CN102636955A

CN102636955A - 感光树脂组合物

Info

Publication number: CN102636955A
Application number: CN2011100376783A
Authority: CN
Inventors: 赵志翰; 周俊钦; 林昱伶; 张志毅
Original assignee: YONGGUANG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TAIWAN
Current assignee: YONGGUANG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TAIWAN
Priority date: 2011-02-10
Filing date: 2011-02-10
Publication date: 2012-08-15

Abstract

本发明提供一种感光树脂组合物，其包括具有环氧结构的碱溶性树脂、具有乙烯型不饱和键的可光聚合化合物、光引发剂及固化剂。本发明感光树脂组合物可提供符合产业利用需求的优异表面硬度、附着力及透光性。

Description

感光树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种负型感光树脂组合物。

背景技术

感光材料是指对光产生反应而在吸收光能量后发生分子内(Intra-reaction)或分子间(Inter-reaction)变化(例如极性变化、链断裂或链交联)，并导致曝光区与未曝光区对显影液产生溶解速率上差异的材料。例如，负型感光材料在曝光后产生交联反应而变得难溶于显影液；反之，正型感光材料则于曝光后变得易溶于显影液，因此，其曝光区会溶解于显影液而被除去。光刻技术(photolithography)利用感光材料的特性，通过曝光、显影等步骤来制作电子元件中的精细图案。光刻工序中，将感光材料覆盖于基板上，使光线透过光罩在感光材料上进行选择性曝光，再利用曝光区与未曝光区在溶解速率上的差异进行显影，使光罩上的图案(例如：线路图案)转移至感光材料上。目前，感光材料已广泛应用于印刷电路板(PCB)、集成电路(IC)、液晶显示面板(LCD)和微机电系统(MEMS)等领域，用于制作例如光阻剂以及电子元件中的保护层或绝缘层。日本专利申请JP2007-156139揭示了一种感光树脂组合物，可用于制作液晶显示面板中的光间隔体，并提供极佳弹性。

由于微型化与高集成度(Integration)的发展趋势，对感光材料的要求也日益严格，因此，为符合高分辨率的需求并提升产品的可靠性及合格率，感光材料必须具有高感光性、高透光性、高表面硬度、高耐热性、高平坦度、高抗蚀性、低热膨胀性，以及对基板(例如，液晶显示面板、触控面板中的铟锡氧化物(ITO))的高附着力等特性。美国专利US7374861揭露含有聚酰亚胺、具叔胺基的不饱和乙烯基单体及光引发剂的感光组合物，通过所述单体可缩短显影时间。日本专利JP3994429揭露一种可用于形成液晶显示面板、集成电路装置或固态影像摄取装置(solid state image pickup device)中的薄膜的树脂组合物，可提供良好的表面平滑度(surface smoothness)、耐热性(heat resistance)、透明度(transparency)及耐化学性(chemical resistance)。此外，美国专利US6432616通过将含有不饱和键及/或杂原子的支链导入聚合物中，以提高感光材料的感光性及对铜基板的附着力。台湾专利TW180311则揭露一种用于短波长成像(short wavelength imaging)的光阻剂，可提供良好的分辨率及对铜基板的附着力。然而，为符合产业需求，仍亟需具有高附着力，并同时提供高表面硬度及高透光性等特性的材料。

发明内容

本发明提供一种感光树脂组合物，包括：(A)具有环氧结构的碱溶性树脂，由包含(a1)选自丙烯酸系单体、其酸酐或其混合物的聚合性单体与(a2)含环氧结构的丙烯酸系单体聚合的共聚物，其特征是，以所述感光树脂组合物的总重为基准计，所述碱溶性树脂的含量为10至50wt％；(B)以所述感光树脂组合物的总重为基准计，1至10wt％的具有乙烯型不饱和键(ethylenicallyunsaturated bond)的可光聚合(photopolymerizable)化合物；(C)以所述感光树脂组合物的总重为基准计，1至10wt％的光引发剂；以及(D)以所述感光树脂组合物的总重为基准计，1至10wt％的固化剂。

