CN102034885A - 太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种太阳能电池，其具有着色的介电反射器，所述介电反射器优选包含具有不同折射率的两个介电层和嵌入所述层中的颜料，使得在具有较小反射器层厚度的情况下获得所述太阳能电池的高效率。本发明还涉及适于制备介电反射器的材料体系。

Description

太阳能电池 

技术领域

本发明涉及具有介电着色反射器的太阳能电池。 

背景技术

不同设计的太阳能电池通常具有后反射器，其增加辐射通过光伏电池的光程，使得改善吸收，并因此改善太阳能电池的效率。 

另一方面，例如，由Al或Ag制成的金属反射器是现有技术已知的，其产生入射辐射的定向金属反射。当太阳能电池垂直于主辐射源取向并且反射器层是平的时，这样通过光伏吸收器的光程可大致加倍。光学反射器还可具有微结构化的粗糙表面，使得一些辐射相对于光入射轴倾斜反射，并因此具有通过吸收器的更长的光程。 

现有技术同样公开了着色的介电反射器的用途，和金属反射器不同，其表现出漫射、非定向性反射，并且以宽的角度范围散射入射辐射。在理想情况下，入射辐射被由具有Lambertian散射特性的介电材料制成的平面反射器散射回来，所述Lambertian散射特性即在半空间中具有恒定的射线密度。背散射辐射的角度分布，也称为散射叶(scattering lobe)，在该情况下宽度为180°，并且辐射密度满足Lambertcosine定律。漫反射的辐射通常可在光滑的半导体表面上比金属反射器的情况更有效地吸收，这是因为使用相对于入射方向倾斜的辐射，辐射通过吸收器的光程增加两倍多。此外，对于倾斜反射的光，例如在吸收器层与电极层的界面处可能发生全反射，使得其余辐射再次通过吸收器。因此，产生的辐射通过吸收器的光程甚至可比吸收器层厚度的两倍大得多。该效应也称为光捕捉。原则上，介电反射器也可以用在粗糙表面上，在该情况下介电反射器的界面散射效应和体积散射将 重叠。 

在介电反射器的情况下，在光伏活性层和非导电性反射器之间，通常存在透明导电性氧化物层(缩写为TCO)，通过所述透明导电性氧化物层而进行放电，因为和金属反射器相比，后反射器由于其缺少导电性而不适合作为后电极。因此，则使介电反射器位于该TCO层上，使得反射的辐射在其重新进入光伏吸收器之前，其必须再次通过TCO层。然而，通过高度掺杂半导体层，光伏层的导电性也可以增加到这样的程度，所述程度使得其本身可以放出光电流。在该情况下，介电后反射器直接位于半导体层上。 

例如，WO 2005/076370A2提出使用白色介质形式的介电反射器，其由含有颜料的载体材料构成，颜料的折射率n与载体材料的折射率的比在1.4至2的范围内，并且白色介质中的颜料的比例为10至100体积％。提及粒径为0.2μm至2μm的颗粒作为颜料，例如BaSO₄或TiO₂。作为用于颜料的载体物质，提及有机载体材料例如EVA(乙烯醋酸乙烯酯)和市售漆料的载体物质。介电反射器可以以白色漆料的形式或以含有颜料的膜的形式来施加。然而，所述载体物质的缺点在于载体物质的折射率较低，不论EVA膜还是所述市售的白色漆料都是这样，由于介电反射器和半导体层的折射率之间的较大的差值，因此根据折射的Snell定律这必然导致辐射的强的折射。因此，当进入具有n≈3.7的高折射率的Si中时，背散射的光的角度分布的宽度减小到小得多的孔径角(aperture angle)，使得太阳能电池不能开发出最佳的光捕捉潜力。 

对于直接将漆料施加到硅上的情况，文章“Novel light-trappingschemes involving planar junctions and diffuse rear reflectors for thin-filmsilicon-based solar cells”，K.Winz等，Solar Energy Materials and SolarCells 49(1997)，195-203提出使用载体物质的具有高折射率的漆料。因而在与Si吸收器的界面处的折射减少，使得Si吸收器中的散射叶的孔 径角增大，并且光捕捉得到改善。该方案的缺点在于通过使用相同的颜料增加载体物质的折射率降低了漆料的覆盖能力，为了获得足够的覆盖，漆料层必须相应地更厚。 

因此，本发明的目的是提供太阳能电池，其具有高反射率的介电反射器，和现有技术相比，其具有较小的层厚度，并且散射回到吸收器中的辐射的散射叶尽可能地宽，因此具有良好的光捕捉性能和高效率。 

