CN102198567A - 基于Sn-Zn的无铅焊锡膏 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于Sn-Zn的无铅焊锡膏，属于电子软钎焊技术领域。所述的基于Sn-Zn的无铅焊锡膏，包括组分和含量（重量百分数）：Sn-Zn的无铅焊料粉末80-91%；锌基助焊膏9-20%。在本发明中，DD作为金属活性抑制剂，能大幅提升焊锡膏的可焊性（钎焊性能）；同时，锡锌锡膏的储存寿命也得到了大幅提升。

Description

基于Sn-Zn的无铅焊锡膏

技术领域

本发明属于电子软钎焊技术领域，尤其是涉及一种基于Sn-Zn的无铅焊锡膏。

背景技术

由于欧盟Rohs及REACH等相关环境保护规范的出台，传统的锡铅合金中的铅在环境禁令之类，逐渐被以含有银、铋的无铅合金所取代，然而银属于稀有非再生资源，随着市场对电子产品的需要不断扩大，以及电子产品更新换代的周期愈来愈短，银不断被消耗，银价不断攀升，造成成本过高。

现有的无铅焊料基本上都是基于Sn的合金，其包含大比例的Sn和一种或者多种合金元素，如：Ag、Cu、Bi、In、Sb或Zn。其中，含Ag的基于Sn的焊料（基于Sn-Ag的焊料），如Sn-Ag合金和Sn-Ag-Cu合金由于作为无铅焊料具有相对良好的润湿性，从而易于操作。然而，基于Sn-Ag的无铅焊料具有约220℃的熔点，其比共晶的Sn-Pb合金的熔点高约30-40℃，因此工作温度（在焊接时的加热温度）也变得相对较高；变得不适合用于焊接某些热敏感的电子部件。

与从Sn-Pb焊料粉末和相同的基于松香的助焊膏制得的常规的焊锡膏相比，在包含基于Sn的无铅焊料（包括基于Sn-Ag和Sn-Zn的焊料）的粉末的无铅焊锡膏（基于Sn的无铅焊锡膏）与基于松香的助焊膏混合的过程中，由于焊料粉末中存在高含量的活性Sn金属，焊料粉末与助焊膏的组分，特别是与通常存在于基于松香的助焊膏中的活化剂之间的反应可能容易的发生。这种反应可能导致焊锡膏粘度的改变，并产生焊锡膏不能通过印刷或分散来令人满意地进料的问题。

含Zn的基于Sn的焊料（基于Sn-Zn的焊料），从安全性或者经济性来说，都具有较大的优势，因为Zn不仅是对于人体无害和不可或缺的元素，而且大量存在于地下，成本比Ag、Cu、Bi、In等低。Sn-Zn无铅焊料的典型合金组合物是Sn-9Zn，该焊料具有199℃的熔点，其比Sn-Ag无铅焊料的熔点低约20℃，因此它也具有可用于焊接热敏感的电子部件的优点，基于Sn-Ag的无铅焊料不能涂布到所述热敏感的电子部件上。锡锌的温域决定其推广不会要求对现有的SMT生产工艺进行很大的改进和革新；并且在回焊过程中对电子元器件的热冲击与传统锡铅锡膏相当，优于含银无铅锡膏。

作为一个对策，可使用基于Sn-Ag焊料的焊锡膏中使用一种方法，其中通过减少加入到基于松香的助焊膏中的活化剂如氢卤化胺和有机酸的量来控制粘度变化，从而抑制助焊膏与焊料粉末的反应。然而，由于该方法削弱了助焊膏的活性，它可能导致焊料球的形成并不利的影响焊料的润湿性。因此，需要控制基于Sn的无铅焊锡膏的粘度变化而不减少助焊膏中活化剂的量。

除此，包含基于Sn-Zn无铅焊料粉末的焊锡膏（基于Sn-Zn的焊锡膏）还存在一个问题：Zn是一种金属，由于它高的电离趋势导致它易于氧化；因此，在接触空气的焊料粉末表面形成一层氧化层，这使得焊料焊料粉末的润湿性降低。特别是，在通过使用基于松香的助焊膏制备的基于Sn-Zn的焊锡膏中，通过与助焊膏反应产生的焊料粉末的表面氧化甚至变得更严重，因此常常发生焊接疵点包括由于焊料极差的润湿性导致形成空隙和形成焊接球。

