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CN101636863B - 锂二次电池用负极及其制造方法、和具有锂二次电池用负极的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用负极及其制造方法、和具有锂二次电池用负极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

一种锂二次电池用负极(10)，具有在表面上具有多个凸部(11a)的集电体(11)、在集电体(11)上形成的第1活性物质层(12)、和位于第1活性物质层(12)上并含有多个活性物质粒子(14)的第2活性物质层(15)，多个活性物质粒子(14)各自位于集电体(11)上的对应的凸部(11a)上，第1活性物质层(12)和多个活性物质粒子(14)分别具有由SiOx(0＜x＜1)表示的化学组成。

Description

锂二次电池用负极及其制造方法、和具有锂二次电池用负极的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用负极及其制造方法和具有锂二次电池用负极的锂二次电池。 
背景技术
近年来，随着个人计算机、便携式电话等的便携设备的开发，作为其电源的电池的需求增大。对于如上所述的用途所使用的电池，要求高的能量密度。针对这样的要求，锂二次电池受到注目，对于其正极和负极，一直以来分别进行了高容量的活性物质的开发。其中，作为可获得非常高的容量的负极活性物质，硅(Si)或锡(Sn)的单质、氧化物或合金被视为有希望。 
然而，使用这些负极活性物质构成锂二次电池用的负极时，存在随着充放电的反复，负极发生变形的问题。如上所述的负极活性物质，由于在与锂离子进行反应时产生大的体积变化，因此通过充放电时的锂离子对于负极活性物质的插入和脱离的反应，负极活性物质大大地膨胀、收缩。因此，当反复充放电时，负极中发生大的应力，产生应变，有可能引起折皱、断裂等。另外，负极产生应变而变形时，在负极与隔膜之间产生空间，充放电反应变得不均匀，有可能使电池的特性局部性地降低。因此，使用上述的负极活性物质，得到具有充分的充放电循环特性的锂二次电池较困难。 
为了解决这样的问题，专利文献1提出了在集电体上形成由硅构成的多个柱状的活性物质粒子的方案。根据该构成，在活性物质粒子间可以确保缓和硅的膨胀应力的空间，能够抑制负极的变形，能够抑制循环特性的 劣化。另外，专利文献2提出了在集电体上规则地排列由与锂形成合金的活性物质构成的多个柱状体的电极结构的方案。即使是这种电极结构，柱状体也以填埋柱状体面的空隙的方式进行膨胀，因此能够抑制由膨胀应力导致的电极特性的降低。 
专利文献1和2提出的负极，在集电体表面上选择性地形成有多个柱状的活性物质粒子或活性物质体，这些活性物质粒子或活性物质体沿集电体的法线方向直立。然而，具有这样的负极的锂二次电池，正极活性物质层的大部分不与由负极活性物质构成的活性物质粒子、活性物质体相对，而与集电体表面之中的未被活性物质覆盖的部分(称为「集电体的露出部」)相对。因此，充电时由正极活性物质层供给的锂，不被负极活性物质吸藏而容易在负极集电体的露出部析出。因此，放电时难以从负极高效率地释放锂，因此充放电效率有可能降低。 
与此相对，本申请人的专利文献3和专利文献4，提出了：在集电体上形成了由负极活性物质构成的多个柱状的活性物质粒子的负极中，使活性物质粒子的长轴方向相对于集电体表面的法线方向倾斜的方案。根据这种构成，可以减小正极活性物质层之中的与集电体的露出部相对的部分的比例，因此能够充分地有效利用正极活性物质和负极活性物质，能够得到比专利文献1和专利文献2高的容量维持率。 
专利文献1：日本特开2003-303586号公报 
专利文献2：日本特开2004-127561号公报 
专利文献3：日本特开2005-196970号公报 
专利文献4：国际公开第2007/015419号小册子 
发明内容
专利文献3和专利文献4中提出的构成中，在集电体表面上形成有柱状的活性物质粒子，因此各活性物质粒子与集电体表面的接触面积小，有可能不能充分地确保各活性物质粒子与集电体的粘附性。因此，当反复充放电时，由于活性物质粒子与集电体的膨胀率的不同，活性物质粒子从集 电体剥离或脱落，可成为降低充放电特性的主要原因。 
本发明是鉴于上述情况而完成的研究，其目的在于，抑制由负极活性物质的膨胀应力所引起的负极变形，并且抑制负极活性物质从集电体剥离或脱落，提高锂二次电池的充放电循环特性。 
