CN102503034B - 癸二酸生产含酚废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种癸二酸生产含酚废水处理方法，具体方法包括萃取、反萃取、蒸发、调节、缺氧生化、好氧生化等步骤。含酚废水经过滤除去不溶物后，用经特殊选择的萃取剂萃取废水中酚类物质，萃取相用碱液反萃取，再生后循环利用，反萃液返回至癸二酸生产系统。萃余相转入蒸发系统，经蒸发分离得到硫酸钠副产品，蒸发冷凝水降温后经均质、均量，调节pH值，配以营养元素，进入生化系统用经驯化、培养的微生物先进行缺氧生化。本发明方法是一种采用物化－生化相结合的方法，该方法设计合理，可操作性强，处理后的废水可实现达标排放或回用。

Description

癸二酸生产含酚废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种化工产品生产废水处理方法，具体地说是一种利用物化—生化相结合的方法处理癸二酸生产过程中产生的含酚废水的方法。 

背景技术

国内癸二酸生产方法主要采用苯（甲）酚稀释法，生产中产生大量含酚废水，生产1吨癸二酸约产生含酚废水25吨，PH值为2～3，酚质量浓度4000～5000mg/l，COD达20000mg/l , 还含有约7%～8%的硫酸钠盐，属于高含盐废水，不加治理会对环境造成严重危害。 

工业含酚废水的处理技术主要有化学法（化学氧化法、光催化氧化）、物理化学法（焚烧法、蒸汽汽提法、溶剂萃取法和吸附法）、生化法（活性污泥法、生物过滤法、乳状液膜法等），此外还有污泥灌溉法、地下水注入法和海洋排放法等。各种处理技术对于降低不同初始浓度含酚废水均有效，但都存着在不足，采用物理吸附法如活性炭吸附成本较高，吸附剂容易饱和、难以再生；焚烧法存在着二次污染、能耗高的问题；化学法存在着投资高、成本大的问题。生化法具有应用范围广、处理能力大、设备简单和比较经济等优点，但酚类浓度较大时能抑制微生物的生长，因而不能处理高浓度含酚废水。

目前多数癸二酸生产厂家对含酚废水没有更为有效的处理方法。中国专利申请号95109421.1和200510038999.x均采用树脂吸附的方法处理癸二酸含酚废水，绝大部分的酚可得到回收利用，但这种方法处理废水COD、酚含量仍较高，废水中所含高浓度硫酸钠盐没有分离，不能达到排放或回用要求，且树脂的再生回收污染较重。中国专利申请号02110255.4采用萃取方法处理含酚废水,具体包括调节、过滤、萃取、脱酚、隔油五个步骤，萃取采用两级萃取工艺，第一级采用高碳醇作萃取剂，第二级采用磷酸酯和煤油混合物作萃取剂。高碳醇萃取剂回收须采用蒸馏操作，能耗较高，该法处理废水COD和酚含量仍较高。中国专利申请号200710062541.7也采用萃取工艺处理含酚废水,采用的萃取剂为蓖麻油酸，萃取级数8级以上，工艺繁琐，出水须作进一步处理。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺设计合理的癸二酸生产含酚废水的处理方法，萃取得到的酚类物质返回癸二酸生产系统循环使用，蒸发析出的硫酸钠作为副产品，蒸发冷凝水送生化系统处理达标排放或回用。 

本发明方法中所述的癸二酸生产含酚废水，是生产过程中含酚的癸二酸盐溶液进行中和、酸化得到癸二酸母液，再经沉降、过滤分离出癸二酸固体后得到的含酚废水。 

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种癸二酸生产含酚废水处理方法，其特点是，其步骤如下： 

（1）萃取：将含酚废水常温常压下与萃取剂按油水相比1～4∶1充分混合，分层后的萃余相即萃后水送蒸发工序，萃取相即负载萃取剂送反萃取工序再生；萃取剂与废水混合物的pH值2～3，萃取级数一级；所述的萃取剂为选自磷酸酯类、烷基胺类、煤油或者柴油；

（2）反萃取：取上述萃取相常温常压下与碱液充分混合，反萃取加碱量以将pH终点值控制在8.5～9.5为准，分层后的酚钠溶液回用于癸二酸生产系统，再生后的萃取剂循环使用于萃取，反萃取级数一级；所述的碱液为质量浓度5～30% 的NaOH或者KOH溶液；

