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CN101711275A - 可生物降解的清洁组合物 - Google Patents

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CN101711275A
CN101711275A CN200880015317A CN200880015317A CN101711275A CN 101711275 A CN101711275 A CN 101711275A CN 200880015317 A CN200880015317 A CN 200880015317A CN 200880015317 A CN200880015317 A CN 200880015317A CN 101711275 A CN101711275 A CN 101711275A
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alkyl
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ethoxyquin
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埃迪·芒纳斯
阿拉尔·马尔德
阿莫·舒特
莱奥尼克·索恩曼斯
哈姆塞尔·米里亚姆·特尔
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Elementis Specialties Inc
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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Abstract

本发明涉及容易生物降解的清洁组合物及其使用和制备方法。该清洁组合物包括非离子表面活性剂和酰胺烷基季盐。

Description

可生物降解的清洁组合物
相关申请
本申请要求了提交于2007年3月13日的、题目为“可生物降解的清洁组合物”的U.S.临时申请号为No.60/906,686的优先权，在此全部引入作为参考。
发明领域
本发明涉及易于生物降解的、pH稳定的综合用途清洁剂，其用于，例如，从硬表面上清除食物、工业油脂、道路污垢、鞋印(heel mark)等等，或进一步用于，例如从纤维性的基材，例如地毯、家具和类似基材上清除食物污垢、油脂等等。本发明也涉及包含酰胺烷基季铵盐的易于生物降解的清洁组合物。
发明背景
清洁组合物使用广泛。由于许多清洁组合物中的化学品存在毒性问题和环境危害问题，欧盟制定了规则要求清洁组合物要易于生物降解。有许多出版物描述了各种各样的清洁组合物(见于，例如，WO03/03159和US专利No.6,849,589，其每个在此全文引入作为参考)。然而，这些化合物和配方具有一些缺点和限制。现有技术的配方，通常，是不易于生物降解的。相反，用于这些清洁剂配方中的相当数量的季铵盐是已知的生物杀灭剂。最近，发展起来的清洁剂是基于由乙醇胺的脂肪酯制备得到的被称之为季酯，季铵盐。这些季铵化合物中的一些是易于生物降解的，但是酯键在清洁剂配方的pH范围之内是水解不稳定的，因此这些制剂是不稳定的，时间长了会失效，或变质。相应地，需要改进易于生物降解的清洁组合物，使其稳定且保持长时间有效。本发明完成了这一需要和其它的需要。
发明内容
在一些实施方式中，本发明提供了包括酰胺烷基季盐和非离子表面活性剂的易于生物降解的清洁组合物，其中酰胺烷基季盐具有式(1)或(2)的结构。
Figure G2008800153175D00011
式1                                                        式2
其中R1包括直链或支链烷基，或直链或支链杂烷基，包含8-20个碳原子；n为1-6；R2、R3和R4各自独立地选自氢、链长为1-7个原子的直链或支链烷基或杂烷基，或每个链含1-15个烷氧基单元的聚烷氧基链，其中所述链是任选取代的；和X-，其中X-任选包括一价阴离子；或其中所述的酰胺烷基季盐具有式(3)或(4)的结构。
Figure G2008800153175D00021
式3                                                  式4
其中R1包括直链或支链烷基，或直链或支链杂烷基，包含8-20个碳原子；n为1-6；其中R5、R6或R7中的至少一个包括被羧基、磺酸基、次膦酸基或膦酸基取代的基团，其余剩下的独立选自氢、含1-7个原子的直链或支链烷基或杂烷基，或每个链含1-15个烷氧基单元的聚烷氧基链，其中所述链是任选取代的。
在一些实施方式中，本发明提供了清洁表面的方法，其包括用在此描述的易于生物降解的清洁组合物与表面接触。
在一些实施方式中，本发明提供了描述于此的组合物的制备方法，将非离子表面活性剂与式(1)、(2)、(3)或(4)的酰胺烷基季盐混合。
在一些实施方式中，本发明提供了描述于此的组合物的制备方法，其包括在非离子表面活性剂的存在下制备氨基季铵盐。
具体实施方式