根据本发明一具体实施例，丙烯酸系单体是丙烯酸或甲基丙烯酸，而不饱和羧酸酐是丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐。

根据本发明一具体实施例，含环氧结构的丙烯酸系单体含有式(I)结构：

根据本发明一具体实施例，具有环氧结构的碱溶性树脂的重均分子量为5000至15000。

根据本发明一具体实施例，除(a1)选自丙烯酸系单体、其酸酐或其混合物的聚合性单体、(a2)含环氧结构的丙烯酸系单体外，具有环氧结构的碱溶性树脂还可包括(a3)活性单体单元。(a3)活性单体是非丙烯酸系单体的乙烯型不饱和单体或经改性的丙烯酸系单体。

根据本发明一具体实施例，固化剂含有式(II)结构：

其特征是，R是H或CH₃。

一具体实施例中，固化剂含有式(III)结构：

根据本发明一具体实施例，感光树脂组合物可任选包括溶剂。根据本发明一具体实施例，感光树脂组合物可任选包括添加剂。

本发明感光树脂组合物因具有具环氧结构的碱溶性树脂及固化剂，可在提升表面硬度的同时，通过固化剂在交联反应的作用提供良好的附着力及透光性，从而符合产业利用的需求。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，该领域技术人员可由本说明书所揭示的内容了解本发明的其他优点与功效。本发明也可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更。

本文所使用的术语“重均分子量”，是利用凝胶渗透色谱(GPC)(溶剂：四氢呋喃(THF))所测定的换算成聚苯乙烯重均分子量(Mw)的值。

本文所使用的术语“丙烯酸系”包含丙烯酸系及甲基丙烯酸系。本文所使用的术语“(甲基)丙烯酸...”表示包含或不包含括弧内的文字。例如，“(甲基)丙烯酸”包含丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酐”包含丙烯酸酐及甲基丙烯酸酐，以此类推。

本发明提供一种感光树脂组合物，以符合产业利用的需求，所述感光树脂组合物包括：(A)具有环氧结构的碱溶性树脂，由包含(a1)选自丙烯酸系单体、其酸酐或其混合物的聚合性单体与(a2)含环氧结构的丙烯酸系单体聚合的共聚物，其特征是，以所述感光树脂组合物的总重为基准计，所述碱溶性树脂的含量为10至50wt％；(B)以所述感光树脂组合物的总重为基准计，1至10wt％的具乙烯型不饱和键的可光聚合化合物；(C)以所述感光树脂组合物的总重为基准计，1至10wt％的光引发剂；以及(D)以所述感光树脂组合物的总重为基准计，1至10wt％的固化剂。

根据本发明一具体实施例，选自丙烯酸系单体、其酸酐或其混合物的聚合性单体优选(甲基)丙烯酸。根据本发明一具体实施例，丙烯酸系单体的酸酐优选(甲基)丙烯酸酐。

根据本发明一具体实施例，以所述碱溶性树脂的总重为基准计，(a1)选自丙烯酸系单体、其酸酐或其混合物的聚合性单体的含量为1至10wt％，优选3至5wt％。

用于本发明感光树脂组合物的含环氧结构的丙烯酸系单体并无特别限制，只要是含有环氧基团并且能与丙烯酸系单体及/或其酸酐共聚合的都适合用于所述碱溶性树脂。

含环氧结构的丙烯酸系单体可选自含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物。含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物的实例包括，但不限于：含有环氧乙烷环(oxirane ring)的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物，例如，(甲基)丙烯酸环氧乙酯(oxiranyl(meth)acrylates)、(甲基)丙烯酸环氧丙酯((甲基)丙烯酸缩水甘油酯)、2-甲基环氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-环氧乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环氧丙氧基乙酯(2-glycidyloxyethyl(meth)acrylates)、(甲基)丙烯酸3-环氧丙基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸环氧丙氧基苯酯(glycidyloxyphenyl(meth)acrylates)等，及其组合；含有3，4-环氧环己烷环(3，4-epoxycyclohexane ring)的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物，例如，(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3，4-环氧环己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3，4-环氧环己基甲氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(3，4-环氧环己基甲氧基)丙酯等，及其组合；含有5，6-环氧-2-双环[2.2.1]庚烷环(5，6-epoxy-2-bicyclo[2.2.1]heptane ring)的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物，例如，(甲基)丙烯酸5，6-环氧-2-双环[2.2.1]庚酯等；含有3，4-环氧三环[5.2.1.0^2，6]癸烷的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物；含有环氧基团的乙烯基醚及其衍生物；含有环氧基团的烯丙基醚及其衍生物；及其组合。