本发明的锂二次电池用负极，具有：在表面具有多个凸部的集电体；在集电体上形成的第1活性物质层；和形成于第1活性物质层上、并含有多个活性物质粒子的第2活性物质层。多个活性物质粒子各自位于集电体上的相对应的凸部上，第1活性物质层以及多个活性物质粒子，分别具有由SiOx(0＜x＜1)表示的化学组成。 
根据本发明的锂二次电池用负极，在活性物质粒子与集电体之间形成有第1活性物质层，因此与在集电体上只形成有活性物质粒子的情况相比，能够大幅度地改善活性物质粒子与集电体的粘附性。因此，能够抑制活性物质粒子从集电体表面剥离。 
另外，能够由集电体表面的多个凸部来抑制活性物质粒子间的间隔、空隙在第2活性物质层中所占的体积率(空隙率)，因此在充电时，即使活性物质粒子、第1活性物质层吸藏锂离子而膨胀，也能够在活性物质粒子间确保其膨胀空间。所以，施加于集电体的膨胀应力得到缓和，因此能够抑制由充放电的反复所引起的负极变形。 
如上所述，能够抑制与充放电反复相伴的负极的变形以及活性物质粒子从集电体的剥离，因此能够提高锂二次电池的充放电循环特性。并且，能够抑制起因于活性物质粒子剥离的锂二次电池的不可逆容量的增加。 
此外，由于第1活性物质层和活性物质粒子具有由SiOx(0＜x＜1)表示的化学组成，因此能够确保充分的充放电容量。另外，通过在集电体表面设置第1活性物质层，与在集电体上仅形成了活性物质粒子的情况相比，能够减少集电体表面中的未被活性物质被覆的部分(露出部)的比例。因此，通过使用本发明的负极构成锂二次电池，锂在正极活性物质层和集电体的露出部的相对面析出，能够抑制充放电效率降低。 
根据本发明，通过在集电体与活性物质粒子之间设置第1活性物质层， 能够提高活性物质粒子与集电体的粘附性，因此能够抑制活性物质粒子从集电体剥离。另外，通过使各活性物质粒子位于集电体表面的对应的凸部上，能够在活性物质粒子间确保用于活性物质粒子和第1活性物质层膨胀的空间，因此能够缓和膨胀应力，能够抑制起因于膨胀应力的负极变形。所以能够提高锂二次电池的充放电循环特性。 
附图说明
图1是表示本发明实施方式的锂离子二次电池用负极的模式剖面图。 
图2是例示本发明另一实施方式的锂离子二次电池用负极的模式剖面图。 
图3(a)～(e)是用于说明本发明实施方式的锂离子二次电池用负极的制作方法的模式工序剖面图。 
图4是表示本发明实施方式的锂离子二次电池的模式剖面图。 
图5(a)和(b)分别是用于说明本发明实施例的集电体的结构的剖面图和平面图。 
图6(a)是表示本发明实施例的形成有第1活性物质层的集电体的与集电体表面垂直的截面形状的电子显微镜照片，(b)是(a)的放大照片。 
图7(a)和(b)是用于说明实施例中使用的蒸镀装置构成的图，是从相互90°不同的方向观察的模式图。 
图8是表示本发明实施例的负极的与集电体表面垂直，并且包含硅的蒸镀方向的截面形状的电子显微镜照片。 
图9是表示比较例的负极的与集电体表面垂直，并且包含硅的蒸镀方向的截面形状的电子显微镜照片。 
附图标号说明 
10-负极、11-集电体、11a-凸部、H-凸部的高度、W-凸部的上面的宽度、L-相邻的凸部之间的距离、12-第1活性物质层、14-活性物质粒子、15-第2活性物质层、50-硬币形电池、31-壳体、32-正极集电体、33-正极合剂层、34-隔膜、35-封口板、36-负极活性物质层、37-负极集电体、38- 密封垫(gasket)、39-正极、40-负极、60-蒸镀装置、62-室、63-固定台、64-喷嘴、65-配管、66-蒸镀源、67-形成有第1活性物质层的集电体(样品) 
具体实施方式
以下，参照附图来说明本发明的锂二次电池用负极的一个优选实施方式。 
首先，参照图1，图1是本实施方式的锂二次电池用负极(以下也称为「负极」)的模式剖面图。 
负极10具有：集电体11；在集电体11表面上形成的第1活性物质层12；形成于第1活性物质层12上，并含有多个活性物质粒子14的第2活性物质层15。在集电体11表面规则地排列有多个凸部11a。这些凸部11a被形成于集电体11表面上的沟11b所限定，第1活性物质层12以覆盖集电体11表面的方式形成，并具有由SiOx(0＜x＜1)表示的化学组成。多个活性物质粒子14介由第1活性物质层12设置于集电体11的对应的凸部11a上，并具有由SiOx(0＜x＜1)表示的化学组成。另外，各活性物质粒子14的生长方向S，相对于集电体11的法线方向D倾斜。集电体11的法线方向D是指相对于将集电体11表面上的凹凸平均化而得到的假想的平面垂直的方向。 
