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CN102421848A - 树脂溶液的保存方法及预浸料和层压体的生产方法 - Google Patents

树脂溶液的保存方法及预浸料和层压体的生产方法 Download PDF

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CN102421848A CN2010800209040A CN201080020904A CN102421848A CN 102421848 A CN102421848 A CN 102421848A CN 2010800209040 A CN2010800209040 A CN 2010800209040A CN 201080020904 A CN201080020904 A CN 201080020904A CN 102421848 A CN102421848 A CN 102421848A
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Abstract

提供一种萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液的保存方法，其中所述溶液状态下的树脂即使当保存很久时也较少倾向于分离。所述萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)的保存方法包括：制备(i)包括萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)、马来酰亚胺化合物(B)和溶剂的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)，(ii)包括萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)的预聚物、马来酰亚胺化合物(B)和溶剂的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)，或(iii)包括萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)的预聚物以及溶剂的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)；以及保存所述树脂溶液(AB)。

Description

树脂溶液的保存方法及预浸料和层压体的生产方法
技术领域
本发明涉及用于电印刷线路板的原料树脂溶液的保存方法，和印刷线路板用预浸料的生产方法，以及使用所述预浸料的层压体和包覆金属箔的层压体。
背景技术
通常，作为印刷线路板用层压体，通过用双氰胺固化环氧树脂获得的FR-4型层压体已被广泛使用。然而，该方法在应对高耐热性的需求上具有局限性。此外，已知氰酸酯树脂作为印刷线路板用树脂具有优异的耐热性，使用双酚A型氰酸酯树脂与其他热固性树脂或热塑性树脂的树脂组合物的预浸料近年来已广泛用于半导体塑料包装用层压体。
另外，广泛用于电子装置、通讯设备和个人电脑等的半导体的高集成化、高功能化和高密度安装化最近已日益加速，并且如从QFP到区域安装类型如BGA和CSP的发展以及另外的高功能化类型如BGA和CSP的出现可见的那样，半导体塑料包装的形式变得多样化。因此，对半导体塑料包装用层压体的高可靠性的需求越发增强。
半导体元件具有3至6ppm/℃的热膨胀系数，其比典型的半导体塑料包装用印刷线路板的热膨胀系数小。因此，当对半导体塑料包装加入热冲击时，由于半导体元件和半导体塑料包装用印刷线路板间的热膨胀系数的差异导致在半导体塑料包装中产生翘曲，并且半导体元件同半导体塑料包装用印刷线路板间和半导体塑料包装同与其安装的印刷线路板间可发生连接不良。因此，为了减小翘曲以确保连接的可靠性，需要开发具有面方向的热膨胀系数小的印刷线路板。
降低印刷线路板用层压体面方向的热膨胀系数的方法包括填充具有无机填料的树脂组合物。然而，大量的无机填料填充具有以下问题：使所得树脂组合物变脆、使形成印刷线路板的层间连接所需的通孔的钻机质量劣化以及另外用于加工的钻机钻针的磨耗快从而使加工生产性显著下降。作为另一降低面方向的热膨胀系数的方法，已知在包含环氧树脂的清漆中共混具橡胶弹性的有机填料(专利文献1至5)，当使用该清漆时，有时将溴系阻燃剂用于层压体的阻燃。
如上所述，通常，为了赋予层压体阻燃性，已使用组合使用溴系阻燃剂的配方。然而，与目前加剧的环境问题相呼应，已需求使用非卤系化合物的树脂组合物，而为应对该需求，已考虑使用磷化合物作为卤系阻燃剂的替代物。然而，由于磷化合物易产生毒性化合物如燃烧时的膦，已期望发展在不使用卤系化合物或磷化合物情况下具有阻燃性的层压体。
以发展在不使用卤系化合物或磷化合物情况下具有阻燃性的层压体为目标，已考虑氰酸酯树脂，并且已知酚醛清漆型氰酸酯树脂(专利文献6)和萘酚芳烷基型氰酸酯树脂。然而，酚酚醛清漆型氰酸酯树脂中的氰酸基的当量小，由于其刚性框架结构，许多未反应的氰酸基倾向于在固化时残留，酚酚醛清漆型氰酸酯树脂无法满足对金属箔的粘合性、耐水性和吸湿下的耐热性等性质。另一方面，通过利用树脂框架为刚性结构的特性，包括萘酚芳烷基型氰酸酯树脂的树脂组合物可维持耐热性，以及减少反应抑制因素以增强固化性质，并具有优异的耐水性和吸湿下的耐热性的特性(专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-B-3173332
专利文献2：JP-A-H8-48001
专利文献3：JP-A-2000-158589
专利文献4：JP-A-2003-246849
专利文献5：JP-A-2006-143973
专利文献6：JP-A-H11-124433
专利文献7：JP-A-2007-45984
发明内容
发明要解决的问题
同时，印刷线路板用预浸料通常通过用清漆浸渍玻璃布来生产。该清漆通常通过向氰酸酯树脂溶液、马来酰亚胺化合物溶液和环氧树脂溶液等的混合树脂溶液中混合无机填料等来制备，并要求氰酸酯树脂溶液、马来酰亚胺化合物溶液和环氧树脂溶液等的树脂溶液由于长期保存而不析出氰酸酯树脂、马来酰亚胺化合物和环氧树脂等。通过将用使用发生沉淀的溶液的清漆生产的预浸料与金属箔层压并使其固化形成包覆金属箔的层压体，该包覆金属箔的层压体具有使吸湿下的耐热性和对金属箔的粘合性等的性质劣化的问题。特别是当上述萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶于溶剂中并低温下长期保存时，会析出萘酚芳烷基型氰酸酯树脂，通过将用析出该萘酚芳烷基型氰酸酯树脂的清漆生产的预浸料和金属箔的层压体固化而获得的包覆金属箔的层压体具有使吸湿下的耐热性和对金属箔的粘合性等的性质劣化的问题。
因此，本发明的目的为：提供在吸湿下的耐热性和对金属箔的粘合性上优异的预浸料和通过将该预浸料固化而获得的层压体，即使当用使用已在溶液状态下长期保存的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂的清漆来生产所述预浸料时，在不使用卤化物或磷类化合物的情况下也保持高阻燃性，以及能够生产面方向中的热膨胀系数小的印刷线路板。
用于解决问题的方案