根据本发明一具体实施例，含环氧结构的丙烯酸系单体选自含有环氧乙烷环的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物，以及含有3，4-环氧环己烷环的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物。

根据本发明一具体实施例，以所述具环氧结构的碱溶性树脂的总重为基准计，(a2)含环氧结构的丙烯酸系单体的含量为1至15wt％，优选3至5wt％。

一具体实施例中，含环氧结构的丙烯酸系单体含有式(I)的结构：

根据本发明一具体实施例，具有环氧结构的碱溶性树脂的重均分子量为5000至15000。根据本发明一具体实施例，以所述感光树脂组合物的总重为基准计，具有环氧结构的碱溶性树脂的含量为10至50wt％，优选20至50wt％，更优选20至40wt％。

根据本发明一具体实施例，具有环氧结构的碱溶性树脂中，(a1)选自丙烯酸系单体、其酸酐或其混合物的聚合性单体与(a2)含环氧结构的丙烯酸系单体的重量比为1∶0.8至1∶3。

用于本发明感光树脂组合物的具有环氧结构的碱溶性树脂，可通过各种方法，进行(a1)选自丙烯酸系单体、其酸酐或其混合物的聚合性单体与(a2)含环氧结构的丙烯酸系单体的共聚而制备，制备方法包括，但不限于本文实施例所叙述的方法。

根据本发明一具体实施例，可任选地添加活性单体以调整具有环氧结构的碱溶性树脂的特性，例如，但不限于，表面硬度、挠性、附着力、黏度等。根据本发明一具体实施例，可任选地添加活性单体与(a1)选自丙烯酸系单体、其酸酐或其混合物的聚合性单体及(a2)含环氧结构的丙烯酸系单体进行共聚，以制备碱溶性树脂。一具体实施例中，具有环氧结构的碱溶性树脂为(a1)选自丙烯酸系单体、其酸酐或其混合物的聚合性单体、(a2)含环氧结构的丙烯酸系单体与(a3)活性单体的共聚物。在这些具体实施例的部分实施方式中，活性单体选自具有乙烯型不饱和键的单体。

具有乙烯型不饱和键的单体可为，例如，但不限于：不饱和羧酸酯；芳香族不饱和单体；含酰胺基的单体；丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等；及其组合。

具有乙烯型不饱和键的单体的实例包括，但不限于：(甲基)丙烯酸酯及其衍生物，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氧杂环丁酯(oxetanyl(meth)acrylates)、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯((3-methyl-3-oxetanyl)methyl(meth)acrylates)、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3-甲基-3-氧杂环丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-乙基-3-氧杂环丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲氧基]乙酯(2-[(3-methyl-3-oxetanyl)methyloxy]ethyl(meth)acrylates)、(甲基)丙烯酸2-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸3-[(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙酯、(甲基)丙烯酸3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-(三环[5.2.1.0^2，6]癸氧基)乙酯(2-(tricyclo[5.2.1.0^2，6]decyloxy)ethyl(meth)acrylates)等，及其组合；苯乙烯、乙烯基甲苯(例如：邻乙烯苯、间乙烯苯、对乙烯苯)、α-甲苯乙烯、氯苯乙烯等，及其组合；丙烯酰胺衍生物，例如，(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈等及其组合；马来酰亚胺衍生物；丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等及其组合；异丁烯；及其组合。

根据本发明一具体实施例，以所述碱溶性树脂的总重为基准计，(a3)活性单体的含量为5至70wt％，优选40至50wt％。

具有环氧结构的碱溶性树脂可通过各种方法，进行(a1)选自丙烯酸系单体、其酸酐或其混合物的聚合性单体、(a2)含环氧结构的丙烯酸系单体及任选的(a3)活性单体的共聚而制备，制备方法包括，但不限于本文实施例所叙述的方法。