在本说明书中，活性物质粒子14以及第1活性物质层12的化学组成中的上述x，分别意指活性物质粒子14以及第1活性物质层12的氧含量相对于硅含量的摩尔比(以下也简称为「氧比率」)的平均值。再者，活性物质粒子14和第1活性物质层12的化学组成，是除了补填或吸藏于活性物质粒子14、第1活性物质层12中的锂以外的组成。另外，活性物质粒子14和第1活性物质层12，只要实质上具有上述化学组成即可，也可以含有Fe、Al、Ca、Mn、Ti等杂质。 
本实施方式的负极10中，集电体11表面的大致全部被第1活性物质层12覆盖，由于第1活性物质层12与集电体11的接触面积大，因此第1活性物质层12与集电体11的粘附性极高。另外，由于活性物质粒子14 与第1活性物质层12接触，因此与活性物质粒子14与集电体11接触的构成相比，难以由于充放电的反复而剥离。这是因为，第1活性物质层12和活性物质粒子14均具有由SiOx(0＜x＜1)表示的化学组成，伴随充放电的体积膨胀系数的差小的缘故。因此，可以抑制第1活性物质层12和活性物质粒子14从集电体11剥离。 
此外，多个活性物质粒子14，介由第1活性物质层12形成于在集电体11的表面隔开设定的间隔而配置的凸部11a上，未形成于沟11b上。因此，在活性物质粒子14之间能够确保用于活性物质粒子14膨胀的空间，所以能够缓和由于与电池的充放电相伴的活性物质粒子14膨胀和收缩而产生的应力，能够抑制负极的变形。 
这样，根据本实施方式，能够抑制充放电的反复所引起的活性物质从集电体11剥离和负极的变形，因此能够提供充放电循环特性和可靠性优异的二次电池。 
第1活性物质层12和活性物质粒子14的化学组成由SiOx(0＜x＜1)表示。上述x，如上所述，是氧含量相对于硅含量的摩尔比(氧化率)的平均值。一般地，含有硅的负极活性物质，其氧比率越高，则理论容量越减少，但由充电引起的体积膨胀率越小。在本实施方式中，由于x大于0，因此与硅(x＝0)相比，能够抑制与充放电相伴的膨胀和收缩，所以能够抑制起因于第1活性物质层12和活性物质粒子14的膨胀应力的充放电循环特性的降低。另一方面，x的值过大时，电子传导性减少，极板电阻增加，因此输出功率特性降低。在本实施方式中，由于x小于1，因此能够抑制极板电阻使其较低。 
第1活性物质层12的化学组成中的x值，优选是0.5以上且不到1.0。只要x是0.5以上，就能够更有效地抑制伴随充放电的膨胀和收缩，另外，只要x是1.0以下，就能够抑制极板电阻使其更低，并确保高的理论容量。 
另外，活性物质粒子14的化学组成中的x值优选是0.05～0.7。为了确保活性物质的容量，必须使x的值小，但只要x值为0.7以下，就可以达到高容量化。再者，第1活性物质层12和活性物质粒子14中的x值， 可以相同，也可以不同。 
在本实施方式中，第1活性物质层12和活性物质粒子14中的氧浓度廓线可以沿厚度方向变化。即使是这样的场合，第1活性物质层12和活性物质粒子14中的氧含量相对于硅含量的摩尔比(氧比率)的平均值x只要在上述的范围内即可。 
图1表示的构成中，第1活性物质层12以覆盖集电体11的整个表面的方式形成，其厚度t2在集电体4的表面上大致均匀。在此所说的「集电体11的整个表面」，也包括在集电体11的表面形成的凸部11a的上面和侧面。这样，在集电体11的整个表面上形成第1活性物质层12时，不仅集电体11与第1活性物质层12的接触面积增大，而且能够更切实地在第1活性物质层12上配置活性物质粒子14，因此是有利的。此外可以认为，当在集电体11的表面，存在未形成第1活性物质层12的部分时，在该部分的附近第1活性物质层12容易剥离，但根据图示的构成，第1活性物质层12覆盖了集电体11的整个表面，因此能够有效地抑制第1活性物质层12的剥离。 
再者，本实施方式中的第1活性物质层12，只要配置在集电体11与活性物质粒子14之间以使得集电体11与活性物质粒子14不直接接触即可，也可以未覆盖集电体11的整个表面。例如，为了设置集电用引线部等，可以根据需要部分地除去。另外，第1活性物质层12的厚度t2也可以不是大致均匀的。即使是这样的场合，只要集电体11与第1活性物质层12的接触面积比活性物质粒子与第1活性物质层12的接触面积充分地大，就可以有效地抑制活性物质粒子14从集电体11剥离。 
第1活性物质层12的厚度t2优选是0.01μm～3μm。若第1活性物质层12的厚度t2不到0.01μm，则由于第1活性物质层12的强度变小，因此有可能由于充放电的反复而使第1活性物质层12产生破损。其结果是有时不能充分地提高第1活性物质层12与集电体11的粘附强度。另一方面，第1活性物质层12的厚度t2超过3μm时，充放电时的第1活性物质层12的膨胀应力变大，因此有可能使负极10发生折皱、断裂等。厚度t2更优 选是0.01μm～1μm，进一步优选是0.01μm～0.7μm，由此，能够抑制第1活性物质层12的膨胀应力使其更小，并且确保第1活性物质层12与集电体11的粘附强度。第1活性物质层12的厚度t2，也可以在集电体11的整个表面上并不大致均匀，例如，可以在凸部11a的侧面薄，在其上面厚。在该情况下，例如，优选：第1活性物质层12之中的位于凸部11a的上面的部分的厚度在上述厚度t2的范围内。 