依据本发明，所述的改进的易于生物降解的综合用途清洁组合物，可以有效的从硬表面上，例如瓷砖、(涂漆的)金属基底、(涂漆的)木制品、塑料和玻璃，清除食品和工业油脂、鞋印、污垢、油污、运输薄膜、动物和植物残渣等等。更进一步，该组合物也可以具有其它用途，例如用于从纤维性基材，例如地毯、家具和类似基材上清除食物类污垢、油脂等等。已经发现某些非离子表面活性剂和季铵盐的混合物具有包括易于生物降解的性质的若干优点，其可以包括依据用于测试化学品的可生物降解能力的OECD 301准则的易于生物降解性质，因此达到了欧洲清洁剂规则的标准。用于化学品测试的OECD准则是由政府、工业和独立的实验室表征新的和现存的化学物质和化学制剂/混合物潜在危险的相关的国际认定的测试方法的集合。
该组合物在那些组合物的配方和使用的温度和pH条件下也是水解稳定的。这些组合物可以通过与微溶于水的极性有机化合物结合进一步改进。
根据本发明，用于清除含烃污物的组合物包括非离子表面活性剂和氨基季铵盐，和任选的，极微溶于水的极性有机化合物，和水。该组合物也可以包含其它任选但常规的添加剂。
在一些实施方式中，易于生物降解的清洁组合物基于包括酰胺烷基季盐和非离子表面活性剂的组合物，其中酰胺烷基季盐具有式(1)或(2)的结构。
Figure G2008800153175D00031
式1                                                式2
在一个实施方式中，其中盐具有式(1)和(2)的结构。R1可以是8-20个碳原子的直链或支链烷基，或8-20个碳原子的直链或支链杂烷基。在一个上述实施方式中，杂烷基R1的杂原子包括任何除碳和氢以外的杂原子。在另一个上述实施方式中，杂烷基R1的杂原子包括氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。还是在另一个上述实施方式中，杂烷基R1的杂原子包括氧原子、氮原子或硫原子。在一个实施方式中，n为1-6的整数。在另一个实施方式中，R2、R3和R4可以分别独立地是氢、含1-7个碳原子的直链或支链烷基或杂烷基，或每个链含1-15个烷氧基单元的聚烷氧基链。在一个上述实施方式中，杂烷基R2、R3、或R4的杂原子包括任何除碳和氢以外的杂原子。在另一个上述实施方式中，杂烷基R2、R3或R4的杂原子包括氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。还是在另一个上述实施方式中，杂烷基R2、R3或R4的杂原子包括氧原子、氮原子或硫原子。在另一个实施方式中，任何上述烷基、杂烷基或聚烷氧基链是任选取代的和/或不饱和的。
在另一个实施方式中，其中盐具有式(1)和(2)的结构，R1可以是直链或支链烷基。在一个上述实施方式中，烷基具有8-13个碳原子。在另一个上述实施方式中，烷基具有11-13个碳原子，还是在另一个上述实施方式中，烷基具有8-9个碳原子。在另一个实施方式中，R2、R3和R4可以分别独立的是含1-4个碳原子的直链或支链烷基或杂烷基。在一个实施方式中，n为1-6的整数。在一个实施例中，n为1、2、3、4、5或6。
在另一个实施方式中，其中式(1)和(2)结构的酰胺烷基季盐包括X-，其中X-是任选的一价阴离子。在一个上述实施方式中，阴离子电荷的总数量等于阳离子电荷的总数，以便实现电中性。仍然在另一个实施方式中，一价阴离子包括氯化物、溴化物、甲磺酸盐、乙基磺酸盐、醋酸盐等等。
在另一个实施方式中，酰胺烷基季盐也可以具有式(3)或(4)的结构。
Figure G2008800153175D00041
式3                                                式4
还是在另一个实施方式中，其中盐具有式(3)或(4)的结构，R1可以是8-20个碳原子的直链或支链烷基，或8-20个碳原子的直链或支链杂烷基。在一个上述实施方式中，杂烷基R1的杂原子包括任何除碳和氢以外的杂原子。在另一个上述实施方式中，杂烷基R1的杂原子包括氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。还是在另一个上述实施方式中，杂烷基R1的杂原子包括氧原子、氮原子、或硫原子。在一个实施方式中，n为1-6的整数。在一个实施方式中，R5、R5或R7中的至少一个包括被羧基、磺酸基、次膦酸基或膦酸基取代的基团，其余剩下的独立选自氢、含1-7个原子的直链或支链烷基或杂烷基，或每个链含1-15个烷氧基单元的聚烷氧基链。在一个上述实施方式中，杂烷基R5、R6或R7的杂原子包括任何除碳和氢以外的杂原子。在另一实施方式中，杂烷基R5、R6或R7的杂原子包括氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。在又一个实施方式中，杂烷基R5、R6或R7的杂原子包括氧原子、氮原子或硫原子。在一个实施方式中，任何上述的烷基、杂烷基或聚烷氧基链是任选取代的和/或不饱和的。
在一个实施方式中，对于式(3)和(4)，R1包括8-12个碳原子，且n是1-6的整数。在一个实施例中，n是1、2、3、4、5或6。在一个实施方式中，R5、R6和R7中的一个包括被羧基取代的基团，剩下的独立选自具有1-4个原子的直链和支链烷基和杂烷基。