发明内容

本发明的目的通过主权利要求而实现。在从属权利要求中描述了优选实施方案。 

所述主权利要求涉及一种太阳能电池[1]，其具有前电极层[2]、光伏活性吸收器层[3]、后电极层[4]和着色的介电反射器[5]。 

太阳能电池[1]可以是基于半导体晶片的结晶太阳能电池，或具有衬底或覆板布置的薄膜太阳能电池；在覆板布置的情况下，入射辐射传导通过衬底而到达吸收器层上。所述太阳能电池[1]还可包含其他元件以例如进行接触和背侧封装，这对于本发明的主题不是必需的。 

例如，前电极层[2]可包含SnO₂、ITO(氧化铟锡)或ZnO的TCO层，ZnO优选掺杂有Al、Ga或B，并且SnO₂和/或ITO优选掺杂有F。然而，前电极层[2]也可以是例如使用印刷到半导体上的互连物而使半导体层结合未闭合的金属层的形式。在该情况下，可以通过高度掺杂来增加半导体层的导电性。 

其中发生光能向电能转化的光伏活性吸收器层[3]可以基于无定形或结晶形式的半导体材料Si，尽管其也可以包含其他材料体系，例如CdTe或CIGS(Cu(In，Ga)(S，Se)₂)。所述光伏活性吸收器层[3]可以包含 一个或多个p-n结，并且例如可以包含由无定形和/或单晶半导体材料构成的单个或多个堆叠的电池(特别是串联或三结堆叠的电池)。 

同样，后电极层[4]可包含SnO₂、ITO或ZnO的TCO层，ZnO优选掺杂有Al、Ga或B，并且SnO₂和/或ITO优选掺杂有F。然而，后电极层也可以是吸收器层[3]的一部分。通过在近表面处掺杂通常为半导体性的吸收器层，其导电性可增加到通过所述吸收器层放电这样的程度。 

着色的介电反射器[5]通常的突出之处在于其由非导电性载体物质构成，其中嵌入引起光散射的颜料。其突出之处在于漫反射，并且由于其光谱反射性能，因此通常是白色的。 

在本公开中，折射率一直是指在约800nm波长处的折射率的值。一般来说，更短波长的太阳辐射通常在辐射通过光伏吸收器层的第一穿越过程中就已经被吸收，使得其不会达到介电反射器。取决于吸收器材料和层厚度，相应的短波长范围包括300nm至500nm或300nm至600nm的范围。因此，介电反射器主要反射在大于500nm至600nm波长范围内的辐射，认为800nm的波长代表了该范围。在本公开中，折射率随着波长的变化可以忽略，因为与层体系内的独立层的折射率差相比其是小的。 

根据本发明的太阳能电池的特征在于着色的介电反射器[5]具有垂直于功能层[3、4、5]的至少两个不同折射率n₁和n₂的折射率分布，折射率n₁距离吸收器d₁，折射率n₂距离吸收器d₂，靠近吸收器的折射率n₁大于远离吸收器的折射率n₂。在该情况下，不考虑颜料，在使用的物理模型中的着色的介电反射器的折射率被视为是载体物质的折射率。 

下面将通过例子的方式通过如下情况来说明本发明，其中着色的 介电反射器[5]的折射率分布具有两个不同的折射率。在图2中所示的该情况下，介电反射器[5]具有双层结构，所述双层结构具有高折射率的第一反射器层[6]和低折射率的第二反射器层[7]。反射器[6]的面向吸收器层[3]的侧面的高折射率有利地使得当进入吸收器层时，散射回到吸收器层中的辐射的角度分布的宽度不会如在低折射率反射器层的情况下那样大幅降低。例如在折射率n＝1.5的低折射率层中，最大可能的角度分布的宽度为180°的散射叶在折射率n≈4的高折射率吸收器层中降低到角度分布的宽度仅为约44°。该情况示于图1中，当从折射率＝1.8的高折射率层进入折射率n≈4的高折射率吸收器层时，高折射率吸收器层中的角度分布的宽度降低到仍等于53°的数值。由于更大的散射角，吸收器层中反射的辐射的光程延长，并且太阳能电池的光捕捉性能得到改善。 

