CN102447129A

CN102447129A - 非水电解质二次电池

Info

Publication number: CN102447129A
Application number: CN2011103040007A
Authority: CN
Inventors: 高桥康文; 藤本正久
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2012-05-09
Also published as: US20120082896A1; JP2012079470A

Abstract

获得高容量及高能量密度、且充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池的特征在于，其是具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质的非水电解质二次电池，作为负极活性物质，使用MZn_x(M：在电化学上不与锂形成合金的至少1种金属)所示的含锌合金与炭材料的混合物。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及改良了负极中使用的负极活性物质的非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，作为便携电子设备的电源等，利用使锂离子在正极和负极之间移动从而进行充放电的非水电解质二次电池。

此外，最近，手机、笔记本电脑、PDA等可移动设备的小型化、轻量化正在显著发展，另外，伴随着多功能化，消耗电力也在增加，对于作为它们的电源使用的非水电解质二次电池，高容量、高能量密度的要求也在提高。

在上述非水电解质二次电池中，作为正极中的正极活性物质，已知有钴酸锂LiCoO₂、尖晶石型锰酸锂LiMn₂O₄、钴·镍·锰的锂复合氧化物、铝·镍·锰的锂复合氧化物、铝·镍·钴的锂复合氧化物等。此外，作为负极中的负极活性物质，已知有金属锂、石墨等炭、非专利文献1中公开的硅、锡等与锂合金化的材料等。

在负极活性物质使用金属锂的情况下，其难以处理，并且由于充放电而产生由针状的金属锂形成的枝晶，从而与正极之间发生内部短路等，在电池的寿命、安全性等方面存在问题。

此外，在负极活性物质使用炭材料的情况下，不会产生枝晶。特别是使用炭材料中的石墨的情况下，化学耐久性、结构稳定性优异，每单位质量的容量高，锂的吸藏·放出反应的可逆性也高。进而具有工作电位低且平坦性也优异的优点，经常利用于可移动设备用的电源等中。

但是，在石墨的情况下，层间化合物的LiC₆的理论容量为372mAh/g，存在无法充分应对上述那样的高容量、高能量密度的要求的问题。

此外，为了使用石墨获得高容量、高能量密度的非水电解质二次电池，将使用了初级颗粒形状为鳞片状的石墨的负极合剂强力压缩而粘接到集电体，以提高负极合剂的填充密度，提高非水电解质二次电池的体积比容量。

但是，在这样将使用了石墨的负极合剂压缩而提高其填充密度的情况下，初级颗粒形状为鳞片状的石墨在压缩时过度取向，负极合剂中的离子扩散速度降低，从而存在放电容量减少，或者放电时的工作电位上升、能量密度降低等问题。

此外，近年来，作为高容量密度、高能量密度的负极活性物质材料，提出了Si、Sn或含有它们的合金。这些材料显示较高的单位质量比容量，为Si时高达4198mAh/g，为Sn时高达993mAh/g。另一方面存在如下问题：放电时的工作电位比石墨负极高，充放电时出现体积膨胀收缩，其结果是循环特性容易降低。

作为与锂形成合金的元素，已知有锡、硅、镁、铝、钙、锌、镉和银等。

专利文献1中公开了使用含有炭质物、石墨质物和平均粒径为10nm以上且200nm以下的由选自Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb中的金属元素形成的纳米金属微粒的负极材料。

该专利文献1中公开了以下内容：通过一开始就使用平均粒径非常小的纳米金属微粒，从而抑制颗粒伴随充放电产生的膨胀收缩导致的微粉化的影响，提高循环特性。

但是，上述那样的平均粒径非常小的纳米金属微粒难以制造，并且在由Si等放电时的工作电位与石墨不同的金属元素形成的纳米金属微颗粒的情况下，存在无法进行适当的充放电的问题。此外，即使是微粒也无法抑制进一步的微粉化，存在电极膨胀、集电性降低、循环特性下降之类的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-213927号公报

非专利文献

非专利文献1：Journal of Electrochemical Society 150(2003)A679

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种高容量及高能量密度、且充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。

用于解决问题的方案

本发明的特征在于，所述非水电解质二次电池具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，作为负极活性物质，使用MZn_x(M：在电化学上不与锂形成合金的至少1种金属)所示的含锌合金与炭材料的混合物。