本发明人已发现包括特定的氰酸酯、马来酰亚胺化合物、硅橡胶粉末和无机填料的树脂组合物在即使没有卤素的情况下的阻燃性优异，并且发现可通过使用该树脂组合物获得面方向的热膨胀系数小的层压体。在这方面，他们发现通过保存在由以下方法制备的溶液，即使当萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液已长期保存也可获得不具有由于在溶液状态长期保存导致的沉淀并能够生产保持优异的吸湿下的耐热性和对金属箔的粘合性的印刷线路板材料的预浸料，所述制备方法为：通过向将萘酚芳烷基型氰酸酯用作特定氰酸酯的溶剂溶液中混合马来酰亚胺化合物的方法，在预聚合萘酚芳烷基型氰酸酯后混合马来酰亚胺化合物和溶剂的方法，在预聚合包含萘酚芳烷基型氰酸酯的溶剂溶液后混合马来酰亚胺化合物的方法，在预聚合萘酚芳烷基型氰酸酯和马来酰亚胺化合物后混合溶剂的方法或预聚合包含萘酚芳烷基型氰酸酯和马来酰亚胺化合物的溶剂溶液的方法等，并完成本发明。更具体地，本发明如下。
(1)一种用于萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)保存的方法，其包括：制备(i)包括萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)、马来酰亚胺化合物(B)和溶剂的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)，(ii)包括萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)的预聚物、马来酰亚胺化合物(B)和溶剂的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)，或(iii)包括萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)的预聚物以及溶剂的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)，和；保存所述树脂溶液(AB)。
(2)所述保存方法，其中所述萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)的保存期为1天至2年。
(3)所述保存方法，其中所述萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)由以下通式(1)表示：
[化学式1]
(其中R独立地表示氢原子或甲基，和n表示不小于1的整数)。
(4)所述保存方法，其中所述萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)进一步包括除萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂(G)、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)与除萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂(G)的预聚物、或萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)、马来酰亚胺化合物(B)与除萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂(G)的预聚物。
(5)一种用于生产预浸料的方法，其包括：制备包括通过所述方法保存的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)、非卤系环氧树脂(C)、硅橡胶粉末(D)和无机填料(E)的清漆，和；用所述清漆浸渍基材(F)。
(6)所述预浸料的生产方法，其中所述无机填料(E)为熔融二氧化硅(molten silica)。
(7)一种用于生产层压体的方法，其包括加热成型通过所述预浸料生产方法获得的预浸料。
(8)一种用于生产包覆金属箔的层压体(metal foil clad laminate)的方法，其包括固化通过所述预浸料生产方法获得的预浸料和金属箔的层压体。
发明的效果
根据本发明的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)几乎不由于长期保存而导致析出并且稳定。用使用已长期保存的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)的清漆生产的预浸料在吸湿下的耐热性优异。此外，在不使用卤化合物或磷化合物下具有高阻燃性的使用所述预浸料的层压体的热膨胀小、并可生产在吸湿下的耐热性和对金属箔的粘合性上优异的固化产品，其优选作为需要高耐热性和高可靠性的半导体塑料包装材料。
具体实施方式
本发明为通过以下方法制备的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)的保存方法，所述制备方法为：向萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)添加溶剂和马来酰亚胺化合物(B)并混合的方法、向包含萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)的预聚物的溶剂溶液添加马来酰亚胺化合物并混合的方法、向萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)的预聚物添加溶剂并混合的方法，或预聚合包含萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)的溶剂溶液的方法等。
用于本发明的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)不特别限定，只要其为具有相互偶联的萘酚和亚芳烷基的氰酸盐酯化的萘酚芳烷基树脂即可。此外，从氰酸酯的溶剂溶解性和层压体的阻燃性方面，优选由以上通式(1)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂或其预聚物。由通式(1)表示的氰酸酯树脂(A)通过将萘酚芳烷基型氰酸酯树脂与氰酸缩合而获得，所述萘酚芳烷基型氰酸酯树脂由萘酚如α-萘酚或β-萘酚与对二甲苯二甲醇、α，α′-二甲氧基-对二甲苯和1，4-二(2-羟基-2-丙基)苯等反应获得。生产方法不特别限定，可使用作为氰酸酯合成而存在的任何生产方法。特别地，可通过在碱性化合物存在下在惰性有机溶剂中使由以下通式(2)表示的萘酚芳烷基树脂与卤化氰反应获得：
[化学式2]
Figure BPA00001462938700071
(其中R独立地表示氢原子或甲基，和n表示不小于1的整数)。此外，也可采取以下合成方法：在含水溶液中使类似的萘酚芳烷基树脂与碱性化合物形成盐，并然后与卤化氰进行两相系统界面反应。另外，通式(1)中的n进一步优选为不大于10。当n不大于10时，树脂粘度不增加，对基材的浸渍性良好，并且不降低作为层压体的性能。另外，合成时几乎不发生分子内聚合，改进了水洗时的液体分离并可防止产量降低。
用于本发明的马来酰亚胺化合物(B)不特别限定，只要其为每分子具有一个以上马来酰亚胺基团的化合物即可。马来酰亚胺化合物(B)的具体实例包括N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2，2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3，5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、聚苯甲烷马来酰亚胺、这些马来酰亚胺化合物的预聚物，或马来酰亚胺化合物和胺类化合物的预聚物等，也可相应地混合一种或两种以上来使用。更优选的马来酰亚胺化合物包括双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2，2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基}丙烷和双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷。