在另一个实施方式中，式(1)、(2)、(3)和/或(4)的任选取代的链，具有的取代基可以包括沿链任意点的烷氧基(R-O-)、酰氧基(R-C(＝O)-O-)、羟基(HO-)、卤化物。还是在另一个实施方式中，任选取代的链包括每个烷氧基单元具有2-6个碳的聚烷氧基链。还是在另一个实施方式中，该聚烷氧基链的每个链包括1-15个烷氧基单元。在另一个实施方式中，该聚烷氧基链的每个链包括1-4个烷氧基单元。在另一个实施方式中，该聚烷氧基链的每个链包括1个烷氧基单元。
在一些实施方式中，具有式(3)或(4)的酰胺烷基季盐形成内盐。
在一些实施方式中，季盐具有以下结构：式5(椰油酸乙氧基酰胺和氨基乙基乙醇胺，与二甲磺酸(DMS)的季铵化)、式6(癸酸酰胺和二甲基氨基丙胺，与DMS季铵化)、式7(椰油酸酰胺和二甲基氨基丙胺、盐酸盐，与1mol环氧乙烷(EO)季铵化)、式8(椰油酸酰胺和二甲基氨基丙胺，与DMS季铵化)、式9(癸酸酰胺和二甲胺基丙胺，与氯乙酸季铵化(钠盐))、或式10(椰油酸酰胺和N，N-二甲基氨基乙酸，与DMS季铵化)。
式5-10(Fomula5-Fomula10)的结构如下：
Figure G2008800153175D00051
非离子表面活性剂可以是任何适合易于生物降解的清洁组合物的非离子表面活性剂。适合易于生物降解的清洁组合物的非离子表面活性剂的例子包括那些非离子表面活性剂，其由烷基酚、烷基胺、烷基酰胺、烷基酸或脂肪醇与充足的环氧乙烷、环氧丙烷或其组合缩合形成，制备得到的化合物分子中具有聚氧乙烯和/或聚氧丙烯链，或其无规或嵌段共聚物。在一个实施方式中，该非离子表面活性剂由烷基胺和环氧乙烷缩合形成，制备得到的化合物分子中具有聚氧乙烯链。在一个上述的实施方式中，环氧乙烷的量为每摩尔烷基胺对应5-40摩尔环氧乙烷。在另一个上述实施方式中，环氧乙烷的量为每摩尔烷基胺对应5-15摩尔环氧乙烷。还是在另一个上述实施方式中，该烷基胺的烷基具有8-14个碳原子。
在另一个实施方式中，该非离子表面活性剂由烷基胺和环氧乙烷缩合形成，制备得到的化合物分子中具有聚氧乙烯链。在一个上述实施方式中，环氧乙烷的量为每摩尔烷基胺对应5-40摩尔环氧乙烷。在另一个上述实施方式中，环氧乙烷的量为每摩尔烷基胺对应5-15摩尔环氧乙烷。还是在另一个上述实施方式中，该烷基胺的烷基具有8-14个碳原子。
还是在另一个实施方式中，该非离子表面活性剂由脂肪醇和环氧乙烷缩合形成，制备得到的化合物分子中具有聚氧乙烯链。在一个上述实施方式中，环氧乙烷的量为每摩尔脂肪醇对应5-40摩尔环氧乙烷。在另一个上述实施方式中，环氧乙烷的量为每摩尔脂肪醇对应5-15摩尔环氧乙烷。还是在另一个上述实施方式中，该脂肪醇的脂肪基具有8-14个碳原子。
在一些实施方式中，该非离子表面活性剂可以是支链或线型的乙氧化伯醇、乙氧化仲醇，支链的乙氧化癸/十三醇，支链或线型的，饱和或不饱和乙氧化脂肪酸物，支链或线型的乙氧化烷基酚，支链或线型的乙氧化烷基胺，支链或线型的乙氧化烷基酰胺、乙氧化烷基醚胺，线型的烷氧化醇，和烷基糖苷等等，和其混合物。该非离子表面活性剂包括乙氧基酸，例如聚乙氧基月桂酸和聚乙氧基硬脂酸。
在一些实施方式中，该非离子表面活性剂可以是支链或线型的伯醇乙氧化物，支链或线型的乙氧化烷基胺，或支链或线型的乙氧化烷基酰胺。在一个实施方式中，该非离子表面活性剂包括支链或线型的乙氧化伯醇，其中醇具有8-14个碳原子。在一个上述实施方式中，环氧乙烷的量为每摩尔醇对应5-40摩尔环氧乙烷。在另一个上述实施方式中，环氧乙烷的量为每摩尔醇对应5-15摩尔环氧乙烷。在另一个实施方式中，该非离子表面活性剂可以是支链或线型的乙氧化烷基胺，其中烷基胺基具有8-14个碳原子。在一个上述实施方式中，环氧乙烷的量为每摩尔烷基胺对应5-40摩尔环氧乙烷。在另一个上述实施方式中，环氧乙烷的量为每摩尔烷基胺对应5-15摩尔环氧乙烷。还是在另一个实施方式中，该非离子表面活性剂可以是支链或线型的乙氧化烷基酰胺，其中烷基酰胺具有8-14个碳原子。在一个上述实施方式中，环氧乙烷的量为每摩尔烷基酰胺对应5-40摩尔环氧乙烷。在另一个上述实施方式中，环氧乙烷的量为每摩尔烷基酰胺对应5-15摩尔环氧乙烷。
在另一些实施方式中，该非离子表面活性剂可以是支链或线型的乙氧化/丙氧化伯醇、乙氧化/丙氧化仲醇，支链的乙氧化/丙氧化癸/十三醇，支链或线型的，饱和或不饱和乙氧化/丙氧化脂肪酸，支链或线型的乙氧化/丙氧化烷基酚，支链或线型的乙氧化/丙氧化烷基胺，乙氧化/丙氧化烷基醚胺，线型的乙氧化/丙氧化醇，和其混合物，包括与上述段落描述的烷氧化物的混合物。可以理解这些乙氧化/丙氧化衍生物可以是无规的或嵌段的共聚物，且氧乙烯和氧丙烯单元可以是任何顺序。
在一些实施方式中，该非离子表面活性剂的HBL值为7-16。在此使用的“HBL”，是指表面活性剂的乳化性能和分子中亲水和亲脂部分之间的关系。