第1活性物质层12的厚度t2，例如可以使用电子显微镜观察简便地进行测定。再者，由于第1活性物质层12与活性物质粒子14的化学组成大致相等，因此在它们的界面不能特定的场合，也可以测定第1活性物质层12中的位于集电体11的沟11b上的部分的厚度作为第1活性物质层12的厚度t2。 
活性物质粒子14，如图1所示，优选具有相对于集电体11的法线方向倾斜的生长方向S。根据这样的构成，在锂二次电池中，能够使正极活性物质层中的与活性物质粒子14相对的部分的面积增加，因此能够提高充放电效率。这样的活性物质粒子14，例如，可通过在导入了氧气的室内，从相对于集电体3的法线方向倾斜的方向向集电体3的表面入射硅来形成(斜向蒸镀)。 
活性物质粒子14的生长方向S与集电体3的法线方向D构成的角度优选是10°以上。若上述角度为10°以上，则可使活性物质层中的与活性物质粒子14相对的部分的面积充分地增加，能够更切实地提高充放电效率。另一方面，上述角度只要是不到90°即可，但越接近于90°越难以形成活性物质粒子14，因此优选为不到80°。 
再者，本实施方式的活性物质粒子14，也可以沿集电体11的法线方向D生长。如上所述在专利文献1中公开的负极，活性物质粒子沿集电体的法线方向直立，从而构成锂二次电池的场合，正极活性物质层的一部分与集电体的露出部(集电体表面中的未被活性物质覆盖的部分)相对，因此存在充放电效率降低的问题。与此相对，根据本实施方式，集电体11的表面被第1活性物质层12覆盖而未露出，因此即使是活性物质粒子14 相对于法线方向D不倾斜的场合，也能够防止正极活性物质层与集电体的露出部相对所引起的充放电效率的降低。 
另外，在图1表示的构成中，在集电体11的各凸部11a的表面上介由第1活性物质层12各设置有1个活性物质粒子14，但也可以在1个凸部11a的表面上设置多个活性物质粒子14。即使是这种场合，由于在集电体11的沟11b上不存在活性物质粒子14，因此在沟11b上能够确保活性物质粒子14的膨胀空间。 
第2活性物质层15的厚度t5与活性物质粒子14的厚度相等，没有特别的限定，但从电池的能量密度、生产率、可靠性等的观点考虑，优选是0.5μm～50μm，如果第2活性物质层15的厚度t5为0.5μm以上，更优选为5μm以上，则能够得到更高的电池能量。另外，若厚度t5为50μm以下，更优选为30μm以下，则能够降低形成活性物质粒子14时产生的裂纹，因此能够提高负极10的可靠性。 
第1活性物质层12以及活性物质粒子14中含有的活性物质，既可以是单晶、多晶、微晶等的结晶质，也可以是非晶。在此所说的「多晶的活性物质」，包含尺寸大于100nm的多个微晶(晶粒：Crystallite)，所谓「微晶的活性物质」，包含尺寸为100nm以下的多个微晶。第1活性物质层12或活性物质粒子14中含有的活性物质是非晶还是微晶，例如可使用X射线衍射(XRD)、透射型电子显微镜(TEM)等进行确认。例如，在第1活性物质层12或活性物质粒子14的由XRD测定得到的衍射图中，看不到锐利的峰，而只观测到宽的光晕图案的场合，可判断该第1活性物质层12或活性物质粒子14实际上是非晶。 
本实施方式中的集电体11没有特别的限定，可通过在铜、铜合金、钛、镍、不锈钢等的金属箔的表面上形成包含沟11b以及多个凸部11a的规则的凹凸图案来得到。作为金属箔，例如可优选使用轧制铜箔、轧制铜合金箔、电解铜箔、电解铜合金箔等的金属箔。形成凹凸图案前的金属箔的厚度没有特别的限定，例如优选为1μm～50μm。这是因为，若为50μm以下，则能够确保体积效率，另外，若为1μm以上，则集电体11的操作变得容 易。另外，凹凸图案的形成方法也没有特别的限定，可以采用切削法、镀覆法、转印法等。 
当在集电体11的表面形成这样的规则的凹凸图案时，第1活性物质层12的表面也具有反映该图案的图案，通过上述的斜向蒸镀使硅氧化物在这样的第1活性物质层12上生长时，可利用阴影效应只在凸部11a上选择性地形成活性物质粒子14。对于阴影效应，在后面进行详述。因此，通过适当地选择凹凸图案中的凸部11a、沟11b的形状、尺寸、排列间距等，可以调整活性物质粒子14的配置、间隔，能够控制空隙在第2活性物质层15中所占有的体积率(空隙率)，因此能够有效地抑制活性物质粒子14的膨胀所引起的负极10的变形。再者，凹凸图案的构成、形成方法已在本申请的申请人未公开的专利申请(日本特愿2006-284918号)中例示。 