（3）蒸发：萃余相经蒸发系统蒸发浓缩，过滤得到含水量不大于10%的结晶硫酸钠，进一步烘干加工得到无水硫酸钠副产品，除去硫酸钠盐的蒸发冷凝水送生化系统；

（4）调节：蒸发冷凝水降温至35℃以下送入生化系统调节池，进行均质、均量调节，控制pH值6.5～8.5，并按质量比BOD∶N∶P=100∶5∶1配比加入营养元素；所述的营养元素为生活污水、氮肥或者磷肥；

（5）缺氧生化：将调节池配好的废水进入生化系统缺氧反应器，先进行缺氧生化，控制溶解氧Do<0.5mg/l，pH值6.5～8.5，温度20～35℃，停留时间3～4小时，混合液再进入好氧反应器进行好氧生化；生化系统内投加经过驯化、培养的微生物制剂；现有技术中公开的可以用于好氧生化的、经过常规的驯化、培养制成的微生物制剂均可以适用于本发明，例如：酵母菌(Yeast trichosporon)、醋酸钙不动杆菌(A．calcoaceticus)、假单胞菌 (pseudomonas．Sp)、真养产碱菌 lcaligenes eutrophus)等等；

（6）好氧生化：经过缺氧生化处理后的混合液，进入好氧生化反应器进行鼓风曝气搅拌，控制溶解氧（Do）2～4mg/l，pH值6.5～8.5，温度20～35℃；混合液停留时间5～8小时；好氧生化处理后的混合液经沉降分层，沉降污泥部分回流入缺氧反应器，部分经过浓缩沉降，压滤后外排，上清液加入絮凝剂絮凝反应沉淀处理后，出水达标排放或回用。

以上所述的一种癸二酸生产含酚废水处理方法技术方案中：在步骤（4）中，所述氮肥优选为尿素、氯化铵或者硫酸铵；所述的磷肥优选为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾或者磷酸铵，调节pH值优选采用质量浓度为30%NaOH或KOH溶液，或采用固体纯碱。 

本发明的萃取剂及萃取方法具有以下优点：①萃取效率高，具有高选择性，对酚的分配系数高，对含酚废水的处理只需要一级萃取即达效果。②二次污染小，萃取剂不污染反萃液（酚钠溶液），酚钠溶液可回用于癸二酸生产。③萃取剂易于再生，反萃率高，反萃取没有乳化现象，反萃取过程界面清晰，无溶剂夹带现象。④萃取与反萃取操作易于进行，均在常温下操作，成本低。 

所述的萃取操作步骤中，含酚废水经萃取分层后，上层为萃取相（负载萃取剂），下层为萃余相（萃后水），上层的萃取相（负载萃取剂）经反萃取操作回收酚类物质，下层的萃余相（萃后水）送蒸发操作。 

所述的反萃取操作步骤，是利用碱液对萃取相（负载萃取剂）进行反萃取，回收的酚类物质返回癸二酸生产系统循环使用。所述反萃取操作步骤，萃取相（负载萃取剂）经反萃取分层后，上层为经再生的萃取剂，返回萃取系统循环利用，下层为酚钠溶液，返回癸二酸生产系统循环使用。 

所述蒸发操作步骤，是将萃余相（萃后水）进行蒸发浓缩，采用的蒸发器可以是单效或多效，压力可以采用常压或减压。 

所述的缺氧生化操作步骤，是利用微生物对调节后的蒸发冷凝水进行缺氧生化处理。所述缺氧生化操作是针对废水中有机物浓度高、碳氢链长的脂类物质，以降低有机物质的分子量，提高后续好氧生化处理的效率。 

所述的好氧生化操作步骤，是利用微生物对缺氧生化处理后的混合液进行好氧生化，进一步降低废水的COD、酚等污染物。 

本发明所述方法可采用间歇操作或连续操作的方式处理。现有技术中的癸二酸生产含酚废水，pH值2～3左右，COD约20000mg/l，酚浓度4000～5000mg/l，硫酸钠浓度7%～8%。经过本发明方法处理后，萃后水pH值6左右，COD约2000mg/l，酚浓度约240mg/l；蒸发后出水COD约为1500mg/l，酚浓度约150mg/l，硫酸钠浓度降至6000 mg/l以下，微生物经过适当驯化即能适应，废水中除酚之外，尚有含碳氢的脂肪酸、癸二酸二甲酯、二丁酯、丙三醇等，均能够通过微生物降解。经生化处理后出水COD低于30mg/l，酚浓度小于0.5mg/l。 