为了增加基于Sn-Zn的焊锡膏中焊料的润湿性，可以设想使用含增加量的活化剂的基于松香的助焊膏。然而，活化剂倾向于与焊料粉末反应，并且增加活化剂的量可以使焊锡膏的粘度迅速增加并且干扰通过印刷或分散进行的焊锡膏的进料。

在基于Sn-Zn的焊锡膏中，可以使用一种方法，即在于助焊膏混合前，用合适的物质基于Sn-Zn的焊料粉末表面，以防止焊料粉末与助焊膏反应和导致表面氧化。作为包被物质，可使用稀有金属如Ag或Pd，从水解的有机硅化合物等形成的无机氧化物，或有机物如咪唑或三唑。

然而，这种包被增加了焊锡膏的制造成本，而且不一定能有效提高焊料润湿性或可焊性。

发明内容

本发明的目的在于通过优化Sn-Zn基无铅锡膏中的助焊膏的成分构成，来提升Sn-Zn基焊锡膏的钎焊性能，延长焊锡膏的储藏寿命，解决现有技术存在的缺陷。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种基于Sn-Zn的无铅焊锡膏，包括组分和含量（重量百分数）：

Sn-Zn的无铅焊料粉末                    80-91%

锌基助焊膏                                    9-20%；

所述组分之和为100%。

所述的锌基锡膏包括组分和含量（重量百分数）：

溶剂                          28-50%

松香树脂            28-45%

触变剂               1-10%

活性剂               0.5-10%

添加剂               0.1-10%

所述组分之和为100%。

所述的溶剂为：丙二醇苯醚，二丙二醇二甲醚，三乙基卡必醇醚中的一种或者或者几种混合物。

所述的松香为天然松香，或者改性松香。

所述的触变剂为改性聚酰胺蜡，或者改性蓖麻油。

所述的活性剂为二元羧酸，或者是有机胺，或者是有机胺的卤素化合物。

所述的添加剂为金属活性抑制剂，或者消泡剂，或者抗氧剂。

所述的金属活性抑制剂为十二烷二酸双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]。

在本发明的焊锡膏是一种由Sn-Zn基的锡粉与松香型助焊膏组成的，其中松香型助焊膏必须包含0.5-10%重量百分比的十二烷二酸双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]（Decamethylenedicarboxy disalycylonlhydrazide，简称“DD”），化学式：C28H34N4O8，CASNO.63245-38-5，结构式如下：

在本发明中，DD作为金属活性抑制剂，能大幅提升焊锡膏的可焊性（钎焊性能）；同时，锡锌锡膏的储存寿命也得到了大幅提升。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细说明。

除焊料本身对焊锡膏的润湿性起关键作用， 传统的Sn-Pb焊料有良好的扩散性， 而一代无铅Sn-Ag-Cu焊料其扩散性只达到传统焊料的80%左右。Sn-Zn焊料的扩散性仅仅相当于传统焊料的70%。

这就需要在助焊膏中介入适当比例的活性剂，以调整锡膏整体的润湿性， 在不改变现有贴装工艺的条件下， 加入大量的活性剂可以增强焊锡膏的润湿性， 但这样会导致助焊膏某些活性成分与锡粉发生物化反应，从而锡膏的粘度升高，最终无法进行印刷和贴装。并且锡膏的储存和印刷寿命都很短。

在回流焊的预热阶段， Sn-Zn焊料中的Zn很容易被氧化，在锡粉表面形成氧化膜；在回焊阶段助焊膏中的大量活性成分被用来去除锡粉表面的氧化膜，这将会导致焊料的润湿性差或者不润湿。

在本发明中，在助焊膏中加入一种活性成分DD， 可以防止焊锡膏在预热过程中Zn的氧化作用。其熔点在200度以上，远远高于150-180的预热温度，并且DD具有很高耐热性，在预热过程中不会迅速分解。