本实施方式中的凸部11a，不限于如图1所示的柱状体。从集电体11的法线方向D观看的凸部11a的正投影像，可以是正方形、长方形、梯形、菱形和平行四边形等的多边形、圆形、椭圆形等。另外，相对于集电体11的表面垂直的截面上的凸部11a的形状，例如是多边形、半圆形、弓形等。凸部11a的高度H，例如是2μm～20μm。 
凸部11a的上面的宽度W优选为50μm以下，由此能够更有效地抑制活性物质粒子14的膨胀应力所引起的负极10的变形。更优选是20μm以下。另一方面，凸部11a的上面的宽度W过小时，有可能不能够充分地确保活性物质粒子14与第1活性物质层12的接触面积，因此，优选宽W是1μm以上。此外，在凸部11a为具有与集电体11的表面垂直的侧面的柱状体的场合，相邻的凸部11a之间的距离L，即沟11b的宽度优选为凸部11a的宽度W的30％以上，更优选为50％以上，由此，能够在活性物质粒子14之间确保充分的空隙，大幅度地缓和膨胀应力。另一方面，相邻的凸部11a之间的距离L过大时，为了确保容量，活性物质粒子14的厚度增大，因此优选距离L是凸部11a的宽度W的250％以下，更优选是200％以下。再者，凸部11a的上面的宽度W以及相邻的凸部11a的距离L，分别指与集电体11的表面垂直，并且包括活性物质粒子14的生长方向的截 面上的宽度和距离。 
另外，各凸部11a的上面也可以是平坦的，但优选具有凹凸，其表面粗糙度Ra优选是0.3μm～5.0μm。 
在此所说的「表面粗糙度Ra」，是指日本工业标准(JIS B 0601-1994所规定的「算术平均粗糙度Ra」，例如可以使用表面粗糙度计等测定。若凸部11a的上面具有表面粗糙度Ra为0.3μm以上的凹凸，则在其上形成的第1活性物质层12也具有同样的表面凹凸，在凸部11a上活性物质粒子14容易生长，其结果，在活性物质粒子14之间能够切实地形成充分的空隙。另一方面，表面粗糙度Ra过大时，集电体11变厚，因此优选表面粗糙度Ra为5.0μm以下。此外，如果集电体11的表面粗糙度Ra在上述范围内(0.3μm～5.0μm)，则能够充分地确保集电体11与第1活性物质层12的附着力，因此能够防止第1活性物质层12的剥离。 
再者，在本实施方式中的集电体11的表面上规则地排列有凸部11a，但凸部11a的排列即使是不规则的也能够得到本发明的效果。 
本实施方式的负极不限于图1表示的构成。例如，各活性物质粒子14也可以不是朝一个方向生长的粒子，也可以具有生长方向S不同的多个部分。以下，对本实施方式的负极的另一构成的一例进行说明。 
图2是例示本实施方式的负极的另一构成的模式剖面图。图2表示的例中，活性物质粒子14根据生长方向S分成7个部分p1～p7。这样的活性物质粒子14，可通过改变蒸镀方向进行多阶段的蒸镀而得到。各活性物质粒子14的多个部分p1～p7的生长方向也可以全部不同。另外，多个部分p1～p7的生长方向，对于每个活性物质粒子既可以相同，也可以不同。此外，在制作在集电体11的两面分别形成了第1活性物质层12以及活性物质粒子14的负极的场合，在各个面上形成的活性物质粒子14的结构(生长方向、厚度等)可以相同，也可以不同。 
接着，对本实施方式的负极的制造方法进行说明。本实施方式的制造方法，包括：在集电体的表面形成第1活性物质层的工序；和通过在第1活性物质层上形成多个活性物质粒子而得到第2活性物质层的工序。第1 活性物质层的形成，优选采用测射法或蒸镀法等的真空工艺进行。另外，第2活性物质层的形成，可优选采用在真空工艺中成膜速度大的蒸镀法。这是因为为了确保电池容量而必须增大第2活性物质层的厚度的缘故。 
以下参照附图对制作图1所示的负极10的方法进行具体说明。图3(a)～(e)是用于说明负极10的制作方法的工序剖面图。 
首先，如图3(a)所示，制作在表面具有多个凸部11a的集电体11。这样的集电体11，例如可以通过采用切削法在金属箔(Cu箔)的表面设置设定的图案的沟11b来制作，也可以通过采用镀覆法或转印法在金属箔的表面形成多个凸部11a来制作。 
接着，如图3(b)所示，在真空室内设置集电体11，沿着集电体11表面的法线方向D入射硅。此时，将氧气导入到真空室内，在使氧共存的状态下入射硅时，能够使硅氧化物沉积在集电体11的表面(反应性溅射或反应性蒸镀)。 