还是在另一个实施方式中，该非离子表面活性剂是市场上可以买到的，并利用其清洁、表面活性、润湿和乳化的性能。如上所述，在本发明中使用的表面活性剂包含充足的环氧乙烷单元以确保该组合物中非离子表面活性剂的可溶性或溶解在任何可以实际使用的稀释剂中。在一些实施方式中，每摩尔该非离子表面活性剂包括5-40摩尔的环氧乙烷，在一些实施方式中，每摩尔该非离子表面活性剂包括5-15摩尔的环氧乙烷。进一步，合适的非离子表面活性剂包括“SERVO NRL6”、“SERVO NRL 9”、“SERVO NBSQ 5/5”、“SERVO NCA 12”、“SERVO NCA15”、“SERDOXNBS 6.6/90”，所有这些都是可以从Elementis Specialties买到的，烷基糖苷例如“GLUCOPON 425”，购于Cognis公司。在一个实施方式中，该非离子表面活性剂可以是乙氧化醇，其中该醇具有9-11个碳原子，且每摩尔醇有5-7摩尔的环氧乙烷。在另一个实施方式中，该非离子表面活性剂可以是烷基酰胺，其中该烷基具有12-14个碳原子。
在一些实施方式中，可以使用其它的表面活性剂或清洁改善剂。具体包括那些列于实施例部分中的例子。在一些实施方式中，本发明使用的配方具有良好的或非常好的水溶性。在一些实施方式中，本发明使用的配方显示出非常好或非常优秀的去油脂的性能。本发明使用的配方通常在低剂量下就显示出良好的以至优秀的润湿性能和低表面张力。在一些实施方式中，该配方显示出优秀的洗去效应。
在一些实施方式中，该非离子表面活性剂在即用的配方中的重量百分数通常为0.01-3.0重量％，该表面活性剂的量大于3.0重量％是浪费的，不会产生更有益的润湿性能。在其它的实施方式中，该非离子表面活性剂在即用的配方中的重量百分数通常为0.01-1.0重量％。如果该表面活性剂的量小于0.01重量％，可以观察到含烃污物覆盖的表面上的润湿能力不足，但不必认为这是该发明以外的内容。
在一些实施方式中，依据本发明的组合物，非离子表面活性剂与季铵的重量比通常为1∶4-4∶1。在某些情形下，非离子表面活性剂与季铵的重量比为1∶2-2∶1。在其它情形下，本发明的组合物中非离子表面活性剂与季铵的重量比可以优选为1∶1。当然，本发明的组合物可以以浓缩物的形式、或稀释形式、或“即用的”形式制备或售卖。当以“即用的”形式，该组合物作为浓缩物可以与活性剂具有相同的比率。该浓缩物的实际有效稀释依赖于想要清洁的表面、污物的类型、脏污的程度等等。在易于生物降解的清洁剂浓缩物中酰胺烷基季铵盐/非离子表面活性剂混合物的浓度在整个配方中最高可以达到100重量％，最高可以达到50重量％，最高可以达到10重量％，或最高可以达到4重量％。在易于生物降解的清洁剂的即用的配方中酰胺烷基季铵盐/非离子表面活性剂混合物的浓度在整个配方中最高可以达到15重量％，最高可以达到10重量％，或最高可以达到4重量％。
在此使用的术语“重量百分数”除非特别指出，都是指(组分的重量/总重量)×100。
在一个实施方式中，pH值(例如，氢离子浓度的负对数)大于7.0。在另外的实施方式中，pH值小于5.0。还是在其它的实施方式中，pH值为5.0-8.0。在一些情形下，pH值为4.5-8.5。在一些实施方式中，例如用于溶解油脂，本发明的组合物在pH值大于7.0时更有效。然而，本发明的组合物也可以在pH值小于7(例如，在酸性清洗时)时使用。该pH值的调整可以利用化学品例如低分子量的烷醇胺化合物(例如，2-氨基2-甲基-1-丙醇，单乙醇胺)、氨、氢氧化钠、氯化氢等等。
本发明的组合物可以包括常规的添加剂，例如，(微)溶于水的极性有机化合物。(微)溶于水的极性有机化合物优选不是包含一个或多个选自含氧、氮、硫、和/或磷杂原子的官能团的烃或卤化烃，且包含的烷基为3-16个碳原子。更优选，该微溶于水的有机化合物包含选自醇、醛、酮、醚、乙二醇醚、酸、胺、酯、吡咯烷酮、或与其相溶的混合物。
该易于生物降解的清洁组合物也可以包含附加组分，例如增稠剂、着色剂、香精、防腐剂、抗菌剂、抑菌剂、附加的表面活性剂、螯合剂、抗氧化剂、发泡剂或抗发泡剂、薄膜成型剂、或其组合中的一个或多个。上述组分的例子是本领域普通技术人员已知的。
而且，有利的是包含合适的增稠剂可以增加本发明组合物的粘度以便其可以应用于垂直的表面上，例如，护板壁(basebord)，而不会从上面脱落。如果发生上述脱落，对应于被清洁的表面的组合物的滞留时间将减少。此外，组合物可能会流到不需要其的表面。
本发明也提供了一种清洁表面的方法，其包括将所述的表面与描述于此的易于生物降解的组合物接触。在一个应用中，使用描述于此的易于生物降解的组合物，该表面基本上清洁掉了食物、工业油脂、鞋印、污垢、油类、运输膜、动植物残留物、或其组合。
本发明的组合物可以以上述的浓缩物或“即用”的形式，喷淋在脏污的表面上或简单地倒在上面。喷淋可以利用常规的机械喷淋装置完成(例如利用常规的扣板喷雾器)或利用雾化喷雾器完成，其具有充足数量的合适的雾化推进剂，例如低沸点烷烃或其混合物，例如异丁烷和丙烷。在使用了本发明的组合物之后，可能需要对污染的表面实施机械操作来清除含烃污染物。实施的机械操作可以包括擦拭、擦磨、洗涤、刷洗等等。如果表面之下是软的和/或可装饰的、磨光的或洗涤的则是不理想的。
被清洁的表面可以是任何的表面。这样的表面的例子包括纤维性基材、硬表面等等。纤维性基材的例子包括，但不局限于地毯或家具。硬表面可以是任何硬表面。硬表面的例子包括瓷砖(例如，陶瓷、大理石、花岗岩等等)、(涂漆的)木制品、(涂漆的)水泥、(涂漆的)金属基材、塑料、或玻璃。
