或直链的烷氧基。可以是C1-C6烷氧基，优选C1-C4烷氧基，实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基等。

交联剂优选是多烷氧基硅烷类，例如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷，和酮肟基硅烷类，例如甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三(甲基异丁酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基异丁酮肟基)硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、苯基三甲基异丁酮肟基硅烷、苯基三丙酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷或四甲基异丁酮肟基硅烷。

交联剂更优选是酮肟基硅烷类，特别优选的是选自甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三(甲基异丁酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基异丁酮肟基)硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、苯基三甲基异丁酮肟基硅烷、苯基三丙酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷或四甲基异丁酮肟基硅烷中的一种或两种或多种。

优选，所述催化剂为有机锡化合物。进一步优选，所述有机锡化合物是选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二戊基锡、二月桂酸二己基锡、二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡、二醋酸二戊基锡、二醋酸二己基锡、二醋酸二辛基锡、二甲氧基二丁基锡、二甲氧基二戊基锡、二甲氧基二己基锡、二甲氧基二辛基锡、二乙氧基二丁基锡、二乙氧基二戊基锡、二乙氧基二己基锡、二乙氧基二辛基锡、二丙氧基二丁基锡、二丙氧基二戊基锡、二丙氧基二己基锡、二丙氧基二辛基锡、二丁氧基二丁基锡、二丁氧基二戊基锡、二丁氧基二己基锡、二丁氧基二辛基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、辛酸亚锡中的任意一种、两种或者多种。

有机锡化合物更优选是二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡中的任意一种。

此外，以上所述的硅酮胶还包括(基于100重量份的组分A和组分B)：

任选的填料0～60重量份或1~60重量份，优选2~50重量份，

更优选5~40重量份，更优选7~30重量份，

仍然进一步优选8~20重量份或8~15重量份；

任选的增塑剂0~180或1~180重量份，优选2~150重量份，

更优选5~120重量份，更优选7~100重量份，

进一步优选8~80重量份，10~70重量份；优选12~50重量份，

优选15~40重量份，优选18~30重量份；

任选的偶联剂0~6重量份或0.1~6重量份，优选0.5~5重量份，

优选1.0~4.5重量份，优选1.2~4重量份，优选1.5~3重量份。

优选，所述填料为气相二氧化硅或沉淀二氧化硅。

一般来说，所述增塑剂选自密封胶领域常用的增塑剂当中的一种或多种。它主要用于改善产品的粘稠度。增塑剂包括但不限于二甲基硅油(dimethyl silicone)，矿物油如工业白油，或液体聚丁二烯中的一种或几种，优选工业白油。

所述偶联剂优选为硅烷类偶联剂，更优选是γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种或两种。

以上所述的硅酮密封胶还可以添加其它助剂，如粘结促进剂、抗氧化剂、颜料和阻燃剂中的一种或两种或多种。

根据本发明的第二个实施方案，提供一种制备以上所述的硅酮密封胶的方法，它包括以下步骤：

（1）将二羟基封端的巯基官能化聚硅氧烷(组分A)和α,ω-二羟基聚硅氧烷(组分B)共100重量份，任选的填料加入混合器(例如行星搅拌机)内，抽真空(例如，真空度0.09MPa)，然后混合(例如45-100分钟，比如在转速25-60rpm下搅拌45~90分钟，优选60分钟)；

（2）向所得混合物中加入交联剂1-20重量份(优选3-15份)，催化剂0.01~5重量份(优选0.05-1份)，任选的偶联剂，任选的增塑剂，在真空下(例如，真空度0.09MPa)进行混合(例如在转速25-60rpm下)以发生反应(例如30～150分钟)，制得硅酮密封胶。

优选，在以上所述的方法中，各种组分的相对用量是:

组分A：二羟基封端的巯基官能化聚硅氧烷100~20重量份，优选90~35重量份

组分B：α,ω-二羟基聚硅氧烷0~80重量份，优选10~65重量份

组分C：交联剂1~20重量份，优选3~16重量份，更优选4-14重量份，

进一步优选5-12重量份，再优选6-10重量份；

组分D：催化剂0.01~5重量份，优选0.03~4.5重量份，

更优选0.05~4.2重量份，进一步优选0.1~4.5重量份，

优选0.15~4.2重量份，优选0.20~4.0重量份，

优选0.25~3.5重量份，优选0.30~3.2重量份，

优选0.40~2.8重量份，优选0.45~2.5重量份，

优选0.5~2.0重量份，优选0.6~1.5重量份，优选0.7-1重量份；

其中，二羟基封端的巯基官能化聚硅氧烷(组分A)与α,ω-二羟基聚硅氧烷(组分B)的重量份之和是100重量份，交联剂和催化剂各自的重量份是相对于100重量份的组分A和组分B而言的重量份。