与现有技术相比，本发明方法是一种采用物化－生化相结合的方法，先利用物化法回收废水中的酚类物质，降低废水的酚浓度；并分离出硫酸钠盐，降低废水中的含盐量；再进一步利用经驯化、培养的微生物对脱酚除盐后的废水进行生化处理，从而使废水达标排放或回用。该方法设计合理，可操作性强。 

具体实施方式

以下参照进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。 

实施例1，一种癸二酸生产含酚废水的处理方法，其步骤如下： 

（1）萃取：将含酚废水常温常压下与萃取剂按油水相比1∶1充分混合，分层后的萃余相即萃后水送蒸发工序，萃取相即负载萃取剂送反萃取工序再生；萃取剂与废水混合物的pH值2，萃取级数一级；所述的萃取剂为选自磷酸酯类、烷基胺类、煤油或者柴油；

（2）反萃取：取上述萃取相常温常压下与碱液充分混合，反萃取加碱量以将pH终点值控制在8.5为准，分层后的酚钠溶液回用于癸二酸生产系统，再生后的萃取剂循环使用于萃取，反萃取级数一级；所述的碱液为质量浓度5% 的NaOH或者KOH溶液；

（3）蒸发：萃余相经蒸发系统蒸发浓缩，过滤得到含水量不大于10%的结晶硫酸钠，进一步烘干加工得到无水硫酸钠副产品，除去硫酸钠盐的蒸发冷凝水送生化系统；

（4）调节：蒸发冷凝水降温至35℃以下送入生化系统调节池，进行均质、均量调节，控制pH值6.5，并按质量比BOD∶N∶P=100∶5∶1配比加入营养元素；所述的营养元素为生活污水、氮肥或者磷肥；

（5）缺氧生化：将调节池配好的废水进入生化系统缺氧反应器，先进行缺氧生化，控制溶解氧Do<0.5mg/l，pH值6.5，温度20℃，停留时间3小时，混合液再进入好氧反应器进行好氧生化；生化系统内投加经过驯化、培养的微生物制剂；

（6）好氧生化：经过缺氧生化处理后的混合液，进入好氧生化反应器进行鼓风曝气搅拌，控制溶解氧Do至2mg/l，pH值6.5，温度20℃；混合液停留时间5小时；好氧生化处理后的混合液经沉降分层，沉降污泥部分回流入缺氧反应器，部分经过浓缩沉降，压滤后外排，上清液加入絮凝剂絮凝反应沉淀处理后，出水达标排放或回用。

实施例2，一种癸二酸生产含酚废水的处理方法，其步骤如下： 

（1）萃取：将含酚废水常温常压下与萃取剂按油水相比4∶1充分混合，分层后的萃余相即萃后水送蒸发工序，萃取相即负载萃取剂送反萃取工序再生；萃取剂与废水混合物的pH值3，萃取级数一级；所述的萃取剂为选自磷酸酯类、烷基胺类、煤油或者柴油；

（2）反萃取：取上述萃取相常温常压下与碱液充分混合，反萃取加碱量以将pH终点值控制在9.5为准，分层后的酚钠溶液回用于癸二酸生产系统，再生后的萃取剂循环使用于萃取，反萃取级数一级；所述的碱液为质量浓度30% 的NaOH或者KOH溶液；

（3）蒸发：萃余相经蒸发系统蒸发浓缩，过滤得到含水量不大于10%的结晶硫酸钠，进一步烘干加工得到无水硫酸钠副产品，除去硫酸钠盐的蒸发冷凝水送生化系统；

（4）调节：蒸发冷凝水降温至35℃以下送入生化系统调节池，进行均质、均量调节，控制pH值8.5，并按质量比BOD∶N∶P=100∶5∶1配比加入营养元素；所述的营养元素为生活污水、氮肥或者磷肥；

（5）缺氧生化：将调节池配好的废水进入生化系统缺氧反应器，先进行缺氧生化，控制溶解氧Do<0.5mg/l，pH值8.5，温度35℃，停留时间4小时，混合液再进入好氧反应器进行好氧生化；生化系统内投加经过驯化、培养的微生物制剂；