根据本发明，能够制成高容量及高能量密度、且充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。

MZn_x中的金属M优选为选自Ti、Cu及Nb中的至少1种，进一步优选为Ti。

MZn_x中的x优选为满足2≤x≤15的数值，进一步优选为满足10≤x≤15的数值。

本发明中，含锌合金优选在负极活性物质中以5～80质量％的范围含有，进一步优选以30～70质量％的范围含有。

作为本发明中使用的炭材料，特别优选使用石墨。

发明的效果

根据本发明，可获得高容量及高能量密度、且充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。

附图说明

图1是表示本发明的实施例中制作的试验电池的概略剖面图。

附图标记说明

1...工作电极

2...对电极

3...参比电极

4...隔膜

5...非水电解液

6...层压容器

7...电极片

具体实施方式

以下，对本发明进一步详细说明。

〔负极〕

<含锌合金>

本发明中使用的含锌合金为MZn_x(M：在电化学上不与锂形成合金的至少1种金属)所示的合金颗粒。

锌由于比重大，所以用作负极活性物质时，与锂离子电池的轻量化背道而驰，但是每单位体积的容量密度为2920mAh/cm³，比现在主要使用的石墨(837mAh/cm³)高。

锌由于与现在镍氢电池中使用的贮氢合金采取同样的六方晶最密结构，所以显示高容量。此外，锌在充放电时的膨胀收缩比硅、锡小。关于由晶格常数算出的Li合金的体积膨胀率，由Zn合金化为ZnLi时为1.98。与此相对，在硅的情况下，由Si合金化为Si₅Li₂₂时为4.832，在锡的情况下，由Sn合金化为Sn₄Li₂₂时为3.779。

本发明中，为了进一步降低体积膨胀率，使用MZn_x(M：在电化学上不与锂形成合金的至少1种金属)所示的含锌合金作为负极活性物质。

进而，本发明中，使用上述含锌合金与炭材料的混合物作为负极活性物质。关于将含锌合金与炭材料混合使用的效果，在<含锌合金与炭材料的混合>项中进行说明。

MZn_x中的金属元素M是在常温(25℃)下在电化学上不与锂形成合金的金属，优选为选自Ti、Cu及Nb中的至少1种。作为金属M，特别优选Ti。因此，MZn_x特别优选为TiZn_x。

MZn_x中的x优选为满足2≤x≤15的数值，进一步优选为满足10≤x≤15的数值。x的值过小时，由于含锌合金中的锌含量变少，所以得不到高容量。此外，x的值过大时，由于含锌合金中的锌含量变大，所以含锌合金颗粒在充放电时的体积的膨胀收缩变大，有时充放电循环特性降低。

含锌合金颗粒的平均粒径优选为0.5～100μm的范围，进一步优选为1～70μm的范围。含锌合金颗粒的平均粒径过小时，比表面积变大，在大气中容易被氧化，金属被钝化，所以有时得不到充分的电池特性。此外，平均粒径过大时，在制作负极合剂浆料时，合金颗粒沉降，合金颗粒在负极合剂中不能均匀地分散，有时无法充分得到将合金颗粒与炭材料混合所带来的效果。

含锌合金颗粒优选如下制作：将锌颗粒与金属M的颗粒混合后在氩气等非活性气体的气氛下烧成来制作。通过在非活性气体的气氛下烧成，能够抑制氧化锌、二氧化钛等杂质的生成。因此，能够抑制容量损失、及因充放电中的膨胀收缩导致的微粉化，能够提高循环特性。

此外，优选在烧成后进行粉碎。粉碎优选通过球磨机等进行粉碎。

<炭材料>

作为本发明中使用的炭材料，可列举出例如石墨、石油系焦炭、煤系焦炭、石油系沥青的碳化物、煤系沥青的碳化物、酚醛树脂、结晶纤维素树脂等的碳化物等及将它们部分碳化而得到的炭、炉黑、乙炔黑、沥青系碳纤维、PAN系碳纤维等，从导电性和容量密度的观点出发，优选使用石墨。

石墨优选晶格常数为0.337nm以下的石墨，此外结晶性越高，则导电性及容量密度越高，且工作电位变低，作为电池的工作电压变大，所以优选。

炭材料的粒径大时，与上述金属的接触性降低，负极中的导电性降低。另一方面，其粒径过小时，比表面积增加，非活性位点也增加，所以充放电效率降低。因此，本发明中的炭材料的平均粒径优选为0.1～50μm的范围，进一步优选为1～30μm的范围。