优选，组分A与组分B的比例（重量计）为2:8~10:0，优选2.5:7.5~10:1，优选3:7~9:1，更优选3.5:6.5~8:2，更优选为4:6~7:3，进一步优选4:6~6:4。

另外，在以上所述的方法中，其它组分的相对用量是(基于100重量份的组分A和组分B)：

任选的填料0～60重量份或1~60重量份，优选2~50重量份，

更优选5~40重量份，更优选7~30重量份，

仍然进一步优选8~20重量份或8~15重量份；

任选的增塑剂0~180或1~180重量份，优选2~150重量份，

更优选5~120重量份，更优选7~100重量份，

进一步优选8~80重量份，10~70重量份；

优选12~50重量份，优选15~40重量份，优选18~30重量份；

任选的偶联剂0~6重量份或0.1~6重量份，优选0.5~5重量份，

优选1.0~4.5重量份，优选1.2~4重量份，优选1.5~3重量份。

本发明所用的“任选的”，是指可选或可不选。

本发明与现有技术相比有如下特点:本发明提供的硅酮胶的制备方法是对普通的单组份室温硫化硅酮胶进行改进，在羟基封端的聚硅氧烷基料的主链中引入含硫基团，能够明显提高硅酮胶与特殊基材，尤其是金属基材之间的附着力。该方法在工业化生产中具有广泛的应用前景。

根据本发明，还提供以上硅酮密封胶的用途，其中硅酮密封胶用作密封剂、胶粘剂、灌封剂或灌封胶(建筑用或电子用的灌封胶)。

民用铝合金门窗、建筑幕墙、石材的嵌缝和装饰装修等基本使用硅酮密封胶。

硅酮密封胶属于有机硅类产品，高分子主链主要由硅-氧-硅键组成，在固化过程中交联剂与基础聚合物反应形成网状的Si-O-Si骨架结构，最显著的特点就是具有优异的耐高低温性能和耐候性能，其粘接力强，拉伸强度大，同时又具有耐紫外线、抗震性以及防潮、抗臭氧等特点。硅酮密封胶不含有机溶剂，不污染环境，固化后胶体体积收缩性小，密封性好，常温固化，加之其较广泛的适用性，能实现大多数建材产品之间的粘合，因此应用价值非常大。可用作密封剂、胶粘剂、灌封剂等，广泛用于建筑、机械、汽车、电子领域。

本发明所述硅酮胶、硅酮密封胶、聚硅氧烷胶或聚硅氧烷密封胶是可互换使用的概念。

具体实施方式

本发明（包括权利要求和说明书）中描述的所有特征可以按任意的方式组合，而不管对这些特征的描述是否处于同一段落或同一上下文中，但此类特征互相排斥的组合方式除外。下面结合实施例以更好地理解本发明，但不限于此。除非另有说明，实施例中所有份数均为重量份，使用的原料均为市售材料。

下面结合较佳实施例对本发明进一步说明:

附着力测试法：

1、用标准模板（规格：150×70×3mm，开孔尺寸：70×10mm，2个孔）压在与该密封胶相关的电泳试板上，刮出厚度为3mm的两道密封胶条。

2、将试板水平放置在140±3℃烘箱中30分钟后取出，在室温下放置24小时。

3、用手尽力取下试板上的密封胶层，

若胶层被破坏，但取不下，则合格，说明密封胶的附着力大于内聚力。

若内聚破坏，胶层少量能取下，基本合格；

若粘附破坏，则不合格

附着力测试标准：附着力大于内聚力，内聚破坏大于粘附破坏。

剪切强度测定法（GB7124-86）：

试样为单搭接结构。在试样的搭接面上施加纵向拉伸剪切力，测定试样能承受的最大负荷。搭接面上的平均剪应力为密封胶的拉伸剪切强度：

1、用量具测量试样搭接面的长度和宽度，精确到0.05mm。

2、把试样对称地夹在上、下夹持器中，夹持处至搭接端的距离为50±1mm。

3、开动试验机，在5±1mm/min内，以稳定速度加载。记录试样剪切破坏的最大负荷。记录胶接破坏的类型(内聚破坏、粘附破坏、金属破坏)。

剪切强度按下式计算:

式中τ为拉伸剪切强度，MPa，P为试样剪切破坏的最大负荷，N；B为试样搭接面宽度，mm；L为试样搭接面长度，mm。

在下面实施例中所使用的二羟基封端的巯基官能化聚硅氧烷(简称“羟基封端巯基聚硅氧烷”)是按照在US5278228A的实施例1中所述的方法制备的，在25℃下测得的粘度是50,000mPa.s，由GPC测得的重均分子量为81,000；聚合物中的巯基含量按照在CN1376185A的说明书第25页中所述方法来测定的(也可以由其它常规方法测定)，巯基含量为约2wt%。

实施例1(对比)