具有环氧结构的碱溶性树脂的制备可利用聚合反应来进行，聚合反应通常在自由基引发剂的存在下进行。自由基引发剂并无特别限制，可使用该技术领域中一般所使用的自由基引发剂。可使用一种或一种以上的自由基引发剂。当使用两种或更多种的自由基引发剂的混合物时，混合比例并无特别限定。以所述碱溶性树脂的总重为基准计，自由基引发剂的用量优选2至4wt％。聚合的温度通常为50至90℃，优选60至70℃。

聚合反应通常在溶剂的存在下进行，优选使用足以溶解具有环氧结构的碱溶性树脂中各成分、自由基引发剂及所制得树脂的溶剂。溶剂并无特别限制，可使用该技术领域中一般所使用的溶剂。可使用一种或一种以上溶剂。当使用两种或更多种溶剂的混合物时，混合比例并无特别限定。

根据本发明一具体实施例，将制备完成的具有环氧结构的碱溶性树脂，与(B)具有乙烯型不饱和键的可光聚合化合物、(C)光引发剂及(D)固化剂混合，获得感光树脂组合物。

用于本发明感光树脂组合物的具有乙烯型不饱和键的可光聚合化合物，在吸收光能量后能与具有环氧结构的碱溶性树脂进行聚合/交联。用于本发明具有乙烯型不饱和键的可光聚合化合物并无特别限制，只要能在吸收光能量后与具有环氧结构的碱溶性树脂进行聚合即可。根据本发明一具体实施例，具有乙烯型不饱和键的可光聚合化合物选自具有乙烯型不饱和键的单体及/或寡聚体。

具体而言，具有乙烯型不饱和键的可光聚合化合物，可以是具有多个碳碳双键官能团的化合物(下文中简称为多官能团化合物)以供交联反应，多官能团化合物的实例包括，但不限于市售的Nikalac MX-302(由Sanwa ChemicalCo.，Ltd.制造)；Aronix M-400、M-402、M-403、M-404、M-408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-313、M-315、M-320、M-325、M-326、M-327、M-350、M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、TO-924、TO-1270、TO-1231、TO-595、TO-756、TO-1343、TO-1382、TO-902、TO-904、TO-905、TO-1330(由Toagosei Co.，Ltd.制造)；Kayarad D-310、D-330、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、R-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-111、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-368、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、PET-30、T-1420、GPO-303、TC-120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-551、R-712、R-604、R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)；Light Acrylate PE-4A、DPE-6A、DTMP-4A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)等，及其组合。

根据本发明一具体实施例，以所述感光树脂组合物的总重为基准计，具有乙烯型不饱和键的可光聚合化合物的含量为1至10wt％，优选5至9wt％，更优选5至8wt％。

用于本发明的感光树脂组合物的光引发剂并无特别限制，可使用吸收光能量后能引发自由基聚合反应的光引发剂。

光引发剂的实例包括，但不限于：苯偶姻及其烷基醚，例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯基醚(benzoin phenylether)、乙酰苯偶姻；苯乙酮，例如，苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮；胺基苯乙酮，例如，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮；蒽醌，例如，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌(2-amylanthraquinone)；噻吨酮(thioxanthone)及氧杂蒽酮(xanthone)，例如，2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮；缩酮，例如，苯乙酮二甲基缩酮、苯甲基二甲基酮；二苯酮，例如，二苯酮、4，4′-双(N，N′-二-甲基-胺基)二苯甲酮(4，4′-bis(N，N′-di-methyl-amino)benzophenone)、4，4′-双(N，N′-二-乙基-胺基)二苯酮；吖啶衍生物(acridine derivative)；吩嗪衍生物(phenazine derivative)；喹噁啉衍生物(quinoxaline derivative)；三苯基膦；膦氧化物，例如，(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦((2，6-dimethoxybenzoyl)-2，4，4-pentylphosphine oxide)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)-phenyl phosphine oxide)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(2，4，6-trimethylbenzoyl-diphenyl phosphine oxide)、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基-苯基亚膦酸酯(ethyl-2，4，6-trimethylbenzoyl-phenylphosphinate)；1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟(1-phenyl-1，2-propanedione2-O-benzoyl oxime)；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)-酮(4-(2-hydroxyethoxy)Phenyl-(2-propyl)ketone)；1-胺基苯基酮(1-aminophenylketone)及1-羟基苯基酮(1-hydroxy phenyl ketone)，例如，1-羟基环己基苯基酮、2-羟基异丙基苯基酮、苯基1-羟基异丙基酮(phenyl1-hydroxyisopropyl ketone)、4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮(4-isopropylphenyl1-hydroxyisopropyl ketone)；各种过氧化物(peroxide)；及其组合。