上述马来酰亚胺化合物(B)的添加量优选在萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)总重量的5至75重量％的范围内。所得层压体的耐热性可随着添加量小于5重量％而降低，而吸湿性能可随着超过75重量％而降低。此外，在马来酰亚胺化合物(B)的添加量为小于萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)总重量的5重量％和大于75重量％的溶液中，由于长期保存可导致发生析出。
在本发明的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)中，在期望的性质不劣化的范围内，也可组合使用除上述萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂(G)来混合或甚至预聚合。作为除萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂(G)，可使用为公众所知的那些。例如，包括双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚P型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、二环戊二烯酚醛清漆型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂和双酚型氰酸酯树脂等，及其预聚物等，也可相应地混合一种或两种以上来使用。此外，上述萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)可包括氰酸酯树脂(G)本身，可包括萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)和氰酸酯树脂(G)的预聚物，或可包括萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)、马来酰亚胺化合物(B)和氰酸酯树脂(G)的预聚物。
混合萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)，以及如必要的氰酸酯树脂(G)的方法，不特别限定，只要其为制备树脂混合溶液的方法，而不是为了均聚或共聚萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)、马来酰亚胺化合物(B)和氰酸酯树脂(G)即可，例如，包括在加热的同时搅拌包含萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)、马来酰亚胺化合物(B)和溶剂的混合物的方法，和使用具加热功能的超声波清洗机的方法等。
在萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)的混合溶液中使用的溶剂不特别限定，只要其与萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)、马来酰亚胺化合物(B)和非卤系环氧树脂(C)的混合物相容即可。具体实例包括酮如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮，芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，和酰胺如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等。
此外，预聚合方法不特别限定，只要其为均聚或共聚萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)，以及如必要而共混的除萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂(G)的方法即可，具体实例包括通过高温加热溶解萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)并在加热的同时搅拌的方法，加热溶于溶剂的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)的溶液并回流的方法，加热溶于溶剂的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)的溶液并回流的方法，通过高温加热溶解萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)、马来酰亚胺化合物(B)和氰酸酯树脂(G)并在加热的同时搅拌的方法，和加热溶于溶剂的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)、马来酰亚胺化合物(B)和氰酸酯树脂(G)的溶液并回流的方法等，这些方法不特别限定，只要他们为能够制备氰酸酯树脂和马来酰亚胺化合物的溶液的方法即可。另外，也可使用固化促进剂以便相应地调节固化速度。这些使用的固化促进剂包括酸如无机酸和路易斯酸、碱如醇钠和叔胺，和盐如碳酸钠等。
制备的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)的保存条件不特别限定，但温度优选在-20℃至40℃的范围内，并还优选在固体含量为40重量％至90重量％的溶液中保存。此外，保存期不特别限定，但优选1天至2年的范围。
本发明公开了通过以下形成的预浸料：保存萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)，然后将非卤系环氧树脂(C)、硅橡胶粉末(D)和无机填料(E)与所述树脂溶液(AB)共混来制备清漆，并用所述清漆浸渍基材(F)。
用于本发明的非卤系环氧树脂(C)不特别限定，只要其为每分子具有两个以上环氧基，并不意于在分子结构内具有任何卤原子的化合物即可。例如，这些非卤系环氧树脂(C)包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、脂环环氧树脂、多元醇型环氧树脂、通过使缩水甘油胺、缩水甘油酯或丁二烯等的双键环氧化而获得的化合物，和通过含羟基基团的有机硅树脂与表氯醇反应获得的化合物等等，并为了提高阻燃性而优选芳烷基酚醛清漆型环氧树脂。这里，这些芳烷基酚醛清漆型环氧树脂可由以下通式(3)表示，并具体包括苯酚苯基芳烷基型环氧树脂、苯酚联苯芳烷基型环氧树脂和萘酚芳烷基型环氧树脂等。可相应地通过混合一种或两种以上来使用这些非卤系环氧树脂(C)。
[化学式3]
Figure BPA00001462938700101
(在式中，G表示缩水甘油基，Ar1表示四价芳族基，其中单环或多环芳烃变为取代基如四价苯基(benzenetetrayl group)、四价萘基(naphthalenetetrayl)和四价联苯基(biphenyltetrayl)，Ar2表示三价芳族基，其中单环或多环芳烃变为取代基如三价苯基、三价萘基和三价联苯基，Rx和Ry独立地表示氢原子、烷基或芳基，m表示1至5的整数，和n表示1至50的整数。)