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(重均分子量90,000)100份，气相二氧化硅20份加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟；加入甲基三丁酮肟基硅烷5份，γ-氯丙基三乙氧基硅烷2份，三甲基聚二甲基硅氧烷2份，二月桂酸二丁基锡0.6份，白油2份，在真空度为0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应，反应时间1小时。通过附着力测试法，粘附破坏，不合格；剪切强度τ为0.85MPa。

实施例2(对比)

将α，ω-二巯基聚二甲基硅氧烷(数均分子量4600)100份，气相二氧化硅20份加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟；加入甲基三丁酮肟基硅烷5份，γ-氯丙基三乙氧基硅烷2份，三甲基聚二甲基硅氧烷2份，二月桂酸二丁基锡0.6份，白油2份，在真空度为0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应，反应时间1小时。通过附着力测试法，粘附破坏，不合格；剪切强度τ为0.87MPa。

实施例3(对比)

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(重均分子量90,000)90份，羟基封端巯基聚硅氧烷(25℃下测得的粘度是50,000mPa.s，重均分子量81,000)10份，气相二氧化硅20份加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟;加入甲基三丁酮肟基硅烷5份，γ-氯丙基三乙氧基硅烷2份，三甲基聚二甲基硅氧烷2份，二月桂酸二丁基锡0.6份，白油2份，在真空度0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应，反应时间1小时。通过附着力测试法，粘附破坏，不合格；剪切强度τ为0.90MPa。

实施例4(参考)

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷80份，羟基封端巯基聚硅氧烷20份，气相二氧化硅20份加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟;加入甲基三丁酮肟基硅烷5份，γ-氯丙基三乙氧基硅烷2份，三甲基聚二甲基硅氧烷2份，二月桂酸二丁基锡0.6份，白油2份，在真空度0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应，反应时间1小时。通过附着力测试法，内聚破坏，胶层少量能取下，基本合格；剪切强度τ为0.95MPa。

实施例5(参考)

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷70份，羟基封端巯基聚硅氧烷30份，气相二氧化硅20份加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟;加入甲基三丁酮肟基硅烷5份，γ-氯丙基三乙氧基硅烷2份，三甲基聚二甲基硅氧烷2份，二月桂酸二丁基锡0.6份，白油2份，在真空度0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应，反应时间1小时。通过附着力测试法，内聚破坏，胶层少量能取下，基本合格；剪切强度τ为1.00MPa。

实施例6

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(重均分子量90,000)60份，羟基封端巯基聚硅氧烷40份，气相二氧化硅20份加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟;加入甲基三丁酮肟基硅烷5份，γ-氯丙基三乙氧基硅烷2份，三甲基聚二甲基硅氧烷2份，二月桂酸二丁基锡0.6份，白油2份，在真空度0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应，反应时间1小时。通过附着力测试法，内聚破坏，胶层不能取下，合格；剪切强度τ为1.10MPa。

实施例7

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷50份，羟基封端巯基聚硅氧烷50份，气相二氧化硅20份加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟;加入甲基三丁酮肟基硅烷5份，γ-氯丙基三乙氧基硅烷2份，三甲基聚二甲基硅氧烷2份，二月桂酸二丁基锡0.6份，白油2份，在真空度0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应，反应时间1小时。通过附着力测试法，内聚破坏，胶层不能取下，合格；剪切强度τ为1.12MPa。

实施例8

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷40份，羟基封端巯基聚硅氧烷60份，气相二氧化硅20份加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟;加入甲基三丁酮肟基硅烷5份，γ-氯丙基三乙氧基硅烷2份，三甲基聚二甲基硅氧烷2份，二月桂酸二丁基锡0.6份，白油2份，在真空度0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应，反应时间1小时。通过附着力测试法，内聚破坏，胶层不能取下，合格；剪切强度τ为1.25MPa。

实施例9

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷30份，羟基封端巯基聚硅氧烷70份，气相二氧化硅20份加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟;加入甲基三丁酮肟基硅烷5份，γ-氯丙基三乙氧基硅烷2份，三甲基聚二甲基硅氧烷2份，二月桂酸二丁基锡0.6份，白油2份，在真空度0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应，反应时间1小时。通过附着力测试法，内聚破坏，胶层不能取下，合格；剪切强度τ为1.30MPa。

实施例10

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷20份，羟基封端巯基聚硅氧烷80份，气相二氧化硅20份加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟;加入甲基三丁酮肟基硅烷5份，γ-氯丙基三乙氧基硅烷2份，三甲基聚二甲基硅氧烷2份，二月桂酸二丁基锡0.6份，白油2份，在真空度0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应，反应时间1小时。通过附着力测试法，内聚破坏，胶层不能取下，合格；剪切强度τ为1.40MPa。