根据本发明一具体实施例，以所述感光树脂组合物的总重为基准计，光引发剂的含量为1至10wt％，优选3至8wt％，更优选3至7wt％。

用于本发明感光树脂组合物的固化剂，优选含有式(II)结构的固化剂：

其特征是，R是H或CH₃。

一具体实施例中，固化剂为含有式(III)结构的固化剂：

根据本发明一具体实施例，以所述感光树脂组合物的总重为基准计，固化剂的含量为1至10wt％，优选2至8wt％，更优选3至5wt％。

根据本发明一具体实施例，感光树脂组合物可任选地包括溶剂。感光树脂组合物所使用的溶剂并无特别限定，只要可将感光树脂组合物的成分分散或溶解，而不与这些成分起反应，并且，具有适度挥发性及适当干燥速率，且挥发后能提供均匀且平滑的涂膜即可。可使用该技术领域中一般所使用的溶剂。

溶剂的实例包括，但不限于：环己酮、乳酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、以及3-乙氧乙基丙酸酯。可使用一种或一种以上的溶剂。当使用二种或更多种溶剂的混合物时，混合比例并无特别限定。

一具体实施例中，以所述感光树脂组合物的总重为基准计，溶剂的含量为30至80wt％，优选40至70wt％，更优选60至70wt％。

根据本发明一具体实施例，感光树脂组合物可任选地包括添加剂。添加剂的实例包括，但不限于：改性剂(modifier)、增韧剂(toughener)、稳定剂(stabilizer)、消泡剂、分散剂(dispersant)、流平剂(leveling agent)、增稠剂(thickening agent)、增强剂(reinforcing agent)、偶合剂(coupling agent)、增挠剂(flexibility-imparting agent)、增塑剂(plasticizer)、增敏剂(sensitizers)、水、阻燃剂、抗氧化剂、颜料、染料、填料、抗沉降剂等，及其组合。

一具体实施例中，以所述感光树脂组合物的总重为基准计，添加剂的含量通常不超过3wt％。

根据本发明一具体实施例，感光树脂组合物可用于制作光阻剂，尤其是负型光阻剂。在这些具体实施例的部分具体实施方式中，将感光树脂组合物施加至基板后，经干燥、曝光、显影以图案化。在这些具体实施例的部分具体实施方式中，将施加在基板上的感光树脂组合物图案化后，可进一步对基板进行蚀刻或镀覆。

根据本发明一具体实施例，感光树脂组合物可做为制作电子元件中的保护层或绝缘层。

本发明感光树脂组合物可提供适当的表面硬度及高透光性、高抗蚀刻性、高附着力，并符合高分辨率的需求且提升产品的可靠性及良率。

本发明将通过实施例更具体地说明，但所述实施例并非用于限制本发明的范畴。除非特别指明，下列实施例与比较实施例中用于表示任何成份的含量以及任何物质的量的“％”及“重量份”以重量为基准。

实施例

树脂的制备

制备例1：树脂1的制备

在装有冷凝管、搅拌机的烧瓶中，投入4重量份的热自由基引发剂2，2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、282重量份的溶剂MEDG(Methyl Ethyl Di Glycol)，接着投入46重量份TCDMA(tricyclodecanyl methacrylate)、21重量份的甲基丙烯酸(MAA)、3重量份的苯乙烯(Styrene)、40重量份的CYCLOMER M-100(Methacrylic acid，7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylmethyl ester，由Daicel ChemicalIndustries，Ltd制造)、12重量份的甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯(Tetrahydrofurfurylmethacrylate，THFMA)，用氮气置换后，开始快速搅拌，将温度在65℃下维持3.5小时，接着升温到75℃下2.5小时，得到树脂1。