组合物可以用任何能够使非离子表面活性剂和酰胺烷基季盐互相接触的方法制备。本发明提供的制备该组合物的方法，包括将非离子表面活性剂与式(1)、式(2)、式(3)、或式(4)的酰胺烷基季盐混合。本发明也提供了制备易于生物降解的组合物的方法，包括在非离子表面活性剂的存在下制备酰胺烷基季铵盐。
描述于此的组合物符合欧洲协作委员会No 648/2004的规则(EC)和该委员会在2004年3约31日关于清洁剂的规则，因此，是易于生物降解的。
术语“易于生物降解的清洁组合物”指的是在有氧的水性介质中易于生物降解的组合物。例如，测定组合物是否易于生物降解，是通过以下方法，但不局限于该方法：DOC不断减少；生成CO2(改进的Sturm试验)；MITI(I)；关闭瓶子；改善OECD屏蔽；或压力呼吸计量法。这些方法都描述于“OECD Guidelines for theTesting of Chemicals”第2卷，第3段(于1992年7月17日通过)，在此全部引入作为参考。这些方法中的任意一个，如果在GLP条件下实施，可以符合欧洲协作委员会No 648/2004的规则(EC)和该委员会在2004年3约31日关于清洁剂的规则。
为了测定易于生物降解的组合物，该组合物可以利用一种或多种描述在OECD 301中的测试方法来进行检测。在一个实施方式中，易于生物降解性的测试利用呼吸计量法，例如OECD 301B、OECD 301C、OECD 301D或OECD 301F，易于生物降解性质的通过线是基于60％的理论需氧量(“ThOD”)或CO2的理论排放量(“ThCO2”)。在另一个实施方式中，易于生物降解性质的测定是利用非呼吸计量法。OECD 301A或OECD 301E，易于生物降解性质的通过线是基于去除溶解的有机碳(“DOC”)的70％。针对每一个上述测试的通过值，除非在某些情况下，必须在一个28天的测试周期中的10天之内达到。这10天起始于当生物降解度达到10％DOC、ThOD或ThCO2，且必须结束于28天的测试结束之前。在28天的周期后达到上述通过值的化学品被认为不易于生物降解。
在另一个实施方式中，易于生物降解性的测定是利用理论需氧量的60％。
本发明的目的、特点和优点进一步在以下的实施例中说明，但这些实施例中描述的具体的原料和量，和其它的条件和细节，不会视为过度限制本发明。除非另有说明或解释，所有的原料都是市场上可以买到的或本领域技术人员已知的。除非另有说明，在实施例和说明书中所有的份数和百分数都是基于重量(以活性原料的100％为基础)
实施例
实施例1-合成酰胺的一般过程
从胺和脂肪酸
向一个5L的装有搅拌器、温度计和压力计的不锈钢反应器中，装入脂肪酸(1mol当量)和胺(1.05mol当量)。将反应器密封，并在180℃下搅拌8小时(由于水的形成，反应过程中压力增加)。然后在180℃、5mbar下从反应混合物中蒸馏出水和未反应的胺，得到需要的酰胺。
从N，N-二甲基氨基酸和脂肪胺
向一个1L的装有搅拌器、温度计和蒸馏装置的圆底烧瓶中，装入脂肪胺(1mol当量)和N，N-二甲基氨基酸(1mol当量)。将混合物加热到200℃，并从反应混合物中蒸馏除去反应水。在200℃下维持4小时，通过真空蒸馏除去剩余的水，得到需要的酰胺。
实施例2-合成酰胺烷基季铵甲硫酸盐的一般过程
向一个1L的装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的圆底烧瓶中，装入酰胺-胺(amidoamine)(1mol当量)和合适的溶剂(通常是异丙醇、丁二醇、水或其混合物)。将溶液加热到70℃，并利用DOSIMAT装置以每分钟1-2ml的速度向其中滴加硫酸二甲酯(0.97mol当量)。由于反应混合物放热，通常温度上升到75-80℃。加入之后，反应混合物在80℃下搅拌2小时得到需要的酰胺烷基季铵甲基硫酸盐。
实施例3：合成酰胺烷基甜菜碱的一般过程
向一个1L的装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的圆底烧瓶中，装入酰胺-胺(1mol当量)和合适的溶剂(通常是异丙醇、丁二醇、水或其混合物)。将溶液加热到90℃，并一部分一部分地加入氯乙酸(1.01mol当量)。加入完成后，反应混合物在90℃下搅拌3小时，得到需要的酰胺烷基甜菜碱。
实施例4：在非离子化合物存在下合成酰胺烷基季铵甲基硫酸盐的一般过程
向一个1L的装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的圆底烧瓶中，装入酰胺-胺(1mol当量)，非离子化合物和合适的溶剂(通常是水)。将反应溶液或悬浮液加热到70℃，并利用DOSIMAT装置以每分钟1-2ml的速度向其中滴加硫酸二甲酯(0.97mol当量)。由于反应混合物放热，通常温度上升到75-80℃。加入之后，反应混合物在80℃下搅拌2小时得到需要的在非离子化合物存在下的酰胺烷基季铵甲基硫酸盐。