实施例11

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷10份，羟基封端巯基聚硅氧烷90份，气相二氧化硅20份加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟;加入甲基三丁酮肟基硅烷5份，γ-氯丙基三乙氧基硅烷2份，三甲基聚二甲基硅氧烷2份，二月桂酸二丁基锡0.6份，白油2份，在真空度0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应，反应时间1小时。通过附着力测试法，内聚破坏，胶层不能取下，合格；剪切强度τ为1.30MPa。

实施例12

将羟基封端巯基聚硅氧烷100份，气相二氧化硅20份加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟;加入甲基三丁酮肟基硅烷5份，γ-氯丙基三乙氧基硅烷2份，三甲基聚二甲基硅氧烷2份，二月桂酸二丁基锡0.6份，白油2份，在真空度0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应，反应时间1小时。通过附着力测试法，内聚破坏，胶层不能取下，合格；剪切强度τ为1.28MPa。

实施例1至实施例12采用了不同比例的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和羟基封端巯基聚硅氧烷制备硅酮胶，总结如下：

由以上实施例结果可知，随着巯基聚硅氧烷的加入量增多，所制备的硅酮胶的附着力越好，提高了一般以聚硅氧烷制备的硅酮胶的粘结性。

Claims (10)

1.一种硅酮密封胶，它包括以下组分:

组分A：二羟基封端的巯基官能化聚硅氧烷100~20重量份，优选90~35重量份；

组分B：α,ω-二羟基聚硅氧烷0~80重量份，优选10~65重量份；

组分C：交联剂1~20重量份；

组分D：催化剂0.01~5重量份；

其中，二羟基封端的巯基官能化聚硅氧烷即组分A与α,ω-二羟基聚硅氧烷即组分B的重量份之和是100重量份，交联剂和催化剂各自的重量份是相对于100重量份的组分A和组分B而言的重量份；优选的是，其中组分A与组分B的重量比例为2:8~10:0，更优选2.5:7.5~10:1。

2.根据权利要求1的硅酮密封胶，其中组分A是具有以下通式(I)的二羟基封端的巯基官能化聚硅氧烷：

式中：

R¹表示具有1-24个碳原子的烷基或具有6-10个碳原子的芳基，

R²表示具有1-8个碳原子的二价烷基，

R³表示具有1-24个碳原子的烷基，6-10个碳原子的芳基，具有1-6个碳原子的烷氧基，或羟基或R²和R³与它们所键接到的硅原子一起形成含有1-8个碳原子的三价未支化或支化烷基的5员或6员环，和

a表示80-99mol%，

b表示1-20mol%，和

a+b＝100mol%。

3.根据权利要求1或2的硅酮密封胶，其中组分A中的巯基wt%含量是0.02wt％-6wt%，优选是0.05wt%-5.5wt%。

4.根据权利要求1-3中任何一项的硅酮密封胶，其中组分A的重均分子量是在30,000-200,000之间、优选在50,000-100,000之间。

5.根据权利要求1-4中任何一项的硅酮密封胶，其中组分B的重均分子量是在10,000-250,000之间、更优选在30,000-200,000之间。

6.根据权利要求1-5中任何一项的硅酮密封胶，其中交联剂是通式R’-Si(R″)₃的化合物，

其中R’为烷基，例如C1-C10烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、癸基，烯基，例如C2-C6链烯基，如乙烯基、烯丙基、己烯基，或者环烷基，例如C3-C8环烷基，如环戊基、环己基和环庚基，芳基，例如C6-C8芳族烃基，如苯基、甲苯基和二甲苯基；R″为烷氧基，例如C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基，氨氧基，C1-C4酰氧基，C2-C5烯氧基基团或C1-C5烷基酮肟基；

交联剂优选是多烷氧基硅烷类和酮肟基硅烷类，更优选是酮肟基硅烷类。

7.根据权利要求1-6中任何一项的硅酮密封胶，其中催化剂为有机锡化合物。

8.根据权利要求1-7中任何一项的硅酮密封胶，基于100重量份的组分A和组分B，还包括：

任选的填料0～60重量份或1~60重量份，优选2~50重量份；

任选的增塑剂0~180或1~180重量份，优选2~150重量份；

任选的偶联剂0~6重量份或0.1~6重量份，优选0.5~5重量份。

9.制备根据1-8中任何一项的硅酮密封胶的方法，它包括以下步骤：

（1）将二羟基封端的巯基官能化聚硅氧烷即组分A和α,ω-二羟基聚硅氧烷即组分B共100重量份，任选的填料加入混合器内，抽真空，然后混合；

（2）向所得混合物中加入交联剂3-15份，催化剂0.05-1份，任选的偶联剂，任选的增塑剂，在真空下进行混合以发生反应，制得硅酮密封胶。

10.根据权利要求1-8中任何一项的硅酮密封胶的用途，其中硅酮密封胶用作密封剂、胶粘剂、灌封剂或灌封胶。