这样一来，如图3(c)所示，得到覆盖集电体11的整个表面的第1活性物质层12，第1活性物质层12具有SiOX(0＜x＜1)的化学组成。第1活性物质层12的化学组成中的x值、第1活性物质层12的厚度，可通过调节成膜时的输出功率、时间、导入到上述真空室内的氧气量(即气氛的氧浓度)等来进行控制。 
接着，将形成有第1活性物质层12的集电体11设置于真空室内，如图3(d)所示，从相对于集电体11的法线方向D构成角度(入射角度)θ的方向E，向集电体11的表面入射硅。在此，也向真空室内导入氧气，在使氧共存的状态下入射硅时，也能够一边使硅与氧反应一边将其蒸镀在集电体11的表面(反应性蒸镀)。 
此时，Si原子从特定的方向E入射到集电体11的表面上，因此容易蒸镀在集电体11表面的凸部11a上，因此，硅氧化物在凸部11a上以柱状生长。因此，集电体3的表面成为凸部11a和以柱状生长的硅氧化物的影，不入射Si原子而形成未蒸镀硅氧化物的区域(阴影效应或荫蔽效应)。在图示的例中，由于这样的阴影效应，Si原子不附着在相邻的凸部11a之间 的沟11b上，硅氧化物不生长。 
因此，如图3(e)所示，能够介由第1活性物质层12使活性物质粒子14在集电体11的凸部11a上选择性地生长，得到由多个活性物质粒子14构成的第2活性物质层15。活性物质粒子14的生长方向α由硅原子的入射角度θ决定。具体地讲，生长方向α与入射角度θ满足2tanα＝tanθ的关系。得到的活性物质粒子14具有SiOx(0＜x＜1)的化学组成。活性物质粒子14的化学组成中的x值、第2活性物质层15的厚度，可通过调节蒸镀时的输出功率、时间、导入到上述真空室内的氧气量(即气氛的氧浓度)等进行控制。 
在上述方法中，为了利用阴影效应使活性物质粒子在凸部11a上选择性地生长，优选相对于集电体11的法线方向的Si原子入射角度θ，与形成于集电体11表面的凸部11a的高度H以及相邻的凸部11a的距离L的关系满足L＜H·tanθ。以满足上述关系的角度θ入射Si原子时，沟11b的整个底面成为凸部11a的影，因此Si原子未入射到沟11b上。因此，可以使硅氧化物介由第1活性物质层只蒸镀在凸部11a上。 
另一方面，在L≥H·tanθ的场合，沟11b的一部分未成为凸部11a的影，因此存在硅氧化物也蒸镀于沟11b上的可能性。然而，在凸部11a上，相比于沟11b上，更容易蒸镀硅氧化物，因此硅氧化物迅速地生长。如上所述，硅氧化物的生长方向α与入射角度θ满足2tanα＝tanθ的关系。因此随着硅氧化物生长，相对于Si原子的入射方向E成为影的区域增加。沟11b整体成为影时，蒸镀在沟11b上的硅氧化物由于阴影效应不会进一步生长。因此，即使是凸部11a的高度H以及间隔L与硅的入射角度θ的关系为L≥H·tanθ的场合，也可在形成于各凸部11a上的活性物质粒子14之间确保空隙。 
在上述方法的形成第1活性物质层的工序中，如参照图3(b)所说明的那样，沿集电体11的法线方向D向集电体11的表面供给了硅，但供给硅的方向(入射方向)也可以与法线方向D并不大致相同。优选硅的入射方向与集电体11的法线方向D构成的角度(入射角度)充分小，例如是±20° 以内。只要硅原子的入射角度为±20°以下，则由于基本上不产生如上所述的阴影效应，因此，集电体11的整个表面，即不只是凸部11a的上面，在凸部11a的侧面和沟11b上也能够更均匀地形成第1活性物质层12。 
第1活性物质层12的形成，优选采用溅射法或蒸镀法得到。由溅射法或蒸镀法形成的第1活性物质层12，能够更有效地提高活性物质粒子14与集电体11的粘附强度。另外，采用这些方法中的任一种方法的场合，只要第1活性物质层12的氧比率以及厚度相同，则可得到大致同等的效果。再者，从大批量生产性的观点考虑，尤其是在形成厚度大的(例如0.5μm以上)的第1活性物质层12的场合，优选采用蒸镀法。 
在形成第2活性物质层的工序中，如参照图3(d)所说明的那样，从相对于集电体11的法线方向D构成60°的角度的方向E向集电体11的表面入射了硅，但硅的入射角度θ不限于此。入射角度θ的优选范围，根据在集电体11的表面上形成的凹凸图案而不同，例如是20°～90°，由此能够形成具有所希望的生长方向的活性物质粒子。 
第1活性物质层12的形成和第2活性物质层15的形成，也可以在同一个真空室内进行。或者也可以在真空室内形成第1活性物质层12后，从该真空室取出，接着，再次设置于同一或不同的真空室内进行第2活性物质层15的形成。 