如果在高折射率和低折射率反射器层中使用相同的颜料，则高折射率反射器层的载体物质通常将具有较低的覆盖能力，因为覆盖能力取决于颜料和载体物质之间的折射率差。对于初步近似，可假定包括具有折射率n_T的载体物质和具有折射率n_P的颜料的反射器层的覆盖能力和表达式(n_P-n_T)²/(n_P+n_T)²成比例。对于折射率2.5的颜料，当载体物质的折射率从1.5增加到1.8时，这提供了减少到1/2.3的覆盖能力。相应地，在该例子中，高折射率反射器必须具有是低折射率反射器2.3倍的层厚度，使得实现相同的不透明度。因此，如果旨在具有约0％的足够高的不透明度或足够低的半透明度，则高折射率反射器必须具有大得多的层厚度。 

然而，根据本发明，高折射率反射器被低折射率第二反射器层所补充，所述低折射率第二反射器层由于载体物质的较低折射率而具有较高的覆盖能力，使得在较小层厚度的情况下已经实现足够的不透明度。被该低折射率层在吸收器层的方向上散射回来的辐射然后再次穿过高折射率反射器层，并且可通过进一步散射而仍散射到增宽的散射叶中。在低折射率和高折射率反射器层之间的转变处也发生折射，这 导致角度分布的宽度减小。然而，被低折射率层反射的辐射可通过高折射率层内部的进一步的散射过程而再次散射到增宽的散射叶范围中，使得实现总体上散射叶的有效的增宽，即，角度分布的宽度增加。 

如所解释的，或者双层反射器的功能原理也可以通过使用具有三个或多个具有阶梯式折射率分布的反射器层的多层介电反射器、或使用折射率在吸收器层的方向上连续增加的反射器层来实现。折射率分布也可以随着与吸收器的距离增加而渐进增加，这减小了根据本发明的优势的发生，但相应的折射率分布的构造(小的层厚度、小的折射率差)仍允许实现本发明的优点。通常，根据本发明的太阳能电池的结构可因此描述为：着色的介电反射器[5]具有垂直于功能层[3、4、5]的至少两个不同折射率n₁和n₂的折射率分布，折射率n₁距离吸收器d₁，折射率n₂距离吸收器d₂，靠近吸收器的折射率n₁大于远离吸收器的折射率n₂。 

下面示出本发明的优选实施方案。在第一优选实施方案中，后电极层由具有折射率n_R的TCO层形成，介电层的最大折射率最多对应于所述TCO层的折射率n_R。该情况导致层的顺序为反射器-TCO-吸收器，这对应于标准结构，例如具有介电反射器的薄膜太阳能电池的结构。 

TCO层的折射率通常介于介电反射器的折射率(在现有技术中：n≈1.5)和吸收器的折射率(对于Si而言：n≈3.7)之间。例如，通常使用的TCO材料ZnO的折射率为约1.8。在附加TCO层的情况下，在反射器-TCO和TCO-吸收器的两个界面处发生总反射，就其效果而言这对应于反射器-吸收器之间的折射。然而，在后电极和吸收器之间有附加TCO层的情况下，高折射率反射器层的折射率应该被选择为最多和TCO层的折射率一样高，因为TCO层将吸收器层内反射的辐射的角度分布的宽度限制为53°的最大值，并且进一步地，第一反射器层的折射率增加到高于TCO层的折射率不会导致角度分布的进一步增宽。 

在另一个实施方案中，后电极层由吸收器层的高度掺杂的表面层形成。该情况导致层结构反射器-吸收器，这对应于工业生产型的太阳能电池的标准结构。在该情况下，原则上，达到吸收器层的折射率水平的介电反射器的折射率对于在吸收器层中散射叶的宽度具有积极的影响。然而，实际上此处可得的颜料和载体物质也必然限制反射器层的折射率。 

根据本发明，着色的介电反射器具有垂直于功能层的至少两个不同折射率n₁和n₂的折射率分布，折射率n₁距离吸收器d₁，折射率n₂距离吸收器d₂，靠近吸收器的折射率n₁大于远离吸收器的折射率n₂。在该情况下折射率分布可对应于阶梯式分布，并且在吸收器层的方向上在多个单独的阶段中增加，尽管其也可以是连续的折射率分布。在稍次优选的实施方案中，着色介电层的折射率在吸收器层的方向上连续地增加。例如，在反射器厚度上折射率的连续分布可在其沉积过程中通过连续改变反射器的层的组成而制备。然而，优选地，着色的介电反射器包含多个独立的层，在独立的层内各自具有恒定的组成和恒定的折射率。 