用于本发明的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)和非卤系环氧树脂(C)优选以树脂组合物中萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)的氰酸基(CN)数量与非卤系环氧树脂(C)的环氧基(Ep)数量的比(CN/Ep)为0.3至2.5共混。当CN/Ep小于0.3时，层压体的阻燃性可能降低，而当比例超过2.5时，固化性质等可能降低。
用于本发明的硅橡胶粉末(D)为含乙烯基的二甲基聚硅氧烷和甲基氢聚硅氧烷的加成聚合产物的微粉末。由于硅橡胶粉末具有强聚集性，并倾向于在树脂组合物中具有差的分散性，优选使用具有表面涂布有机硅树脂的硅橡胶粉末以改进分散性。该涂布表面的有机硅树脂为具有以三维网状形式交联的硅氧烷键的聚甲基硅倍半氧烷。该硅橡胶粉末(D)的平均粒径(D50)不特别限定，但考虑到分散性平均粒径(D50)优选1至15μm。这里，平均粒径(D50)为中值粒径，其中当将测量粉末的粒径分布分为两份时，大侧的量和小侧的量相等，并通常通过湿式激光衍射/散射法来测量。此外，硅橡胶粉末(D)的共混量不特别限定，但优选从3至30重量份的范围，基于100重量份萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)、马来酰亚胺化合物(B)和非卤系环氧树脂(C)的总共混量，并特别优选从3至25重量份的范围。当硅橡胶粉末(D)的共混量小于该范围时，则可能不会充分获地得降低面方向的热膨胀的效果，而当其超过该范围时，成型性和分散性可能降低。
作为用于本发明的无机填料(E)，例如，包括二氧化硅如天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅和中空二氧化硅，勃姆石，钼化合物如氧化钼和钼酸锌，氧化铝，滑石，煅烧滑石，云母，玻璃短纤维，和球状玻璃(玻璃微粉末如E-玻璃、T-玻璃和D-玻璃)等。其中，由于熔融二氧化硅在低热膨胀上优异，所以优选熔融二氧化硅。可相应地通过混合一种或两种以上使用这些无机填料(E)。此外，无机填料(E)的平均粒径(D50)不特别限定，但考虑到分散性平均粒径(D50)优选0.2至5μm。另外，无机填料(E)的共混量优选在50至150重量份的范围内，基于100重量份萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)、马来酰亚胺化合物(B)和非卤系环氧树脂(C)的总共混量。进一步，由于当无机填料(E)的共混量太多时成型性可能降低，所以无机填料(E)的共混量特别优选在50至140重量份的范围内。
关于上述无机填料(E)，也可组合使用硅烷偶联剂和湿润分散剂(wet dispersant)。这些硅烷偶联剂不特别限定，只要其为通常用于无机物表面处理的硅烷偶联剂即可。具体实例包括氨基硅烷类化合物如γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，环氧硅烷类化合物如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基硅烷类化合物如γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，阳离子硅烷类化合物如N-β-(N-乙烯基苄氨基乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐和苯基硅烷类化合物等，并且可相应地以一种或两种以上的组合使用他们。此外，所述湿润分散剂不特别限定，只要其为用于涂料的分散稳定剂即可。例如，包括湿润分散剂如BYK-Chemie Japan制造的Disperbyk-110、111、180、161，BYK-W996，W9010和W903。
用于本发明的预浸料的树脂组合物中，在期望的性质不劣化的范围内，也可组合使用各种高分子化合物如其他的热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物和弹性体，其他的阻燃剂化合物和添加剂等。这些不特别限定，只要其为通常使用的即可。例如，这些阻燃剂化合物包括含氮化合物如三聚氰胺和苯代三聚氰二胺和含噁嗪环的化合物等。另外，这些添加剂包括UV吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光亮剂和聚合抑制剂等，也可相应地根据需要组合使用。
用于本发明的预浸料的树脂组合物中，如必要也可组合使用固化促进剂以便相应地调节固化速度。这些固化促进剂不特别限定，只要其通常用作萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)和非卤系环氧树脂(C)的固化促进剂即可。这些固化促进剂的具体实例包括铜、锌、钴或镍等的有机金属盐类，咪唑类及其衍生物和叔胺类等。
作为用于本发明的基材(F)，可使用公众已知的用于各种印刷线路板材料的那些。例如，包括E-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、NE-玻璃或T-玻璃等的玻璃纤维，除玻璃以外的无机纤维和聚酰亚胺、聚酰胺或聚酯等的有机纤维，并可相应地基于所期望的用途或性能来选择。形式包括织布、无纺布、粗纱、短玻璃丝毡和表面毡等。厚度不特别限定，但具有约0.01至0.30mm厚度的那些是通常使用的。
用于生产本发明的预浸料的清漆的制备方法不特别限定，只要其为保存萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)1天至2年，并然后加入非卤系环氧树脂(C)、硅橡胶粉末(D)和无机填料(E)的制备方法即可。可在清漆制备期间共混氰酸酯树脂(G)。在本发明中，由于萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)用于清漆中，倾向于在单溶液中析出的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)不在清漆中析出。因此，包括由该清漆生产的预浸料的包覆金属箔的层压体在吸湿下的耐热性和对金属箔的粘合性优异。
本发明的预浸料的生产方法不特别限定，只要其为用包括萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)的清漆浸渍基材(F)的生产方法即可。例如，包括向基材(F)浸渍或涂布上述清漆，如必要除去存在的溶剂，并然后通过在100至200℃下的干燥机中加热1至60分钟来将其半固化等来生产预浸料的方法等。树脂组合物粘合到基材(F)的粘合量优选为预浸料中树脂组合物含量(包括无机填料(E))的20至90重量％的范围内。
本发明的层压体的生产方法为，例如，通过固化由以下(1)至(5)任一项所述的方法获得的预浸料来获得层压体的生产方法。
(1)一种预浸料的生产方法，其包括：
保存通过以下方法制备的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)，所述制备方法为：
向萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)中添加溶剂和马来酰亚胺化合物(B)并混合的方法，
向萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)中添加溶剂、预聚合萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)、然后进一步添加马来酰亚胺化合物(B)并混合的方法，
预聚合萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)、然后进一步添加溶剂和马来酰亚胺化合物(B)并混合的方法，