<含锌合金颗粒与炭材料的混合>

含锌合金在负极活性物质中优选以5～80质量％的范围含有，进一步优选以30～70质量％的范围含有。

仅使用含锌合金和炭材料作为负极活性物质的情况下，优选炭材料在活性物质中以20～95质量％的范围含有，进一步优选以30～70质量％的范围含有。

通过将合金颗粒与炭材料混合，并使用它们作为负极活性物质，从而即使在提高负极的填充密度的情况下，也会在合金颗粒与炭材料之间形成部分的间隙，可改善非水电解质的渗透性。即，将合金颗粒与炭材料混合使用时，在初次充电时合金颗粒中的锌与锂合金化而适度地膨胀收缩，能够在负极中形成裂缝即电解液的通路。因此，非水电解质的渗透性得到改善。其结果是，能够制成高容量及高能量密度、且充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。

合金颗粒的含量过少时，有时无法充分获得混合合金颗粒的效果。此外，合金颗粒的含量过多时，有时会产生裂缝的过度生长、负极结构的崩解等。

关于合金颗粒与炭材料的混合，为了使合金颗粒在负极合剂中均匀地分散，优选使用研钵、球磨机、机械融合装置(mechanofusion)、气流磨等搅拌装置、混炼机，将合金颗粒与炭材料机械混合。

<负极的制作>

本发明中的负极可以如下制作：制作含有负极活性物质和粘结剂的负极合剂浆料，并将其涂布到铜箔等集电体上后进行干燥，然后用压延辊进行压延，从而制作。合金颗粒中所含的锌由于离子化倾向高而容易溶出到水中，所以作为制作负极合剂浆料时的溶剂，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性溶剂。

负极的填充密度优选为1.7g/cm³以上，进一步优选为1.9g/cm³以上，进一步优选为2.0g/cm³以上。通过提高负极的填充密度，能够制作高容量及高能量密度的负极。根据本发明，即使提高负极的填充密度，也能够获得优异的充放电循环特性。

负极的填充密度的上限值没有特别限定，但优选为3.0g/cm³以下。

作为粘结剂，例如可以使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、EPDM、SBR、NBR、氟橡胶、酰亚胺系树脂等。

〔正极〕

作为本发明的正极中使用的正极活性物质，可以使用非水电解质二次电池中通常使用的正极活性物质，可以使用例如锂·钴复合氧化物(例如LiCoO₂)、锂·镍复合氧化物(例如LiNiO₂)、锂·锰复合氧化物(例如LiMn₂O₄或LiMnO₂)、锂·镍·钴复合氧化物(例如LiNi_1-xCo_xO₂)、锂·锰·钴复合氧化物(例如LiMn_1-xCo_xO₂)、锂·镍·钴·锰复合氧化物(例如LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1))、锂·镍·钴·铝复合氧化物(例如LiNi_xCo_yAl_zO₂(x+y+z＝1))、含Li过渡金属氧化物、二氧化锰(例如MnO₂)、LiFePO₄、LiMPO₄(M为金属元素)等多聚磷酸化物、钒氧化物(例如V₂O₅)等金属氧化物、及其他氧化物、硫化物等。

这里，为了与上述负极组合而提高电池的容量密度，作为该正极中的正极活性物质，优选使用工作电位高的含有钴的锂·钴复合氧化物，例如钴酸锂LiCoO₂、锂·镍·钴复合氧化物、锂·镍·钴·锰复合氧化物、锂·锰·钴复合氧化物及它们的混合物，为了获得高容量的电池，更优选使用锂·镍·钴复合氧化物、锂·镍·钴·锰复合氧化物。

此外，上述正极中的正极集电体的材料只要是导电性材料，则没有特别限定，例如可以使用铝、不锈钢、钛等，另外，作为导电材料，例如可以使用乙炔黑、石墨、炭黑等，另外，作为粘结剂，例如可以使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、EPDM、SBR、NBR、氟橡胶等。

〔非水电解质〕

作为本发明中使用的非水电解质，可以使用非水电解质二次电池中通常使用的非水电解质，可以使用在非水系溶剂中溶解溶质而得到的非水电解液、或者在聚氧乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渍这种非水电解液而得到的凝胶状聚合物电解质等。