在优选实施方案中，着色的介电反射器[5]包含面向吸收器层[3]的第一反射器层和第二反射器层[6、7]，所述第一反射器层[6]包含具有折射率n_T，1的第一载体物质和嵌入其中的颜料[10]，以及所述第二反射器层[7]包含具有折射率n_T，2的第二载体物质和嵌入其中的颜料。该实施方案通常可以制造技术上的最少花费而产生，因此是优选的。 

反射器层由载体物质内的颜料形成。颜料优选包含至少一种选自金红石、锐钛矿、BaSO₄或ZnS的颜料，并且具有0.1μm至5μm、优选0.1μm至1μm的粒径。所述白色颜料的显著之处在于其高的折射率和在可见光谱和NIR(近红外)中的高的光谱反射。而且，当颗粒的指定粒径在待散射的辐射的波长范围内时，实现最佳散射效应。使用甚至更小的颗粒散射效应也显著地增加。大得多的颗粒在它们的表面上显 示出强的散射，但是使用较大颗粒的情况下，每单位体积表面散射的比例减小。因此，特别优选地，颜料的粒径范围为0.1μm至1μm。 

第一和第二反射器层中的颜料的比例优选为10体积％至90体积％，优选30体积％至60体积％。使用这些颜料比例通常会实现最大散射效应，因为每单位体积散射界面的比例特别高，因此获得最大的覆盖能力。因此，反射器层的层厚度可以具有较小的层厚度。 

在另一个实施方案中，第一反射器层[6]的半透明度为10％至90％，优选为25％至75％。在半透明度为25％至75％的优选介质中，最大程度地实现根据本发明的优点，由于一方面第一反射器层可以具有相对小的层厚度并且可以实现反射器的较小总的层厚度，另一方面被另外的反射器层散射回去的辐射将相应地非常可能再次在第一反射器层内被散射到较大的角度范围内。然而，使用小于10％或大于90％的半透明度时，只在有限程度上是这样。 

在优选实施方案中，第一反射器层[6]的载体物质的折射率n_T，1至少1.6，优选至少1.7，并且特别优选至少1.8。 

在另一个优选实施方案中，第二反射器层[7]的载体物质的折射率n_T，2小于1.6，优选小于1.55，并且特别优选小于1.5。特别地，反射器层的折射率可能取决于具有期望的物理性能的合适的载体物质和颜料的可得性，其联合反射器层之间需要的折射率差而使得可具有最佳的反射器结构。原则上，低折射率第二反射器层中的载体物质可具有1.0至1.5的非常低的折射率，尽管其被可得的合适的材料限制到约1.3至约1.6的范围内。折射率越低，对于相等的颜料折射率而言覆盖越大，并且对于给定的层厚度而言半透明度越小。 

折射率n_T，1优选比所述折射率n_T，2大至少0.1，优选大至少0.2，并且特别优选大至少0.3，随着折射率差增加，根据本发明的优点变得越 来越显著。然而由于载体物质旨在具有尽可能高的透射性，并且必须具有其他性能，因此在市售材料中没有发现折射率＞1.6的载体物质。除了折射率的要求，载体物质还必须在良好的耐候性、良好的机械强度和热循环稳定性方面是显著的。 

载体物质的相应的折射率、第一和第二反射器层之间的折射率差可使用多种不同的材料体系来获得。根据本发明，第一反射器层必须具有高的折射率，这不可能使用市售漆料的载体物质容易地获得。 

第一反射器层的载体物质优选包含有机和/或杂化聚合物和/或基于聚硅氧烷的基材、特别优选包含有机/无机杂化聚合物作为基材，并且还可包含高折射率纳米颗粒。 

第一反射器层的载体物质优选根据溶胶凝胶法由如下物质制得：可水解和可缩聚的硅或硅-有机化合物、和任选的可水解和可缩聚的钛、锆、铝、锌、镁、钙、铈、钐、钆、镧、硼、钇和/或锡化合物。例如，这些可缩合的组分可来自：丙烯酰基硅烷、环氧硅烷、丙烯酰基烷氧基硅烷、丙烯酰基环氧硅烷、环氧烷氧基硅烷、烯丙基硅烷、乙烯基硅烷、氟烷基硅烷、氨基硅烷、烷氧基硅烷、金属醇化物、金属氧化物丙烯酸盐、金属氧化物甲基丙烯酸盐、金属氧化物乙酰丙酮盐。特别地，例如，它们是如下物质：甲基丙烯酰氧基丙基硅烷、缩水甘油基丙基硅烷、仲丁基丙烯酸锆、乙基丙烯酸钛、丙基丙烯酸钛、仲丁基甲基丙烯酸锆、乙基甲基丙烯酸钛、丙基甲基丙烯酸钛、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、氟辛基硅烷。缩合物的特征在于水解产物的无机缩合度大于或等于50％，优选大于70％。 