实施例5：基于密闭瓶法(OECD 301D)对数个样品的可生物降解性质的检测。对于密闭瓶法，将被测试物(溶液)置于矿质培养基中，并培植极小量的来自混合物群种的微生物，并完全将其保存，在恒温下黑暗中密闭瓶子。通过分析28天周期中的耗氧量分析随后的降解。在被测物质生物降解期间被微生物群体吸收的氧气量，利用空白菌种平行运作的吸收来校正，表示为理论需氧量(ThOD)的百分数，利用该被测试物质的(被测定)元素组成来计算。表1描述了烷基季盐、醚基季盐、氨基季盐(amiodoquat)和两性化合物的生物降解性的结果。基于这些酰胺烷基季盐(例如式1和2)和氨基两性化合物(例如式3和4)的结果，显示出相对较好的生物可降解性，一般足以通过欧洲清洁剂的准则。
表1
  实施例.#   清洁剂改进剂   类型   组合物   ％依据OECD301D的生物降解率   易于生物降解
  C1   RL 363/06(比较的)   阳离子   乙氧基椰油胺(2mol EO)，与DMS季铵化
  C2   SERVO XB68(比较的)   阳离子PEG200混合   醚基季盐：甲基二乙醇胺与C12醇环氧丙烷加成物季铵化   17.2   否
  C3   SERVO NVA1/40s(比较的)   阳离子   椰油二甲基胺，HCl盐，与1mol EO季铵化   4.1   否
  I1   RL 408/06(本发明的)   阳离子   氨基季盐：椰油酸乙氧基胺和氨基乙基乙醇胺，与DMS季铵化
  I2   RL 449/06(本发明的)   阳离子   氨基季盐：癸酸胺和二甲基氨基丙胺，与DMS季铵化   88.9   是
  I3   RL 482/06(本发明的)   阳离子   氨基季盐：椰油酸胺和二甲基氨基丙基胺，HCl盐，与1mol EO季铵化
  I4   RL 483/06(本发明的)   阳离子   氨基季盐：椰油酸胺和二甲基氨基丙基胺，与DMS季铵化
  C4   RL 443/06(比较的)   阳离子PEG200混合   醚基季盐：三乙醇胺与C12醇环氧丙烷加成物季铵化
  C5   Cyastat 609(比较的)   阳离子   醚基季盐：二乙醇胺与C12-14缩水甘油醚的加成物，与DMS季铵化   10.3   否
  C6   RL 509/06(比较的)   阳离子PEG200混合   醚基季盐：甲基二乙醇胺与C12醇环氧丙烷加成物季铵化
  I5   RL 506/06(本发明的)   非离子   甜菜碱：癸酸胺和二甲基氨基丙胺，与氯乙酸季铵化   82.1   是
  C7   Amphitol 20BS(比较的)   非离子   甜菜碱：月桂醇二甲基胺，与氯乙酸季铵化
  I6   RL 629/06(本发明的) 阳离子   氨基季盐：残杀威12胺和二甲基氨基丙胺，与DMS季铵化
  I7   RL 740/06(本发明的) 阳离子   氨基季盐：10-十一碳酸胺和二甲基氨基丙胺，与DMS季铵化
  实施例.#   清洁剂改进剂   类型   组合物   ％依据OECD301D的生物降解率   易于生物降解
  I8   RL 743/06(本发明的) 阳离子   氨基季盐：壬酸胺和二甲基氨基丙胺，与DMS季铵化
  I9   RL 767/06(本发明的) 阳离子   氨基季盐：十一酸胺和二甲基氨基丙胺，与DMS季铵化
  I10   RL 825/06(本发明的) 阳离子   氨基季盐：辛酸胺和二甲基氨基丙胺，与DMS季铵化
  I11   RL 845/06(本发明的) 阳离子   氨基季盐：十二酸胺和二甲基氨基丙胺，与DMS季铵化   77.0   是
  C9   SERVAMIN KW(比较的) 阳离子   乙氧基化椰油胺(15mol EO)，与DMS季铵化
最小可生物降解性是基于理论需氧量的60％。
DMS＝硫酸二甲酯
EO＝环氧乙烷
样品RL 449/06、RL506/06、RL845/06是易于生物降解的。
实施例6：也检测了表1中样品的清洁性能、水溶性、油脂的效率、润湿性、发泡能力、表面张力和使用表2和3中的清洁剂配方的洗去能力。
表2
1.使用的非离子表面活性剂来自Elementis Specialties
表3
2.使用的非离子表面活性剂来自Elementis Specialties。
方法
CHL18水溶法
该方法用于测定水溶效率。其是以碱性容液中水溶物提高了非离子表面活性剂的浊点的原理为基础的。通过利用已知重量的碱性助水溶物，非离子助水溶物的效率可以通过到达浊点时升高的温度来检测，其中在浊点时非离子物质是不溶的。该非离子是壬基酚乙氧基酯，其浊点为53-57℃。
在烧杯中将187克6.28％的氢氧化钠溶液与8克壬基酚乙氧基酯和5克助水溶物混合。混合并加热混合物直到高于期望的浊点10℃。然后缓慢冷却该混合物。当混合物从混浊的溶液变为透明溶液时的温度，即为该混合物的浊点。
去油脂测试
将一层油脂(100mg)摊开在玻璃板上使得覆盖面积大约为2欧元硬币的大小。总共大约6ml制剂分3次喷淋在该油脂的表面，但没有碰触该表面。将玻璃板垂直放置5分钟，用温自来水(40℃)清洗10秒，并鉴定留在表面上的量。上述配方I和II都进行了测试。
去油脂效率是通过测量清洗掉的油脂的％。
润湿测试
润湿测试的施行是依据Draves测试法，将圆的棉布条浸在表面活性剂溶液中(0.05％式I或II的水溶液)。测量棉布条沉到底部的时间。
发泡测试
发泡测试的施行依据Ross和Miles测试法(ASTM D1173)。