预聚合萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)，然后添加溶剂并混合的方法，
或向萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)中添加溶剂和马来酰亚胺化合物(B)、混合、并预聚合萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)和马来酰亚胺化合物的方法等；
随后制备包括所述树脂溶液(AB)、非卤系环氧树脂(C)、硅橡胶粉末(D)和无机填料(E)的清漆，和；
用所述清漆浸渍基材(F)。
(2)根据上述项(1)所述的预浸料的生产方法，其中所述萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)的保存期为从1天至2年。
(3)根据上述项(1)所述的预浸料的生产方法，其中所述萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)为由上述通式(1)表示。
(4)根据上述项(1)所述的预浸料的生产方法，其中所述萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)通过以下方法制备：
向萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)中添加溶剂、马来酰亚胺化合物(B)和除萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂(G)并混合的方法，
预聚合萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)、然后进一步添加溶剂、马来酰亚胺化合物(B)和除萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂(G)并混合的方法，
向萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)中添加溶剂、预聚合萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)、然后添加马来酰亚胺化合物(B)和除萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂(G)并混合的方法，
向萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)中添加马来酰亚胺化合物(B)、混合、预聚合萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)、然后进一步添加溶剂和除萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂(G)并混合的方法，
向萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)中添加溶剂和马来酰亚胺化合物(B)、混合、预聚合萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)、然后进一步添加除萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂(G)并混合的方法，
向萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)中添加除萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂(G)、混合、预聚合萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)和除萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂(G)、然后进一步添加溶剂和马来酰亚胺化合物(B)并混合的方法，
向萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)中添加溶剂和除萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂(G)、混合、预聚合萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)和除萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂(G)、然后进一步添加马来酰亚胺化合物(B)并混合的方法，
向萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)中添加马来酰亚胺化合物(B)和除萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂(G)、混合、预聚合萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)、马来酰亚胺化合物(B)和除萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂(G)、然后添加溶剂并混合的方法，
或向萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)中添加溶剂、马来酰亚胺化合物(B)和除萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂(G)、混合、预聚合萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)、马来酰亚胺化合物(B)和除萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂(G)的方法等。
(5)根据上述项(1)所述的预浸料的生产方法，其中所述无机填料(E)为熔融二氧化硅。
具体地，根据需要，通过层压成形在单面或双面设置铜或铝等金属箔的一个或叠加多个上述预浸料的结构来生产。这些所用的金属箔不特别限定，只要其为用于印刷线路板材料的那些即可，例如包括铜箔等。作为层压成形的条件，可应用通常的印刷线路板用层压体和多层板的方法。例如，使用多层压力机(multi-daylight press)、多层真空压力机、连续成形机和高压釜成形机等，典型的温度范围为100至300℃，压力为2至100kgf/cm2，以及加热时间为0.05至5小时的范围。此外，可根据需要在150至300℃温度下进行后固化。
实施例
尽管以下示出合成例、实施例和比较例以详细描述本发明，但本发明不受其限定。
(合成例1)α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂-1的合成
将由下式(4)表示的103g(OH基：0.47摩尔)α-萘酚芳烷基树脂(SN485，OH基当量：219g/eq.，软化点：86℃，由Nippon SteelChemical制造)：
[化学式4]
Figure BPA00001462938700171
溶于500ml氯仿中，然后加入0.7摩尔三乙胺并混合，将其在1.5小时内滴加到-10℃的0.93摩尔氯化氰的300g氯仿溶液中，搅拌30分钟，进一步滴加0.1摩尔三乙胺和30g氯仿的混合溶液并搅拌30分钟以完成反应。过滤并分离生成的三乙胺的盐酸盐，所得滤液用500ml 0.1N盐酸洗涤，然后用500ml水洗涤四次。然后，通过分液处理萃取氯仿/水混合溶液的氯仿相，并通过向氯仿溶液中添加硫酸钠来进行脱水处理。过滤和分离硫酸钠后，通过在75℃下蒸发并进一步在90℃的真空下脱气，获得作为褐色固体的由下式(5)表示的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂：