优选地，硅或硅-有机化合物是可光化学聚合或可热聚合的。 

除了所述基材，第一反射器层[6]的载体物质还可包含折射率至少2.0的高折射率纳米颗粒，其比例至少10体积％，优选至少20体积％，平均粒径为2nm至50nm，优选4nm至30nm，使得折射率增加。和较大的颜料相比，由于它们低于太阳辐射的波长的较小尺寸，因此纳米颗粒不仅引起辐射非常轻微的散射，而且基本上导致载体物质的折射率增加。由于该不同的物理效应，和颜料相比，本发明中的纳米颗粒可被认为是载体物质的组分，并且相应地按照这种方式制备。不仅由于它们较高的折射率，而且由于良好的可得性，特别优选使用所述纳米颗粒。按照这种方式可以实现1.6至2.1、优选1.65至1.85的高的折射率。 

高折射率纳米颗粒优选包含一种或多种来自如下的氧化物：ZrO₂、Y₂O₃稳定的ZrO₂、CaO-稳定的ZrO₂、MgO-稳定的ZrO₂、CeO₂-稳定的ZrO₂、MgO、CaO、Zr/Ti/Hf/Nb的烧绿石如SmTi₂O₇、LaZr₂O₇、CeTi₂O₇、CeO₂、La₂O₃、LaHf₂O₇、Gd-掺杂的CeO₂、HfO₂、Al-掺杂的ZnO、In-掺杂的ZnO、Sb-掺杂的ZnO、SnO₂、ZnO，并且特别优选锐钛矿和/或金红石形式的TiO₂。在根据本发明的优选实施方案中，这些纳米颗粒反应性地嵌入反射器层的固化的基材中。这意味着优选氧化表面和其羟基与有机或无机可交联的官能度发生化学反应。优选地，纳米颗粒化学结合至金属氧化物和/或其金属有机/杂化聚合物化合物的硅烷醇基或其他羟基。在该优选实施方案中，因此在纳米颗粒和周围的层之间不产生孔，否则这将导致层材料的折射率减小。在根据本发明的特定的实施方案中，聚硅氧烷可以是基质的组分。例如，这些物质可以是甲基、苯基聚硅氧烷，其是例如用羟基、缩水甘油基、聚醚封端的。 

反射器层还可含有有机添加剂，例如二季戊四醇五丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、琥珀酸酐作为固化剂。为了制备根据本发明的层，还可以向溶胶凝胶载体物质中添加增稠剂， 例如多分散性二氧化硅、纤维素和/或黄原胶。 

在根据本发明的特别优选的实施方案中，向溶胶凝胶载体物质中添加添加剂，例如流动调节剂，其可以例如来自聚醚改性的二甲基硅氧烷的物质种类。所述层可以例如通过喷涂、辊涂、流涂、刮板涂覆、移印、丝网印刷等来施加。丝网印刷代表特别优选的施加方法。 

低折射率第二反射器层[7]的材料体系可根据现有技术形成。第二反射器层[7]例如可以包含有色层，其优选包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物、聚乙烯醇、聚苯乙烯、水玻璃、聚氨酯、聚硅氧烷或其他常规载体物质作为其载体物质。除了低折射率水平，这些载体物质的显著之处还在于良好的可得性、颜料的良好分散性和多种可行的施加方法，例如刷涂法、辊涂法、印刷法、喷涂法。 

在另一个优选实施方案中，反射器层[6，7]中的一者或两者包含膜，使得同时该反射器层导致太阳能电池的背侧封装。优选使用EVA膜(乙烯醋酸乙烯酯)、PVA膜(聚乙烯醇)或TPT多层层压膜，其中加入颜料。TPT多层层压膜通常包含聚酯膜，在其两侧上粘着性地结合PVF(聚氟乙烯)膜。这些膜的显著之处特别在于高的气候稳定性和低的透水性。在该实施方案中可特别高效地制造多层反射器。如果两个反射器层都形成为膜，则当然它们也可以以多层层压物的形式提供，所述层压物层压到后电极或吸收器层上。 