作为上述非水系溶剂，可以使用非水电解质二次电池中通常使用的非水系溶剂，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯。作为环状碳酸酯，例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、或它们的氟衍生物等，优选使用碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯。此外，作为链状碳酸酯，例如可以使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、或它们的氟衍生物等。进而，可以使用将2种以上非水系溶剂混合而成的混合溶剂，其中，优选使用含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，特别是在使用如上所述的提高了负极合剂的填充密度的负极的情况下，为了提高向负极中的渗透性，优选使用环状碳酸酯的混合比率为35体积％以下的混合溶剂。此外，还可以适宜使用上述环状碳酸酯与1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚系溶剂的混合溶剂。

此外，作为上述溶质，也可以使用非水电解质二次电池中通常使用的溶质，例如可以将LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiClO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、Li₂B₁₂Cl₁₂等单独或组合多种使用。

如上所述，根据本发明，由于使用不与锂形成合金的金属M与锌的合金即含锌合金，所以能够减少在充放电时吸藏·放出锂时的体积的膨胀·收缩，与使用锌金属颗粒的情况相比，能够提高充放电循环特性。

此外，由于使用含锌合金与炭材料的混合物，所以即使在提高负极的填充密度的情况下，也会在合金颗粒与炭材料之间形成部分的间隙，改善非水电解质的渗透性。其结果是，可获得高容量及高能量密度、且高速充放电特性及充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。

实施例

以下，通过具体的实施例来说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例，在不改变其主旨的范围内可以适当变更而实施。

(实施例1)

[锌合金颗粒的制作]

将平均粒径为4.5μm的锌颗粒(Kishida Chemical Co.，Ltd.制、特级、产品编号000-87575)、和平均粒径为30μm的钛颗粒(高纯度化学公司制、3N、产品编号#TIE07PB)在氧化铝坩埚中混合，使其达到TiZn₁₅的组成。将混合物在氩(Ar)气氛下、420℃下烧成5小时。将所得到的颗粒块用球磨机粉碎。另外，利用球磨机的粉碎如下进行：使用直径12.5mm、8.5g的SUS制珠，以在250rpm下粉碎3分钟后停止30秒钟为一次操作，反复进行40次该操作。

由上述得到平均粒径为62μm的锌合金颗粒。

[负极的制作]

使用如上所述制作的锌合金颗粒作为第1活性物质，作为第2活性物质，使用平均粒径25μm、晶格常数0.3362nm的人造石墨。另外，人造石墨的平均粒径及上述锌合金颗粒的平均粒径通过激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所社制SALAD-2000)进行测定。用研钵将上述第1活性物质和第2活性物质以质量比50∶50混合。接着，在第1活性物质与第2活性物质的上述混合物中，混合作为粘结剂的聚偏氟乙烯、作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮，使得负极活性物质与粘结剂的质量比(负极活性物质∶粘结剂)为90∶10，将它们混炼来制作负极合剂浆料。

将所得到的负极合剂浆料涂布到由铜箔形成的负极集电体上，将其在80℃下干燥后，用压延辊进行压延，然后，安装集电片，制作负极。

[试验电池的制作]

使用上述负极，制作图1所示的试验电池。在氩气氛下的手套箱中，以上述负极作为工作电极1，作为对电极2及参比电极3，分别使用锂金属来制作。在工作电极1、对电极2、及参比电极3上分别安装电极片7。在工作电极1与对电极2之间及对电极2与参比电极3之间分别夹入聚乙烯制的隔膜4的状态下，与非水电解液5一起封入到由铝层压体构成的层压容器6内，制作实施例1的试验电池。

另外，非水电解液5使用在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以3∶7的体积比混合而成的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF₆)而得到的溶液。

(实施例2)

按照TiZn₁₀的组成将锌颗粒与钛颗粒混合来制作锌合金，并使用其作为第1活性物质，除此以外与实施例1同样地制作了实施例2的试验电池。

(实施例3)

按照TiZn₅的组成将锌颗粒与钛颗粒混合来制作锌合金，并使用其作为第1活性物质，除此以外与实施例1同样地制作了实施例3的试验电池。

(实施例4)

按照TiZn₃的组成将锌颗粒与钛颗粒混合来制作锌合金，并使用其作为第1活性物质，除此以外与实施例1同样地制作了实施例4的试验电池。

(实施例5)