另外，第1活性物质层12、第2活性物质层15的形成，可以在将集电体11固定于真空室内的状态下进行，也可以利用辊使集电体11在真空室内行进，在辊(基板冷却辊)上，形成第1活性物质层12、第2活性物质层15。还可以使用环形带代替辊，对于在环形带成为直线状的部分上行进的集电体11形成第1活性物质层12、第2活性物质层15。再者，不论是将集电体11固定在真空室内的场合还是使其行进的场合，在第1活性物质层的形成工序中，必须以集电体11的表面与来自蒸发源(例如硅)的硅原子的入射方向大致垂直的方式配置集电体11和蒸发源，在第2活性物质层的形成工序中，必须以集电体11的表面与来自蒸发源的硅原子的入射方向E构成设定的角度θ的方式配置集电体11和蒸发源。 
接着，一边参照附图，一边对使用本实施方式的负极10得到的锂离子二次电池的构成的一例进行说明。 
图4是例示使用本实施方式的负极的硬币形锂离子二次电池的模式剖面图。锂离子二次电池50具有负极40、正极39、设置于负极10与正极39之间的由微多孔性薄膜等构成的隔膜34。正极39具有正极集电体32、和含有正极活性物质的正极合剂层33。负极40具有负极集电体37和含有SiOx的负极活性物质层36。负极40和正极39，配置成隔着隔膜34而使负极活性物质层36与正极合剂层33相对。隔膜34配置在正极39上，根据需含有电解质溶液。负极40、正极39和隔膜34与具有锂离子传导性的电解质一起，利用具有密封垫38的封口板35收容于壳体31的内部。另外，虽然没有图示，但在壳体31的内部配置有用于填埋壳体31中的空间(壳体内高度的不足部分)的不锈钢制垫片(spacer)。壳体31，隔着密封垫38铆嵌封口板35的周边部从而进行密封。 
负极40具有参照图1如上所述的构成。即，负极集电体37的与正极合剂层33相对的侧的表面，具有参照图1如上所述的凹凸图案。另外，负极活性物质层36，具有覆盖负极集电体37表面的第1活性物质层、和形成于第1活性物质层上并含有多个活性物质粒子的第2活性物质层。 
在本实施方式中，锂二次电池50中的负极40以外的构成要素没有特别的限定。例如，正极合剂层33，可以使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等的含锂的过渡金属氧化物，但不限于此。另外，正极合剂层33，可以只由正极活性物质构成，也可以由含有正极活性物质、粘合剂、导电剂的合剂构成。另外，正极合剂层33，也可以如负极活性物层36中的第2活性物质层那样由多个活性物质粒子构成。再者，正极集电体32，优选使用Al、Al合金、Ti等的金属。 
锂离子传导性的电解质，可以使用各种各样的锂离子传导性的固体电解质、非水电解液。非水电解液，可优选使用在非水溶剂中溶解有锂盐的非水电解液。非水电解液的组成没有特别的限定。隔膜、外装壳体也没有特别的限定，可以没有特别限定地使用各种形态的锂二次电池所使用的材 料。 
再者，本实施方式的负极，不限于如图4所示的硬币形的锂离子二次电池50，也可适用于圆筒形、扁平形、方形等的各种各样的形状的锂二次电池。另外，锂二次电池的封装方式、构成电池的各要素的材料也没有特别的限定。此外，也可适用于锂二次电池以外的非水电解质二次电池。 
(实施例和比较例) 
以下，对本发明的实施例和比较例进行说明，在此，作为实施例，制作了第1活性物质层的厚度、氧比率和形成方法等不同的10个负极No.1～No.10，作为比较例，制作了不具有第1活性物质层的负极(负极A)，对其方法和结构进行说明。另外，对实施例和比较例的负极及使用这些负极的电池的特性进行评价、比较，对评价方法和评价结果进行说明。 
(1)实施例的负极的制作 
<集电体的制作> 
采用如下方法制作了本实施例中的集电体。首先，在厚度18μm的轧制铜箔上涂布负型光致抗蚀剂(厚度，例如为10μm)。接着，使用菱形图案的负型掩模，将铜箔上的抗蚀剂膜进行曝光、显像，在抗蚀剂膜上形成了使集电体的表面露出的多个开口部。接着，采用电解法使铜粒子在通过开口部而露出的集电体表面析出，形成上面具有菱型的四棱柱结构的凸部。然后，除去抗蚀剂膜。这样地得到了在表面规则地排列了多个四棱柱状的凸部的集电体。 
图5(a)和(b)，是用于说明由上述方法得到的集电体的结构的图。(a)是与集电体的表面垂直，且包含在后面的工艺中使活性物质粒子生长的方向的剖面图，(b)是从法线方向观察集电体表面的平面图。 
在本实施例中的集电体11的表面，如图5(b)所示，规则地排列着多个凸部11a，各凸部11a的上面，从集电体11的法线方向看是菱形，菱形的对角线的长度为12μm×28μm。相邻的凸部11a的中心间的最短距离P1为22μm，与菱形的各边平行的方向的排列间距P2为31μm。另外，图5(a)所示的截面中的相邻的凸部11a之间的距离L为10μm。各凸部11a 的高度H为10μm，凸部11a的上面的Ra为0.6μm，十点平均高度Rz为0.9μm。再者，在此所说的十点平均高度RZ，是指日本工业标准(JIS B0601-1994)所规定的十点平均粗糙度RZ。 