表面张力
表面张力的测量是利用Dataphysics DCAT 21张力计在接近20℃(Tamson水浴)的恒温下进行的。表面张力的测量是利用配方I和II的0.05％和0.10％的水溶液。
实际测试-洗去效应
浓缩制剂应用油漆过的基材上。制剂在空气中干燥3分钟，利用标准水供给压力清洗基材。处理过的基材表面的洗去效应可以用肉眼判断并分为好(+)和坏(-)。
表4总结了润湿能力、发泡性能和表面张力的测试结果。表5总结了水溶效率、去油脂性能和实际的洗去性能的测试结果。
表4
Figure G2008800153175D00151
表5
产品            水溶性测试  清洁性配方I  清洁性配方II     实际测试
                (℃)        (去除％)     (去除％)
C1  RL363/06        61.5        97         95                 +
C2  SERVOXB68       50.5        100        100                +
C3  SERVO NVA 1/40  90          95         97                 +
11  RL408/06        39.5        95         97                 +
I2  RL449/06        90          100        100                +
I3  RL482/06        54.5        95         65                 +
I4  RL483/06        66          95         65                 +
C4  RL443/06        44          95         95                 +
C5  RL510/06        43.5        95         95                 +
C6  RL509/06        43          95         100                +
I5  RL506/06        51          100        65                 +
C7  RL501/06        36          100        97                 +
I6  RL629/06        48          100        100                +
I7  RL740/06        87.5        100        100                +
I8  RL743/06        90          100        100                +
I9  RL767/06        78.5        100        100                +
I10 RL825/06        79          97         97                 +
111 RL845/06        71.5        100        100                +
    SERVAMINE
C9                  53.5        50         50+
    KW100
从表4和5中我们可以得出结论
RL 449/06、RL 629/06、RL 740/06、RL 743/06、RL767/06和RL 845/06显示出优秀的水溶性、去油脂性能、良好的洗去效应的综合性能。
去油脂性能最好的是
Figure G2008800153175D00161
XB 68、RL 449/06、RL629/06、RL740/06、RL 743/06、RL 767/06和RL 845/06。
在配方II中，
Figure G2008800153175D00162
NVA1/40、RL 449/06、RL 501/06和RL 443/06显示出最好的润湿性能。
在配方I中，所有的都显示出较差的润湿性能。最好的添加剂是RL449/06、RL408/06和RL501/06。
XB68、RL 510/06和RL443/06显示出降低发泡性能，RL483/06、RL 482/06和RL 506/06可提高发泡性能。
除了
Figure G2008800153175D00171
KW 100以外，所有的被测试组分都显示出优秀的降低表面张力的能力，制剂的表面张力为27mN/m。
所有被测试的样品都显示出良好的洗去效应。
本发明公开的内容可以包括在其它具体的形式中不会脱离本发明的精神和实质。相应的，应该参考附加的权利要求，而不是上述的说明书，作为本发明公开的范围。虽然上文的描述指的是本发明公开的最优的实施方式，需要指出的是其它的变化和修改对于本领域技术人员来说都是显而易见的，且不会脱离本发明的精神或公开的范围。