[化学式5]
Figure BPA00001462938700172
在红外光谱中，证实2264cm-1附近氰酸酯基的吸收。此外当用13C-NMR和1H-NMR鉴定其结构，由OH基向OCN基的转化率不小于99％。进一步，通过GPC中的示差折射率检测时，n为1至4的化合物的百分比为93重量％。
(合成例2)α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂-2的合成
除了使用102g(OH基：0.45摩尔)α-萘酚芳烷基树脂(SN4105，OH基当量：226g/eq.，软化点：105℃，由Nippon SteelChemical制造)作为α-萘酚芳烷基树脂(SN485，OH基当量：219g/eq.，软化点：86℃，由Nippon Steel Chemical制造)的替代物，以及氯化氰的使用量为0.90摩尔外，用如合成例1相同的方法合成由上式(5)表示的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂。在红外光谱中，证实2264cm-1附近氰酸酯基的吸收。此外当用13C-NMR和1H-NMR鉴定其结构时，由OH基向OCN基的转化率不小于99％。进一步，通过GPC中的示差折射率检测，n为1至4的化合物的百分比为75重量％。
(合成例3)萘酚芳烷基型氰酸酯树脂与马来酰亚胺化合物的预聚合
通过160℃下加热熔融60重量份合成例1中制备的α-萘酚芳烷基型氰酸酯(氰酸当量：237g/eq.)和40重量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70，由KI Chemical Industry制造)来获得萘酚芳烷基型氰酸酯树脂与马来酰亚胺化合物混合液(预聚合液)，在搅拌下反应6小时，冷却后加入80重量份的甲乙酮，并搅拌1小时。
(比较合成例1)α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂的预聚合
通过将具有添加至50重量份合成例1中制备的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂中的20重量份甲乙酮的溶液加热30小时，并进行回流处理来获得α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂的预聚物溶液。
(实施例1)
通过向50重量份合成例1中制备的α-萘酚芳烷基型氰酸酯(氰酸当量：237g/eq.)和20重量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70，由KI Chemical Industry制造)中添加50重量份甲乙酮，并在60℃下搅拌1小时来制备均匀混合溶液。通过将上述混合溶液室温静置1个月，并进一步添加30重量份苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH，环氧当量：320g/eq.，由Nippon Kayaku制造)、2重量份湿润分散剂(disperbyk-161，由BYK-Chemie Japan制造)、90重量份球状熔融二氧化硅(SC2050MOB，由Admatechs制造)、20重量份表面涂布有有机硅树脂以改进分散性的硅橡胶粉末(KMP-600，由Shin-EtsuChemical制造)和0.02重量份辛酸锌来获得清漆。将该清漆用甲乙酮稀释、浸渍并涂布至厚度0.1mm的E-玻璃织布，并在160℃下干燥4分钟以获得树脂含量50重量％的预浸料。
(实施例2)
除了将实施例1中均匀混合溶液的保存期从1个月改至6个月外，与实施例1同样地获得预浸料。
(实施例3)
除了将实施例1中均匀混合溶液的保存期从1个月改至12个月外，与实施例1同样地获得预浸料。
(实施例4)
除了在实施例1中用50重量份的合成例2中获得的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸当量：244g/eq.)代替50重量份合成例1中制备的α-萘酚芳烷基型氰酸酯(氰酸当量：237g/eq.)外，与实施例1同样地获得预浸料。
(实施例5)
通过向52重量份合成例1中制备的α-萘酚芳烷基型氰酸酯(氰酸当量：237g/eq.)和20重量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70，由KI Chemical Industry制造)中添加52重量份甲乙酮，并在60℃下搅拌1小时来制备均匀混合溶液。通过将上述混合溶液室温静置1个月，并进一步添加28重量份苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-H，环氧当量：290g/eq.，由Nippon Kayaku制造)、2重量份湿润分散剂(disperbyk-161，由BYK-Chemie Japan制造)、90重量份球状熔融二氧化硅(SC2050MOB，由Admatechs制造)、20重量份表面涂布有有机硅树脂以改进分散性的硅橡胶粉末(KMP-600，由Shin-EtsuChemical制造)和0.02重量份辛酸锌来获得清漆。将该清漆用甲乙酮稀释、浸渍并涂布至厚度0.1mm的E-玻璃织布，并在160℃下干燥4分钟以获得树脂含量50重量％的预浸料。
(实施例6)
通过向55重量份合成例1中制备的α-萘酚芳烷基型氰酸酯(氰酸当量：237g/eq.)和20重量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70，由KI Chemical Industry制造)中添加55重量份甲乙酮，并在60℃下搅拌1小时来制备均匀混合溶液。通过将上述混合溶液室温静置1个月，并进一步添加25重量份苯酚苯基芳烷基型环氧树脂(塞罗卡(xyloc)型环氧树脂，环氧当量：240g/eq.，由Nippon Kayaku制造)、2重量份湿润分散剂(disperbyk-161，由BYK-Chemie Japan制造)、90重量份球状熔融二氧化硅(SC2050MOB，由Admatechs制造)、20重量份表面涂布有有机硅树脂以改进分散性的硅橡胶粉末(KMP-600，由Shin-Etsu Chemical制造)和0.02重量份辛酸锌来获得清漆。将该清漆用甲乙酮稀释、浸渍并涂布至厚度0.1mm的E-玻璃织布，并在160℃下干燥4分钟以获得树脂含量50重量％的预浸料。
(实施例7)
通过向40重量份合成例1中制备的α-萘酚芳烷基型氰酸酯(氰酸当量：237g/eq.)和20重量份合成例3中制备的双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70，由KI ChemicalIndustry制造)和α-萘酚芳烷基型氰酸酯的预聚物中添加40重量份甲乙酮，并在60℃下搅拌1小时来制备均匀混合溶液。通过将上述混合溶液室温静置1个月，并进一步添加30重量份苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH，环氧当量：320g/eq.，由NipponKayaku制造)、2重量份湿润分散剂(disperbyk-161，由BYK-Chemie Japan制造)、90重量份球状熔融二氧化硅(SC2050MOB，由Admatechs制造)、20重量份表面涂布有有机硅树脂以改进分散性的硅橡胶粉末(KMP-600，由Shin-EtsuChemical制造)和0.02重量份辛酸锌来获得清漆。将该清漆用甲乙酮稀释、浸渍并涂布至厚度0.1mm的E-玻璃织布，并在160℃下干燥4分钟以获得树脂含量50重量％的预浸料。