（6）好氧生化：经过缺氧生化处理后的混合液，进入好氧生化反应器进行鼓风曝气搅拌，控制溶解氧Do至4mg/l，pH值8.5，温度35℃；混合液停留时间8小时；好氧生化处理后的混合液经沉降分层，沉降污泥部分回流入缺氧反应器，部分经过浓缩沉降，压滤后外排，上清液加入絮凝剂絮凝反应沉淀处理后，出水达标排放或回用。

实施例3，实施例1或2所述的一种癸二酸生产含酚废水的处理方法的步骤（4）中，所述氮肥为尿素、氯化铵或者硫酸铵；所述的磷肥为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾或者磷酸铵，调节pH值采用质量浓度为30%NaOH或KOH溶液，或采用固体纯碱。 

实施例4，间歇操作式癸二酸生产含酚废水的处理方法实验一。 

癸二酸母液经沉降、过滤分离出癸二酸固体，过滤出的清液即为癸二酸生产含酚废水。通过均质、均量调节后送萃取工序。 

（1）萃取，将一定容积的上述含酚废水用泵输送至间歇萃取釜内，按油水相比1∶1加入相同容积的高效萃取剂，常温下搅拌0.5小时，充分混合，再静置0.5小时，分层后下层萃余相（萃后水）排出送蒸发工序，萃取级数为一级，含酚废水pH值3，萃取操作不需要调节PH值，萃取后的废水pH值6左右。上层油层为萃取相（负载萃取剂），留在釜内待反萃取再生。 

（2）反萃取，开启萃取釜搅拌，搅动上述萃取相（负载萃取剂），同时缓慢加入10% NaOH溶液，碱液加量以釜内PH值为准，控制反萃取终点PH值在9.0，碱液加完后继续搅拌20分钟，静置0.5小时分层，排出下层反萃液（酚钠溶液）回用于癸二酸生产系统，上层油层为再生后的萃取剂，循环使用于下次萃取操作。反萃取级数也为一级。 

（3）蒸发，上述萃余相（萃后水），用泵输送至单效蒸发器，真空蒸发浓缩至一定浓度，开始不断析出无水硫酸钠结晶，用离心机连续过滤出硫酸钠晶体，进一步烘干加工为无水硫酸钠副产品，过滤出的蒸发浓缩水返回蒸发器继续蒸发浓缩。蒸发冷凝水经降温至35℃下用泵送入调节池。 

（4）调节，经降温后的蒸发冷凝水进入调节池，进行均质、均量，按BOD∶N∶P=100∶5∶1（质量比）配比加入氮、磷等营养元素，用30% NaOH溶液调节pH值至7。 

（5）缺氧生化，调节池内经过调节后的废水用泵输送至序批式生物反应器（SBR），反应器内加入经驯化、培养的微生物制剂，进水同时缓速搅拌，控制溶解氧（Do）<0.5mg/l，pH值7.5，温度25℃，停留时间3小时。 

（6）好氧生化，缺氧生化结束后，开曝气设备鼓风曝气搅拌，控制溶解氧（Do）3mg/l，PH值7.5，温度25℃。混合液停留时间5小时。 

（7）沉降、排水，好氧生化结束，停止曝气，静置沉降，沉降时间约1小时，排出沉降后的上清液，加入絮凝剂絮凝反应沉淀处理后，出水达标排放或回用；下层沉降污泥留于反应器内作为下一操作周期的微生物菌剂，可以同时排出部分剩余污泥至污泥浓缩池，经压滤机压滤后外排。 

实施例室5，连续操作式癸二酸生产含酚废水的处理方法实验二。 

（1）萃取，去除悬浮物等杂质后的癸二酸生产含酚废水常温下和高效萃取剂用泵输送，经转子流量计调节流量，按油水相比2∶1送至静态混合器充分混合，连续流入萃取塔，停留时间1小时，经分层后，下层萃余相（萃后水）连续送至蒸发工序，上层油层为萃取相（负载萃取剂），连续输送至负载萃取剂贮罐。 