在本发明中，加入的DD含量为0.5-10%；如果低于0.5%的添加量不用保证防止Zn的氧化作用；如果添加量高于10%，则导致大量的焊接后残留，从而影响到可焊性。

本发明中，焊锡膏中的锌基锡膏是松香型锌基锡膏，也可以是树脂型锌基锡膏；若是松香型锌基锡膏其酸值不应低于130。锌基锡膏的主要成分是松香或者树脂，溶剂，活化剂，触变剂以及少量添加剂。除本发明中加入的DD添加剂以外，其他组分与常规的松香型/树脂型锌基锡膏相同，没有特别的限制。但是在锌基锡膏中以适当比例添加DD，除了对本发明的目的起关键作用，同时有助于提升焊锡膏的可焊性。

松香可以是一种或者多种天然松香、改性松香。天然松香可以是，松香，木松香，妥尔松香等；改性松香可以是氢化松香，聚合松香，松油酯。

活化剂可以一种或者多种卤化胺盐，有机卤化物，有机胺，二元羧酸等。比如，环己胺氢溴酸盐，二苯胍氢溴酸盐，一乙醇胺，戊二酸等。

触变剂可以一种或或者多种蓖麻油或者改性蓖麻油，聚酰胺蜡微粉。比如氢化蓖麻油，改性聚酰胺蜡。

溶剂为一种或多种适应于回焊温度曲线的高沸点溶剂。比如丁基卡必醇，二丙二醇二甲醚，萜品醇等。

本发明中的锌基锡膏的重量百分比范围为：

溶剂                          28-50%

松香树脂            28-45%

触变剂               1-10%

活性剂               0.5-10%

添加剂               0.1-10%

所述组分之和为100%。

本发明中，焊锡膏中的焊料合金必须是一种基于Sn-Zn的无铅焊锡粉。此合金中主要成分是Sn,必须包括Zn,并且包括一种或多种，Ag,Cu,In,Sb元素。本发明中优选的是，SnZn9,SnZn8Bi3，因为在回焊预热过程中，DD的加入对于抑制锌的活性起了关键作用，从而证明本发明的可行性。为了减少在回焊中高温对电子元器件的热冲击以及提高焊点机械强度，也可以在焊料中加入，Bi,In,Ni等元素。

对于合金粉末的要求主要依据IPCJ-STD-006规范，与常规的焊锡膏无异。本发明中优选的是4号粉，当然也可以使用粒度更细的5号粉或者4.5号粉。

可根据SMT印刷和贴装要求的粘度、粘连性，选择不同锌基锡膏与焊锡粉混合比率。通常锌基锡膏的比率范围为5-20%。焊锡粉为余量。

实施案例

本发明中用来证明的实施案例共两类8组实验，其中每类中有1组为对比试验方案。第一类实验设计的目的是证明DD的存在对SN-ZN合金的活性抑制是有效的。第二类实验设计的目的是证明DD加入的含量对焊锡膏的储存寿命的延长是有效的。在设计此两类实验时，锌基锡膏的组分中，除DD以外，仅仅是功能性组分，对本发明的验证没有关系，所以这些组分中均未改变重量百分比。

在以下实施例中，焊锡膏中焊锡粉的合金，除比方案中使用的是SnAg3.0Cu0.5外，其他方案使用的均是SnZn8Bi3合金。所有锡粉其粒度分布为IPC标准规定的4号粉。焊锡膏的金属含量为88.5%，这样可以将焊锡粉的表面积之和固定为常量。

焊锡膏的制作工艺相对简单要求是：在温度在25+-1摄氏度，湿度控制在40%以下的环境中，完成锡膏配比，然后充分搅拌均匀。制备完毕焊锡膏如不立即使用，必须储存在温度为0-10摄氏度的冷库中。

第一类实验方案须完成：目测，回焊实验，锡球实验，粘度测试；此类4组方案必须在锡膏制备完成后，常温下进行实验，并取得实验数据。第二类实验方案须完成：目测，粘度测试，此类4组实验的焊锡膏必须储存在0-10摄氏度冷库中，在相应的实验条件下，取出回温，然后实验取得数据。