(比较例1)
通过向50重量份合成例1中制备的α-萘酚芳烷基型氰酸酯(氰酸当量：237g/eq.)中添加50重量份甲乙酮，并在60℃下搅拌1小时来制备均匀混合溶液。分别地，通过向20重量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70，由KI ChemicalIndustry制造)中添加20重量份甲乙酮并在60℃下搅拌1小时来制备均匀混合溶液。将这些氰酸酯树脂溶液和马来酰亚胺化合物溶液分别在室温下静置1个月。然后，通过混合氰酸酯树脂溶液、马来酰亚胺化合物溶液、30重量份苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH，环氧当量：320g/eq.，由Nippon Kayaku制造)、2重量份湿润分散剂(disperbyk-161，由BYK-Chemie Japan制造)、90重量份球状熔融二氧化硅(SC2050MOB，由Admatechs制造)、20重量份表面涂布有有机硅树脂以改进分散性的硅橡胶粉末(KMP-600，由Shin-Etsu Chemical制造)和0.02重量份辛酸锌来获得清漆。将该清漆用甲乙酮稀释、浸渍并涂布至厚度0.1mm的E-玻璃织布，并在160℃下干燥4分钟以获得树脂含量50重量％的预浸料。
(比较例2)
通过向50重量份合成例2中制备的α-萘酚芳烷基型氰酸酯(氰酸当量：237g/eq.)中添加50重量份甲乙酮，并在60℃下搅拌1小时来制备均匀混合溶液。分别地，通过向20重量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70，由KI ChemicalIndustry制造)中添加20重量份甲乙酮并在60℃下搅拌1小时来制备均匀混合溶液。将这些氰酸酯树脂溶液和马来酰亚胺化合物溶液分别在室温下静置1个月。然后，通过混合氰酸酯树脂溶液、马来酰亚胺化合物溶液、30重量份苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH，环氧当量：320g/eq.，由Nippon Kayaku制造)、2重量份湿润分散剂(disperbyk-161，由BYK-Chemie Japan制造)、90重量份球状熔融二氧化硅(SC2050MOB，由Admatechs制造)、20重量份表面涂布有有机硅树脂以改进分散性的硅橡胶粉末(KMP-600，由Shin-Etsu Chemical制造)和0.02重量份辛酸锌来获得清漆。将该清漆用甲乙酮稀释、浸渍并涂布至厚度0.1mm的E-玻璃织布，并在160℃下干燥4分钟以获得树脂含量50重量％的预浸料。
(比较例3)
通过向20重量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70，由KI Chemical Industry制造)中添加20重量份甲乙酮并在60℃下搅拌1小时来制备均匀混合溶液。将比较合成例1中制备的α-萘酚芳烷基型氰酸酯的预聚物溶液和马来酰亚胺化合物溶液分别在室温下静置1个月。然后通过混合氰酸酯树脂溶液、马来酰亚胺化合物溶液、30重量份苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH，环氧当量：320g/eq.，由Nippon Kayaku制造)、2重量份湿润分散剂(disperbyk-161，由BYK-Chemie Japan制造)、90重量份球状熔融二氧化硅(SC2050MOB，由Admatechs制造)、20重量份表面涂布有有机硅树脂以改进分散性的硅橡胶粉末(KMP-600，由Shin-Etsu Chemical制造)和0.02重量份辛酸锌来获得清漆。将该清漆用甲乙酮稀释、浸渍并涂布至厚度0.1mm的E-玻璃织布，并在160℃下干燥4分钟以获得树脂含量50重量％的预浸料。
(比较例4)
通过向40重量份合成例1中制备的α-萘酚芳烷基型氰酸酯(氰酸当量：237g/eq.)和8重量份2，2-双(4-氰酸基苯基(cyanatephenyl))丙烷中添加40重量份甲乙酮，并在60℃下搅拌1小时来制备均匀混合溶液。分别地，通过向12重量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70，由KI ChemicalIndustry制造)中添加12重量份甲乙酮并在60℃下搅拌1小时来制备均匀混合溶液。通过将上述混合溶液在室温下静置1个月，并混合30重量份苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH，环氧当量：320g/eq.，由Nippon Kayaku制造)、2重量份湿润分散剂(disperbyk-161，由BYK-Chemie Japan制造)、90重量份球状熔融二氧化硅(SC2050MOB，由Admatechs制造)、20重量份表面涂布有有机硅树脂以改进分散性的硅橡胶粉末(KMP-600，由Shin-Etsu Chemical制造)和0.02重量份辛酸锌来获得清漆。将该清漆用甲乙酮稀释、浸渍并涂布至厚度0.1mm的E-玻璃织布，并在160℃下干燥4分钟以获得树脂含量50重量％的预浸料。
(比较例5)
除了将20重量份表面涂布有有机硅树脂以改进分散性的硅橡胶粉末(KMP-600，由Shin-Etsu Chemical制造)从实施例1中排除外，与实施例1同样地获得预浸料。
(比较例6)
除了用50重量份2，2-双(4-氰酸基苯基)丙烷(BT2070，氰酸当量：139g/eq.，由Mitsubishi Gas Chemical制造)代替50重量份合成例1中制备的α-萘酚芳烷基型氰酸酯(氰酸当量：237g/eq.)外，与实施例1同样地获得预浸料。
(比较例7)
除了用通过向70重量份合成例1中制备的α-萘酚芳烷基型氰酸酯(氰酸当量：237g/eq.)中添加50重量份甲乙酮，并在60℃下搅拌1小时制备的混合溶液代替在实施例1中向50重量份合成例1中制备的α-萘酚芳烷基型氰酸酯(氰酸当量：237g/eq.)和20重量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70，由KI Chemical Industry制造)中添加50重量份甲乙酮，并在60℃下搅拌1小时制备的均匀混合溶液外，与实施例1同样地获得预浸料。
<包覆金属箔的层压体的生产>
将在各实施例1至7和比较例1至7中获得的4个预浸料叠加，并在其上下设置厚12μm的电解铜箔(3EC-III，由Mitsui Mining& Smelting制造)，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层压成形从而得到绝缘层厚度为0.38至0.45mm的包覆铜的层压板。
使用α-萘酚芳烷基型氰酸酯和双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷的溶液的保存稳定性的评价结果示于表1。
在保存稳定性试验中，目视评价已在室温静置的α-萘酚芳烷基型氰酸酯和双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷混合溶液的样品的析出，未观察到析出的那些用○表示，发生析出的那些用×表示。
使用获得的包覆金属箔的层压体的阻燃性、热膨胀系数、铜箔剥离强度和吸湿下的耐热性的评价结果示于表2。