（2）反萃取，负载的萃取剂常温下和一定量的15% NaOH溶液用泵输送，经转子流量计调节流量后，经静态混合器充分混合，连续流入反萃塔，停留时间1小时，经分层后，下层反萃液（酚钠溶液）连续送至反萃液贮罐，回用于癸二酸生产系统，上层油层为反萃后再生的萃取剂，连续输送至萃取剂贮罐，循环使用于萃取系统。 

（3）蒸发，来自萃取工序的萃余相（萃后水），经热交换器加热，用泵送入三效逆流蒸发系统，蒸发浓缩，结晶析出无水硫酸钠固体，离心过滤，得到含水量小于10%的硫酸钠，烘干加工成为无水硫酸钠副产品，过滤出的浓缩水返回蒸发系统继续蒸发浓缩。蒸发冷凝水经冷却塔降温至35℃下用泵送入调节池。 

（4）调节，经降温进入调节池的蒸发冷凝水，与生产车间排放的地面冲洗水、生活污水等废水混合，进行均质、均量调节，并加入30% NaOH溶液调节pH值至7.5。 

（5）缺氧生化，调节池内经过调节后的废水用泵连续输送至缺氧池内，缺氧池内加入经驯化、培养的微生物制剂，开动搅拌，控制溶解氧（Do）<0.5mg/l，pH值8.0，温度25℃，废水停留时间4小时。混合液连续自流或用泵打入好氧池。 

（6）好氧生化，上述混合液连续流入好氧池后，不断曝气搅拌，控制溶解氧（Do）2～4mg/l，pH值8.0，温度25℃。混合液停留时间5小时。 

（7）沉降、排水，好氧生化结束，混合液连续流入二沉池，静置沉降，沉降时间约1小时，上层清液连续溢流出二沉池至絮凝沉淀池，加入絮凝剂絮凝反应沉淀处理后，出水达标排放或回用；下层沉降污泥部分回流至缺氧池，部分送至污泥浓缩池，经压滤机压滤后外排。 

Claims (2)

1.一种癸二酸生产含酚废水的处理方法，其特征在于，其步骤如下：

（1）萃取：将含酚废水常温常压下与萃取剂按油水相比1～4∶1充分混合，分层后的萃余相即萃后水送蒸发工序，萃取相即负载萃取剂送反萃取工序再生；萃取剂与废水混合物的pH值2～3，萃取级数一级；所述的萃取剂为选自磷酸酯类、烷基胺类、煤油或者柴油；

（2）反萃取：取上述萃取相常温常压下与碱液充分混合，反萃取加碱量以将pH终点值控制在8.5～9.5为准，分层后的酚钠溶液回用于癸二酸生产系统，再生后的萃取剂循环使用于萃取，反萃取级数一级；所述的碱液为质量浓度5～30% 的NaOH或者KOH溶液；

（3）蒸发：萃余相经蒸发系统蒸发浓缩，过滤得到含水量不大于10%的结晶硫酸钠，进一步烘干加工得到无水硫酸钠副产品，除去硫酸钠盐的蒸发冷凝水送生化系统；

（4）调节：蒸发冷凝水降温至35℃以下送入生化系统调节池，进行均质、均量调节，控制pH值6.5～8.5，并按质量比BOD∶N∶P=100∶5∶1配比加入营养元素；所述的营养元素为生活污水、氮肥或者磷肥；

（5）缺氧生化：将调节池配好的废水进入生化系统缺氧反应器，先进行缺氧生化，控制溶解氧DO<0.5mg/l，pH值6.5～8.5，温度20～35℃，停留时间3～4小时，混合液再进入好氧反应器进行好氧生化；生化系统内投加经过驯化、培养的微生物制剂；

（6）好氧生化：经过缺氧生化处理后的混合液，进入好氧生化反应器进行鼓风曝气搅拌，控制溶解氧DO至2～4mg/l，pH值6.5～8.5，温度20～35℃；混合液停留时间5～8小时；好氧生化处理后的混合液经沉降分层，沉降污泥部分回流入缺氧反应器，部分经过浓缩沉降，压滤后外排，上清液加入絮凝剂絮凝反应沉淀处理后，出水达标排放或回用。

2.根据权利要求1所述的一种癸二酸生产含酚废水的处理方法，其特征在于：在步骤（4）中，所述氮肥为尿素、氯化铵或者硫酸铵；所述的磷肥为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾或者磷酸铵，调节pH值采用质量浓度为30%NaOH或KOH溶液，或采用固体纯碱。