优选地，第一反射器层[6]的层厚度为5μm至60μm，优选为10μm至40μm，第二反射器层[7]的层厚度为10μm至1000μm，优选为20μm至400μm。以第一反射器层[6]的相对较小的层厚度，特别地可以确保第一反射器层的半透明度。第二反射器层[7]的层厚度很大程度上取决于是否使用具有高的覆盖度的白色漆料、或同时构成背侧封装或所述背侧封装的一部分的膜。而使用层厚度100μm的白色漆料可以实现足够不透明度的反射器，在膜的形式的情况下，对于第二反射器层，层 厚度至多1000μm是可能的。 

本发明涉及太阳能电池的多种不同设计和类型。其包括这样的太阳能电池，其吸收器层包含无定形Si(a-Si)、微晶Si(μ-Si)、再结晶的无定形、多晶或单晶硅(c-Si)、Cd、Te、In、Ga或S。本发明优选包括吸收器层厚度最多为10μm的薄膜太阳能电池，其功能层以下层或上层布置的方式布置在衬底[8]上。然而，本发明还包括吸收器厚度至少为50μm的基于晶片的太阳能电池。 

附图说明

下面将借助于图1和2来介绍本发明的有利实施方案。 

图1：示意性描述根据现有技术的具有介电反射器的太阳能电池。 

图2：示意性描述参照薄膜太阳能电池的例子具有双层介电反射器的太阳能电池。 

图3：曲线图 

具体实施方式

根据图1，根据现有技术的太阳能电池[1]包含前电极层[2]、光伏活性吸收器层[3]、后电极层[4]和一层着色的介电反射器[5]。图1还描述了入射辐射可能的射线路径，由此可见来自介电反射器背散射的光在与吸收器的界面处通过折射而强烈折射，因此不能被吸收器高效地吸收。 

根据图2，在优选实施方案中，根据本发明的太阳能电池[1]包含前电极层[2]、光伏活性吸收器层[3]、后电极层[4]和着色的介电反射器[5]，所述介电反射器[5]具有第一反射器层[6]和第二反射器层[7]。第一反射器层[6]包含具有高折射率的载体物质[12]中的颜料[10]，并且第二 反射器层[7]包含具有低折射率的载体物质[11]中的颜料[10]。图2还示出入射辐射可能的射线路径，由此可见来自介电反射器背散射的光不太强地折射，因此可以被吸收器高效地吸收。其还示出由于全反射可以发生光捕捉效应。 

为了证实根据本发明的性能，使用用于具有n＝1.7的折射率的介电第一反射器层的漆料制剂。一方面根据现有技术使用单一低折射率介电反射器层来设置Si晶片，另一方面根据本发明使用双层反射器层来设置Si晶片。随后确定双层体系的吸收，如图3中所示。对于根据本发明的双反射器层，其由图3中的曲线2表示，和图3中的曲线1表示的单一反射器层相比，观察到吸收边缘移到长波长光谱范围内，这证实了光捕捉的改善。 

下面将描述高折射率反射器层的制备。 

在第一步骤中，制备基础涂料，其表示第一反射器层的载体物质的前体。高折射率第一反射器层的载体物质的可行制剂具体为下面3种： 

1)可UV固化的，有机和无机交联的 

2)可热固化的，有机和无机交联的 

3)可热固化的，无机交联的，可丝网印刷 

可以按照如下方式获得第一基础涂料，其是可UV固化的和有机和无机交联的：将甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)、四乙氧基硅烷(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)置于容器中。在该示例性实施方案中，例如可以使用约0.75mol的MPTES、约0.2mol的TEOS和约0.005mol的MTEOS。随后向该溶液中缓慢加入23g的蒸馏水，并且补充3.44g的对甲苯磺酸，同时冷却和搅拌。在搅拌5分钟后，加入900g的20重量％的微晶尺寸为10至15nm的锐钛矿纳米颗粒在正丁醇中的分散体。将该溶液结合丙酸锆和甲基丙烯酸的溶液。例如， 可以使用0.75mol的MPTES、0.02mol的TEOS和0.05mol的MTEOS加上0.3mol的丙酸锆和0.3mol的甲基丙烯酸的溶液。在水解结束后，其可耗时约24小时，使用甲氧基丙醇来稀释获得的杂化聚合物溶胶，所述溶胶具有反应性地嵌入的、精细分散的、非团聚的纳米颗粒。向涂料制剂中加入光引发剂。例如，可以加入1重量％的光引发剂1-羟基环己基苯酮，其以商品名 