阻燃性的评价和热膨胀系数的测量通过以下方法，在蚀刻包覆金属箔的层压体以移除铜箔后进行。
燃烧试验：基于UL94垂直燃烧试验评价。
热膨胀系数：用热机械分析装置(由TA Instruments制造)以每分钟10℃从40℃升温到340℃来测定从60℃至120℃的面方向的线膨胀系数。对于测量方向，以玻璃布的经线(Y)方向和纬线方向(X)两个方向测量。
基于JIS C6481测量铜箔剥离强度，在121℃和2大气压下在压力锅试验机(PC-3型)中处理并在260℃下浸入焊料30秒后，通过目视观察样品片的外观变化来评价吸湿下的耐热性，所述样品片具有通过蚀刻移除除了50mm×50mm样品一侧的一半外的全部铜箔，评价结果用(产生的气泡(blister)数/试验数)来表示。
[表1]
  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6   实施例7
  保存稳定性   ○  ○  ○  ○  ○  ○   ○
  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5  比较例6   比较例7
  保存稳定性   ×  ×  ×  ×  ○  ×   ×
[表2]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  阻燃性   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
  Y方向上的热膨胀系数   10.8   10.9   10.7   10.6   10.5   10.4   10.4
  X方向上的热膨胀系数   11.2   11   11.1   11.1   10.8   10.9   11.2
  铜箔剥离强度   1   1   1   1   1   1   1
  吸湿下的耐热性   0/4   0/4   0/4   0/4   0/4   0/4   0/4
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7
  阻燃性   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-1   V-1
  Y方向上的热膨胀系数   10.4   10.6   10.5   10.4   12.3   10.8   10.8
  X方向上的热膨胀系数   10.9   11   11.1   10.7   12.7   11.4   11.1
  铜箔剥离强度   0.8   0.8   0.8   0.8   1   0.9   1
  吸湿下的耐热性   4/4   4/4   4/4   4/4   0/4   4/4   4/4
单位：热膨胀系数：ppm/℃铜箔剥离强度：kgf/cm
结果表明，与比较例1至4和6相比(在这些比较例中所述清漆是在不使用氰酸酯树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)的混合溶液(AB)的情况下制备的)，使用通过混合或预聚合α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)的方法制备的混合树脂溶液(AB)的实施例1至7具有优异的吸湿下的耐热性和高铜箔剥离强度。此外，比较例5不使用表面涂布有有机硅树脂以改进分散性的硅橡胶粉末，与实施例1相比，比较例5具有高热膨胀系数。另外，比较例6不使用α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂，与实施例1相比，比较例6具有的阻燃性差。

Claims (8)

1.一种萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)的保存方法，其包括：
制备
(i)包括萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)、马来酰亚胺化合物(B)和溶剂的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)，
(ii)包括萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)的预聚物、马来酰亚胺化合物(B)和溶剂的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)，或
(iii)包括萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)的预聚物以及溶剂的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)，和；
保存所述树脂溶液(AB)。
2.根据权利要求1所述的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)的保存方法，其中所述萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)的保存期为1天至2年。
3.根据权利要求1所述的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)的方保存法，其中所述萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)由以下通式(1)表示：
[化学式1]
Figure FPA00001462938600011
(其中R独立地表示氢原子或甲基，和n表示不小于1的整数)。
4.根据权利要求1所述的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)的保存方法，其中所述萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)进一步包括：
除所述萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂(G)；
所述萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)和除所述萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂(G)的预聚物；或
所述萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)、所述马来酰亚胺化合物(B)和除所述萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(A)以外的氰酸酯树脂(G)的预聚物。
5.一种用于生产预浸料的方法，其包括：
制备清漆，所述清漆包括由根据权利要求1至4任一项所述的方法保存的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂溶液(AB)、非卤系环氧树脂(C)、硅橡胶粉末(D)和无机填料(E)，和；
用所述清漆浸渍基材(F)。
6.根据权利要求5所述的用于生产预浸料的方法，其中所述无机填料(E)为熔融二氧化硅。
7.一种用于生产层压体的方法，其包括加热成型由根据权利要求5所述的方法生产的预浸料。
8.一种用于生产包覆金属箔的层压体的方法，其包括将通过根据权利要求5所述的方法生产的预浸料和金属箔的层压体固化。
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