表1.DD存在性对锡基锡粉的活性减弱效果验证试验方案

成分	方案一	方案二	方案三	对比方案
					二丙二醇二甲醚	18	18	18	18
丁基卡必醇	20	20	20	20
					氢化松香	25	25	25	25
普通松香	25	25	25	25
					氢化蓖麻油	6	6	6	6
二溴丁烯二醇	2	2	2	2
					戊二酸	4	4	4	4
DD	0	1.5	2.5	0

表2.DD存在对锡基锡粉的活性减弱效果验证试验方案结果(配比完成后)

实验结果	方案一	方案二	方案三	对比方案
					外观	沙化	沙化	表面光滑，有粘着性	表面光滑，无分层，有粘着性
触变指数	无法测试	0.46	0.55	0.58
					粘度	无法测试	280	230	230
锡球	很多	10以上	3-5个	少于3个

表3.DD含量对锡基锡粉的活性减弱和存放时间验证试验方案

成分	方案一	方案二	方案三	对比方案
					二丙二醇二甲醚	16	16	16	16
丁基卡必醇	17	17	17	17
					氢化松香	18	18	18	18
普通松香	18	18	18	18
					氢化蓖麻油	6	6	6	6
二溴丁烯二醇	2	2	2	2
					戊二酸	4	4	4	4
DD	2	4	6	0
					合金	SnZn8Bi3	SnZn8Bi3	SnZn8Bi3	SAC305

表4.DD含量对锡基锡粉的活性减弱效果验证试验方案结果

从第一类4组实验可以看出：对比方案中由于使用含银的无铅焊料，DD的存在对本发明的目的影响不是很大；然而在第1，第2，第3组实验中，发现没有加入DD的第一组实验出现了沙化，无法通过锡球实验，而加入了少量的DD后，其沙化现象减少，锡球也随之减少，所以这类实验可以证明DD的存在可以起到Zn金属活性的作用

从第二类实验可以看出：对比方案一直处于稳定状态，尽管在后期，其出现了分层现象，但这不影响实验设计的初衷。其余3组实验中，当DD含量增加至6%时，基本上可以满足储存6个月的工业要求。

从以上实验数据可以得到以下结论： 本发明中Sn-Zn焊锡膏，能有效的解决Sn-Zn锡膏储存过程中粘度增加迅速，储存寿命短的问题，满足工业生产要求；同时回焊过程中防止Zn的氧化，提高了Sn-Zn的可焊性，满足电子焊接相关的技术要求，并且有更长印刷寿命。

尽管本专利中选择的实施方案已对本发明进行的详尽的描述，但对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于Sn-Zn的无铅焊锡膏，包括组分和含量（重量百分数）：

Sn-Zn的无铅焊料粉末         80-91%

锌基助焊膏                  9-20%；

所述组分之和为100%。

2.如权利要求1所述的基于Sn-Zn的无铅焊锡膏，其特征是：所述的锌基锡膏包括组分和含量（重量百分数）：

溶剂              28-50%

松香树脂      28-45%

触变剂        1-10%

活性剂        0.5-10%

添加剂        0.1-10%

所述组分之和为100%。

3.如权利要求2所述的基于Sn-Zn的无铅焊锡膏，其特征是：所述的溶剂为：丙二醇苯醚，二丙二醇二甲醚，三乙基卡必醇醚中的一种或者或者几种混合物。

4.如权利要求2所述的基于Sn-Zn的无铅焊锡膏，其特征是：所述的松香为天然松香，或者改性松香。

5.如权利要求2所述的基于Sn-Zn的无铅焊锡膏，其特征是：所述的触变剂为改性聚酰胺蜡，或者改性蓖麻油。

6.如权利要求2所述的基于Sn-Zn的无铅焊锡膏，其特征是：所述的活性剂为二元羧酸，或者是有机胺，或者是有机胺的卤素化合物。

7.如权利要求2所述的基于Sn-Zn的无铅焊锡膏，其特征是：所述的添加剂为金属活性抑制剂，或者消泡剂，或者抗氧剂。

8.如权利要求7所述的基于Sn-Zn的无铅焊锡膏，其特征是：所述的金属活性抑制剂为十二烷二酸双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]。