按照TiZn₂的组成将锌颗粒与钛颗粒混合来制作锌合金，并使用其作为第1活性物质，除此以外与实施例1同样地制作了实施例5的试验电池。

(实施例6)

将实施例1中制作的第1活性物质与第2活性物质以质量比30∶70混合，除此以外与实施例1同样地制作了实施例6的试验电池。

(实施例7)

将实施例1中制作的第1活性物质与第2活性物质以质量比40∶60混合，除此以外与实施例1同样地制作了实施例7的试验电池。

(实施例8)

将实施例1中制作的第1活性物质与第2活性物质以质量比60∶40混合，除此以外与实施例1同样地制作了实施例8的试验电池。

(实施例9)

将实施例1中制作的第1活性物质与第2活性物质以质量比70∶30混合，除此以外与实施例1同样地制作了实施例9的试验电池。

(比较例1)

作为负极活性物质，使用用于制作锌合金颗粒的原料的锌颗粒作为第1活性物质，除此以外与实施例1同样地制作了比较例1的试验电池。

(比较例2)

将比较例1中制作的第1活性物质与第2活性物质以质量比30∶70混合，除此以外与比较例1同样地制作了比较例2的试验电池。

(比较例3)

将比较例1中制作的第1活性物质与第2活性物质以质量比40∶60混合，除此以外与比较例1同样地制作了比较例3的试验电池。

(比较例4)

将比较例1中制作的第1活性物质与第2活性物质以质量比60∶40混合，除此以外与比较例1同样地制作了比较例4的试验电池。

(比较例5)

将比较例1中制作的第1活性物质与第2活性物质以质量比70∶30混合，除此以外与比较例1同样地制作了比较例5的试验电池。

[充放电试验]

使用如上所述制作的实施例1～9及比较例1～5的各试验电池，进行以下的充放电试验。

在室温下，以0.75mA/cm²的恒定电流充电至达到0V(vs.Li/Li⁺)后，以0.25mA/cm²的恒定电流充电至达到0V(vs.Li/Li⁺)，进一步以0.1mA/cm²的恒定电流充电至达到0V(vs.Li/Li⁺)。然后，以0.25mA/cm²的恒定电流放电至电位达到1.0V(vs.Li/Li⁺)。对于各试验电池，分别求出第1次循环的初始充电容量、初始放电容量及初始平均工作电位。

进而，反复进行上述充放电，求出各试验电池的第10次循环及第20次循环的放电容量。

通过以下的式子求出初始充放电效率及容量维持率。

初始充放电效率(％)＝(初始放电容量/初始充电容量)×100

容量维持率(％)＝(第10次循环或第20次循环的放电容量/初始放电容量)×100

表1中示出了初始放电容量、初始充放电效率、初始平均工作电位、第10次循环及第20次循环的容量维持率。

表1

如表1所示，可知在根据本发明使用了锌合金颗粒的实施例1～9中，与使用了锌颗粒的比较例1～5相比，初始充放电效率及第10次循环以及第20次循环的容量维持率提高。认为这是因为，充放电时的锌的膨胀收缩由于与Ti的合金化而降低，因而能够抑制锌合金颗粒的微粉化、集电性的降低。因此，根据本发明，能够提高初始充放电效率及循环特性。

实施例1～3及5～9中，第10次循环的容量维持率为100％以上的值。认为这是由于，在初始充放电后由于锌合金颗粒的膨胀收缩使得负极活性物质层中形成裂缝，非水电解液的渗透性提高。

如表1所示，实施例1～9的初始平均工作电位与比较例1为大致相同程度。

此外，由实施例1及2与实施例3～5的比较可知，TiZn_x中的x进一步优选为10≤x≤15的范围。

Claims

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其是具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质的非水电解质二次电池，

作为所述负极活性物质，使用MZn_x所示的含锌合金与炭材料的混合物，M表示在电化学上不与锂形成合金的至少1种金属。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，MZn_x中的金属M为选自Ti、Cu及Nb中的至少1种。

3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，MZn_x中的金属M为Ti。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，MZn_x中的x为满足2≤x≤15的数值。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，MZn_x中的x为满足10≤x≤15的数值。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述含锌合金在所述负极活性物质中以5～80质量％的范围含有。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述含锌合金在所述负极活性物质中以30～70质量％的范围含有。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述炭材料为石墨。