Claims (28)

1.一种易于生物降解的清洁组合物，含有酰胺烷基季盐和非离子表面活性剂，其中所述酰胺烷基季盐具有式(1)或(2)的结构：
Figure F2008800153175C00011
式1    式2
其中R1包括具有8-20个碳原子的直链或支链烷基，或具有8-20个碳原子的直链或支链杂烷基，其中所述杂烷基包括的原子选自氧原子、氮原子、硫原子和磷原子；
n为1-6；
R2、R3和R4各自独立地选自氢、直链或支链烷基或杂烷基，其中杂烷基包括氧原子或氮原子，其中所述链包含1-7个原子，或每个链包含1-15个烷氧单元的聚烷氧基链，其中所述各链是任选被取代的；和
X-，其中X-是任选的一价阴离子；或
其中所述的酰胺烷基季盐具有式(3)或(4)的结构：
Figure F2008800153175C00012
式3    式4
其中R1包括具有8-20个碳原子的直链或支链烷基，或具有8-20个碳原子的直链或支链杂烷基，其中所述杂烷基包括的原子选自氧原子、氮原子、硫原子、和磷原子；
n为1-6；
其中R5、R6或R7中的至少一个包括被羧基、磺酸基、次膦酸基或膦酸基取代的基团，其余剩下的独立选自氢、直链或支链烷基或杂烷基，其中所述每个链包含1-7个原子，或每个链含1-15个烷氧单元的聚烷氧基链，其中所述链是任选被取代的。
2.如权利要求1的组合物，其中对于式(1)和(2)，所述一价阴离子X-的数量足够使季盐化合物保持电中性。
3.如权利要求1的组合物，其中对于式(1)和(2)，所述一价阴离子X-包括氯化物、溴化物、甲基硫酸盐、乙基硫酸盐或醋酸盐。
4.如权利要求1的组合物，其中所述任选被取代的链具有的取代基包括沿链任意点的烷氧基(R-O-)、酰氧基(R-C(＝O)-O-)、羟基部分(HO-)和卤化物。
5.如权利要求1的组合物，所述聚烷氧基链的每个烷氧单元具有2-6个碳。
6.如权利要求5的组合物，其中所述聚烷氧基链的每个链包含1-4个烷氧单元。
7.如权利要求5的组合物，其中所述聚烷氧基链的每个链包含1个烷氧单元。
8.如权利要求1的组合物，其中R1包含8-12个碳原子。
9.如权利要求1的组合物，其中n是1。
10.如权利要求1的组合物，其中n是2。
11.如权利要求1的组合物，其中n是3。
12.如权利要求1的组合物，其中具有式(3)或(4)结构的酰胺烷基季盐形成内盐。
13.如权利要求1的组合物，其中所述季盐具有式5、式6、式7、式8、式9或式10的结构。
14.如权利要求1的组合物，其中所述非离子表面活性剂包括由烷基酚、烷基胺、脂肪醇或脂肪酸与足量的环氧乙烷、环氧丙烷或其组合进行缩合形成的非离子表面活性剂，制得的化合物分子中具有聚氧乙烯和/或聚氧丙烯链或其组合。
15.如权利要求1的组合物，其中所述非离子表面活性剂选自支链或线型的乙氧化伯醇，乙氧化仲醇，支链的乙氧化癸/十三醇，支链或线型的、饱和或不饱和乙氧化脂肪酸，支链或线型的乙氧化烷基酚，支链或线型的乙氧化烷基胺，乙氧化烷基醚胺，线型的烷氧化醇，和烷基糖苷等等，和其混合物。
16.如权利要求1的组合物，其中所述非离子表面活性剂选自支链或线型的乙氧化/丙氧化伯醇，乙氧化/丙氧化仲醇，支链的乙氧化/丙氧化癸/十三醇，支链或线型的、饱和或不饱和乙氧化/丙氧化脂肪酸，支链或线型的乙氧化/丙氧化烷基酚，支链或线型的乙氧化/丙氧化烷基胺，乙氧化/丙氧化烷基醚胺，线型的乙氧化/丙氧化醇，和其混合物，其中这些乙氧化/丙氧化衍生物是无规的或嵌段的共聚物，且氧乙烯和氧丙烯单元是任何顺序。
17.权利要求1的组合物，其中所述组合物的pH值大于7.0。
18.权利要求1的组合物，其中所述组合物的pH值小于5.0。
19.权利要求1的组合物，其中所述组合物的pH值为5.0-8.0。
20.权利要求1的组合物进一步包含增稠剂、着色剂、香精、防腐剂、抗菌剂、抑菌剂、第二表面活性剂、螯合剂、抗氧化剂、发泡剂或抗发泡剂、薄膜成型剂或其组合。
21.权利要求1的组合物，其中基于OECD规程，所述具有式(1)到(4)结构的酰胺烷基季盐是易于生物降解的。
22.一种清洁表面的方法，包括使权利要求1的组合物与表面接触。
23.权利要求22的方法，其中所述表面上基本上清洁去除了食物、工业油脂、鞋印、污垢、油类、运输膜、动植物残留物或其组合。
24.权利要求22的方法，其中所述表面包括纤维基材和硬表面。
25.权利要求24的方法，其中所述纤维基材包括地毯和家具。
26.权利要求24的方法，其中所述硬表面包括瓷砖、木制品、金属基材、涂漆的金属基材、塑料、玻璃和水泥。
27.制备权利要求1的组合物的方法，包括将非离子表面活性剂和式(1)、式(2)、式(3)或式(4)的酰胺烷基季盐混合。
28.制备权利要求1的组合物的方法，包括在非离子表面活性剂的存在下制备酰胺烷基季铵盐。
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PB01 Publication
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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