得到，其以粘性杂化聚合物表示。 

可以按照如下方式获得第二基础涂料，其是可热固化的和有机+无机交联的：将缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(GPTES)、TEOS和MTEOS置于容器中。例如，使用约0.6mol的GPTES、0.2mol的TEOS和0.2mol的MTEOS。将该溶液与丙烯酸仲丁基铝和醋酸乙酯的溶液结合，例如各0.1mol。随后向该溶液中缓慢加入水性纳米颗粒TiO₂分散体的酸性分散体，补充甲醇和对甲苯磺酸，同时冷却和搅拌。例如，可以加入约28g的具有18重量％的微晶尺寸为7至12nm的锐钛矿的TiO₂分散体，并且补充约60g的甲醇和3.44g的对甲苯磺酸。在搅拌5分钟后，加入1000g的在正丁醇中的20重量％的微晶尺寸为10至15nm的锐钛矿纳米颗粒的分散体。在水解结束后，其可耗时约24小时，使用旋转蒸发仪除去溶剂(例如甲醇/乙醇)。使用甲氧基丙醇来稀释获得的杂化聚合物溶胶，所述溶胶具有反应性地嵌入的、精细分散的、非团聚的纳米颗粒。向涂料制剂中加入0.05mol的琥珀酸酐并且加入热引发剂。例如，可加入2重量％的N-甲基咪唑作为热引发剂。 

可以按照如下方式获得第三基础涂料，其是可热固化的、无机交联和可丝网印刷的：将TEOS和MTEOS置于容器中。在该示例性实施方案中，例如可以使用约0.2mol的TEOS和约0.8mol的MTEOS。随后向该溶液中缓慢加入水性纳米颗粒TiO₂分散体的酸性分散体，并且补充甲醇和对甲苯磺酸，同时冷却和搅拌。例如，可以加入约28g的具有18重量％的微晶尺寸为7至12nm的锐钛矿的TiO₂分散体，并且补充约60g的甲醇和3.44g的对甲苯磺酸。在搅拌5分钟后，加入950g的在正丁醇中的20重量％的微晶尺寸为10至15nm的锐钛矿纳米颗 粒的分散体。在水解结束后，其可耗时约24小时，使用二乙二醇单乙醚来稀释获得的杂化聚合物溶胶，所述溶胶具有反应性地嵌入的、精细分散的、非团聚的纳米颗粒，并且在100mbar和40℃下除去高挥发性溶剂。 

在第二步骤中，颜料可加入基础涂料中。取决于期望的覆盖度，通常将加入30至60重量％的尺寸为100nm至5μm的白色颜料，并且使用分散装置进行分散。使用的颗粒可以特别是： 

50重量％的金红石，粒径为350nm至500nm 

60重量％的锐钛矿，平均粒径为125nm 

45重量％的ZnS，平均粒径为1000nm 

在第三步骤中，所述涂料通过丝网印刷法来施加，并且热固化和/或光化学固化。 

附图标记 

1太阳能电池 

2前电极层 

3吸收器层 

4后电极层 

5介电反射器 

6第一反射器层 

7第二反射器层 

8衬底 

10颜料 

11具有低折射率的载体物质 

12具有高折射率的载体物质。 

Claims (22)

1.一种太阳能电池[1]，其具有前电极层[2]、光伏活性吸收器层[3]、后电极层[4]和着色的介电反射器[5]，其特征在于所述着色的介电反射器[5]具有垂直于功能层[3、4、5]的至少两个不同折射率n₁和n₂的折射率分布，所述折射率n₁距离所述吸收器d₁，所述折射率n₂距离所述吸收器d₂，靠近所述吸收器的所述折射率n₁大于远离所述吸收器的所述折射率n₂。

2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中所述后电极层[4]由具有折射率n_R的TCO层形成，并且其中所述介电反射器[5]的最大折射率最多对应于所述TCO层的折射率n_R。

3.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中通过高度掺杂的表面层作为所述吸收器层[3]的表面层而形成所述后电极层[4]。

4.根据前述权利要求中至少一项所述的太阳能电池，其中所述着色的介电反射器的折射率在所述吸收器层的方向上在多个单独阶段中增加或连续地增加(渐变折射率)。

5.根据前述权利要求中至少一项所述的太阳能电池，其中所述着色的介电反射器[5]包括面向所述吸收器层[3]的第一反射器层和第二反射器层[6，7]，所述第一反射器层[6]包含具有折射率n_T，1的第一载体物质和嵌入其中的颜料[10]，以及所述第二反射器层[7]包含具有折射率n_T，2的第二载体物质和嵌入其中的颜料。