制备例2：树脂2的制备

在装有冷凝管、搅拌机的烧瓶中，投入4重量份的热自由基引发剂2，2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、282重量份的溶剂MEDG，接着投入33重量份的TCDMA、21重量份的甲基丙烯酸、3重量份的苯乙烯、45.5重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，用氮气置换后，开始快速搅拌，使温度在65℃下维持3.5小时，接着升温到75℃下2.5小时，得到树脂2。

制备例3：树脂3的制备

在装有冷凝管、搅拌机的烧瓶中，投入4重量份的热自由基引发剂2，2’-偶氮双异丁腈、282重量份的溶剂MEDG，接着投入11重量份的TCDMA、20重量份的甲基丙烯酸、3重量份的苯乙烯、98重量份的CYCLOMER M-100，用氮气置换后，开始快速搅拌，使温度在65℃下维持3.5小时，接着升温到75℃下2.5小时，得到树脂3。

制备例4：树脂4的制备

在装有冷凝管、搅拌机的烧瓶中，投入4重量份的热自由基引发剂2，2’-偶氮双异丁腈、282重量份的溶剂MEDG，接着投入42重量份的TCDMA、14重量份的甲基丙烯酸、90重量份的CYCLOMER M-100，用氮气置换后，开始快速搅拌，使温度在65℃下维持3.5小时，接着升温到75℃下2.5小时，得到树脂4。

制备例5：树脂5的制备

在装有冷凝管、搅拌机的烧瓶中，投入4重量份的热自由基引发剂2，2’-偶氮双异丁腈、282重量份的溶剂MEDG，接着投入94重量份的TCDMA、11重量份的甲基丙烯酸、40重量份的CYCLOMER M-100，用氮气置换后，开始快速搅拌，使温度在65℃下维持3.5小时，接着升温到75℃下2.5小时，得到树脂5。

感光树脂组合物的制备

实施例1

均匀混合制备例1所得到的树脂1溶液47.47重量份、光引发剂IRGACURE

907(由Ciba Inc.制造)3.08重量份、多官能团单体Aronix M 400(由Toagosei Co.，Ltd.制造)7.02重量份、固化剂CYMEL 303(由CytecIndustries Inc.制造)2重量份及溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)40.43重量份，然后以10微米(μm)过滤器进行过滤。

实施例2

以制备例2所得到的树脂2替代实施例1中的树脂1，根据实施例1的步骤，制备感光树脂组合物。

实施例3

以制备例3所得到的树脂3替代实施例1中的树脂1，根据实施例1的步骤，制备感光树脂组合物。

实施例4

以制备例4所得到的树脂4替代实施例1中的树脂1，根据实施例1的步骤，制备感光树脂组合物。

实施例5

以制备例5所得到的树脂5替代实施例1中的树脂1，根据实施例1的步骤，制备感光树脂组合物。

比较例1

以市售的树脂BL-100(由立大化工制造)替代实施例1中的树脂1，根据实施例1的步骤，制备感光树脂组合物。

比较例2

以市售的树脂295(由DIC制造)替代实施例1中的树脂1，根据实施例1的步骤，制备感光树脂组合物。

比较例3

重复实施例1的步骤，但不添加固化剂CYMEL 303。

比较例4

重复实施例3的步骤，但不添加固化剂CYMEL 303。

比较例5

重复比较例1的步骤，但不添加固化剂CYMEL 303。

比较例6

重复比较例2的步骤，但不添加固化剂CYMEL 303。

实施例1至5及比较例1至6的树脂组合物的成分如下表1所示。

表1

测试

对上述实施例及比较例所得的树脂组合物进行附着力(adhesion)、表面硬度(surface hardness)及透光性(transmittance)等的测试。

分别将上述实施例及比较例所得的树脂组合物，以旋转涂布(转速1000rpm，7秒)的方式均匀涂布在镀有ITO(氧化铟锡)的导电玻璃基板上。于烘箱中以100℃预烘(Pre-bake)10分钟。透过光罩，并以150mJ/cm²的曝光能量对树脂组合物进行曝光(Exposure)。以流动的去离子水清洗(Rinse)30秒后，于烘箱中以230℃进行后烘(Post-bake)30分钟。依照下述方法，对树脂组合物在基板上形成的薄膜进行测试，以评估树脂组合物的特性。

(1)蚀刻后的附着力

将形成有树脂组合物薄膜的基板浸泡在氯化铁酸蚀刻液中(HCl：215ml，37wt％；H₂O：69.2ml；FeCl₃：16.8ml，15wt％)，在40℃下维持3分钟。接着，根据JIS K-5400-1990 8.5.3所记载的黏接性棋盘眼带法，评估蚀刻后薄膜对基板的附着力，在评价分数中，5B的附着力最佳，4B次之，而0B最差。

由表2显示的结果可知，本发明感光树脂组合物在曝光后对蚀刻液具有良好的抗性，并在蚀刻后对基板表现优异的附着力。

(2)表面硬度

对由树脂组合物形成的薄膜，进行铅笔划痕测试(Pencil Scratch HardnessTest)，以评估薄膜的表面硬度。结果示于下表2中，其中，6B表示硬度最差，6H表示硬度最佳，例如：若使用H铅笔表面无刮痕，使用2H铅笔表面也无刮痕，但使用3H铅笔表面有刮痕，则判定试验片的硬度为2H。

由表2可知，本发明实施例的感光树脂组合物，提供了良好的表面硬度。

(3)230℃透光性

利用显微分光光度计(MX-50；OLYMPUS公司制)，分别以390nm、400nm及450nm的波长，测定由树脂组合物形成的薄膜的光透光性。结果示于下表2中，由表2可知，本发明实施例的感光树脂组合物，在提供良好附着力及表面硬度的同时，也能维持高透光性。

表2

注：雾化指所述薄膜经过后烘结束后，表面已呈现不透明的白雾状。

本发明实施例的感光树脂组合物可同时提供良好的附着力、表面硬度及透光性，符合产业利用的需求。

上述实施例仅例示性说明本发明的组合物与制备方法，而非用于限制本发明。任何该领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围，应如权利要求书所记载。

Claims

1.一种感光树脂组合物，包括：

(A)具有环氧结构的碱溶性树脂，由包含(a1)选自丙烯酸系单体、其酸酐或其混合物的聚合性单体与(a2)含环氧结构的丙烯酸系单体聚合的共聚物，其中，以所述感光树脂组合物的总重为基准计，所述碱溶性树脂的含量为10至50wt％；

(B)以所述感光树脂组合物的总重为基准计，1至10wt％的具有乙烯型不饱和键的可光聚合化合物；

(C)以所述感光树脂组合物的总重为基准计，1至10wt％的光引发剂；以及

(D)以所述感光树脂组合物的总重为基准计，1至10wt％的固化剂。

2.如权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸系单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。

3.如权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述含环氧结构的丙烯酸系单体含有式(I)结构：

4.如权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述具有环氧结构的碱溶性树脂的重均分子量为5000至15000。

5.如权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述具有环氧结构的碱溶性树脂中，(a1)选自丙烯酸系单体、其酸酐或其混合物的聚合性单体与(a2)含环氧结构的丙烯酸系单体的重量比为1∶0.8至1∶3。

6.如权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述固化剂具有式(II)结构：

其特征在于，R是H或CH₃。

7.如权利要求6所述的感光树脂组合物，其特征在于，以所述感光树脂组合物的总重为基准计，所述固化剂的含量为3至5wt％。

8.如权利要求1所述的感光树脂组合物，还包括溶剂。

9.如权利要求8所述的感光树脂组合物，其特征在于，以所述感光树脂组合物的总重为基准计，所述溶剂的含量为60至70wt％。

10.如权利要求1所述的感光树脂组合物，还包括添加剂。