6.根据权利要求5所述的太阳能电池，其中所述颜料包含至少一种来自金红石、锐钛矿、BaSO₄或ZnS的颜料，并且具有0.1μm至5μm、优选0.1μm至1μm范围内的粒度。

7.根据权利要求5和6中至少一项所述的太阳能电池，其中所述第一和第二反射器层中颜料的比例为10体积％至90体积％，并且优选为30体积％至60体积％。

8.根据权利要求5至7中至少一项所述的太阳能电池，其中所述第一反射器层[6]的半透明度为10％至90％，优选25％至75％。

9.根据权利要求5至8中至少一项所述的太阳能电池，其中所述第一反射器层[6]的所述载体物质的折射率n_T，1至少1.6，优选至少1.7，并且特别优选至少1.8。

10.根据权利要求5至9中至少一项所述的太阳能电池，其中所述第二反射器层[7]的所述载体物质的折射率n_T，2小于1.6，优选小于1.55，并且特别优选小于1.5。

11.根据权利要求5至10中至少一项所述的太阳能电池，其中所述折射率n_T，1比所述折射率n_T，2大至少0.1，优选大至少0.2，并且特别优选大至少0.3。

12.根据权利要求5至11中至少一项所述的太阳能电池，其中所述第一反射器层的所述载体物质优选包含有机和/或杂化聚合物和/或基于聚硅氧烷的基材、并且特别优选有机/无机杂化聚合物作为其基材。

13.根据权利要求5至12中至少一项所述的太阳能电池，其特征在于，所述第一反射器层[6]的所述载体物质是根据溶胶凝胶法由如下物质制得的：可水解和可缩聚的硅或硅-有机化合物、和任选的可水解和可缩聚的钛、锆、铝、锌、镁、钙、铈、钐、钆、镧、硼、钇和/或锡化合物。

14.根据权利要求13所述的太阳能电池，其特征在于所述硅或硅-有机化合物是可光化学聚合或可热聚合的。

15.根据权利要求5至14中至少一项所述的太阳能电池，其中所述第一反射器层[6]的载体物质包含折射率至少2.0的高折射率纳米颗粒，其比例至少10体积％，优选至少20体积％，平均粒度为2nm至50nm，优选4nm至30nm，使得折射率增加。

16.根据权利要求15所述的太阳能电池，其中所述高折射率纳米颗粒包含一种或多种氧化物，所述氧化物选自：ZrO₂、Y₂O₃稳定的ZrO₂、CaO-稳定的ZrO₂、MgO-稳定的ZrO₂、CeO₂-稳定的ZrO₂、MgO、CaO、Zr/Ti/Hf/Nb的烧绿石如SmTi₂O₇、LaZr₂O₇、CeTi₂O₇、CeO₂、La₂O₃、LaHf₂O₇、Gd-掺杂的CeO₂、HfO₂、Al-掺杂的ZnO、In-掺杂的ZnO、Sb-掺杂的ZnO、SnO₂、ZnO，并且特别优选锐钛矿和/或金红石形式的TiO₂。

17.根据权利要求5至16中至少一项所述的太阳能电池，其中所述第二反射器层[7]包含有色层，作为其载体物质优选包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物、聚乙烯醇、聚苯乙烯、水玻璃、聚氨酯、聚硅氧烷或其他常规载体物质。

18.根据权利要求5至17中至少一项所述的太阳能电池，其中所述反射器层[6，7]中之一或两者包含膜，优选EVA膜(乙烯醋酸乙烯酯)、PVA膜(聚氟乙烯)或TPT多层层压膜。

19.根据权利要求5至18中至少一项所述的太阳能电池，其中所述第一反射器层[6]的层厚度为5μm至60μm，优选10μm至40μm，并且所述第二反射器层[7]的层厚度为10μm至1000μm，优选20μm至400μm。

20.根据权利要求1至19中至少一项所述的太阳能电池，其中所述吸收器层包含无定形Si(a-Si)、微晶Si(μ-Si)、再结晶的无定形、多晶或单晶硅(c-Si)、Cd、Te、In、Ga或S。

21.根据权利要求1至20中至少一项所述的太阳能电池，其是薄膜太阳能电池，并且其中所述功能层以下层或上层布置的方式布置在衬底上。

22.根据权利要求1至21中至少一项所述的太阳能电池，其是吸收器厚度至少50μm的晶片基太阳能电池。

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