<第1活性物质层的形成> 
采用上述方法制作10个集电体后，在这些集电体上形成第1活性物质层，得到了样品No.1～No.10。 
样品No.1～No.8的第1活性物质层的制作，作为靶使用硅，作为反应性气体使用氧气，通过采用反应性溅射法形成覆盖集电体整个表面的氧化硅膜来进行。将形成条件示于以下。但是，根据样品来改变氧气的导入量、成膜时间，形成了第1活性物质层的氧比率和厚度分别不同的第1活性物质层。 
·RF溅射条件   
集电体的尺寸：10cm×10cm 
集电体-靶间距离：7cm 
导入气体：Ar(25sccm)、氧(0sccm～5sccm) 
输出功率：1.3kW 
成膜速度：1nm/秒 
另一方面，作为样品No.9和No.10的第1活性物质层，作为靶使用硅，作为反应性气体使用氧气，采用反应性蒸镀法形成覆盖集电体的整个表面的氧化硅膜。在此，使用图7(a)和(b)表示的蒸镀装置60，以硅相对于集电体的入射角度θ为约0°的方式，在将蒸镀装置60的固定台63固定使得其与水平面69平行的状态下进行反应性蒸镀。另外，样品No.9和No.10，改变成膜时间而形成了厚度不同的第1活性物质层。再者，蒸镀装置60在后面的第2活性物质层的形成工序中也被使用，因此对其构成在以后详细地进行说明。 
·真空蒸镀条件 
集电体的尺寸：10cm×10cm 
集电体-靶间距离：15cm 
导入气体：氧(70sccm) 
EB输出功率：4kW 
成膜速度：8nm/秒 
将各样品中的第1活性物质层的厚度和氧比率x示于表1。采用ICP发射光谱分析法测定各样品的Si含量，采用燃烧分析法测定氧含量，基于得到的Si含量和氧含量算出第1活性物质层的氧比率x。 
表1 
  样品   厚度[μm]   氧比率x
  No.1   0.02   0.1
  No.2   0.05   0.1
  No.3   0.50   0.1
  No.4   0.02   0.3
  No.5   0.05   0.3
  No.6   0.50   0.3
  No.7   0.50   0.5
  No.8   0.50   0.7
  No.9   0.50   0.7
  No.10   1.00   0.7
图6是表示由电子显微镜观察上述样品中No.3样品的结果的图，(a)是垂直于集电体表面的剖面图，(b)是在集电体表面形成的凸部的放大剖面图。由这些图可知，在集电体11的表面排列有凸部11a，以覆盖包含凸部11a的上面和侧面的集电体11的整个表面的方式形成了厚度0.5μm左右的第1活性物质层12。 
再者，图6(a)所示的样品No.3，在集电体11的两面形成有多个凸部11a，但这是为了适用于例如圆筒形的锂二次电池那样的、将正极和负极在两者之间夹持隔膜而进行层叠的结构的电池，例如在应用于硬币形的锂二次电池的场合，只要集电体11的至少一个表面具有凸部11a，并被第1活性物质层12覆盖即可。 
<第2活性物质层的形成> 
接着，通过在上述的样品No.1～No.10的各样品上形成第2活性物质层，制作了实施例的负极No.1～No.10。 
负极No.1～No.10的第二活性物质层的形成，使用具有电子束作为加热机构(未图示)的蒸镀装置((株)アルバツク制)，采用斜向蒸镀法进行。 
首先，对本实施例中使用的蒸镀装置的构成进行说明。图7(a)和(b)是用于说明本实施例中使用的蒸镀装置的图，是从相互90℃不同的方向观看的模式剖面图。 
图7表示的蒸镀装置60，具有室62和用于对室62进行排气的排气泵(未图示)。在室62的内部，设置有：用于固定形成有第1活性物质层的集电体(上述的各样品)67的固定台63；用于向室62导入氧气的配管65；与配管65连接，用于射出氧气的喷嘴64；和用于向样品67的表面供给硅的蒸发源66。另外，虽然没有图示，但具有用于使蒸发源66的材料蒸发的电子束加热机构。配管65经由质量流量控制器与氧气瓶连接。喷嘴64进行位置设定使得由喷嘴64射出的氧气被供给至集电体67的表面。蒸发源66配置在固定台63的铅直下方。本实施例中，作为蒸发源66，使用纯度99.9999％的硅((株)高纯度化学研究所制)。 
接着，对负极No.1～No.9的第2活性物质层的形成方法进行说明。在此，使用上述蒸镀装置60，在样品No.1～No.9的第1活性物质层上，分别从相对于集电体的法线倾斜60°的方向进行蒸镀，形成了第2活性物质层。 
首先，将各样品设置于固定台63上使得形成有第1活性物质层的侧处于上面，使固定台63旋转，如图7(b)所示，在固定台63相对于水平面69的角度θ′为60°(θ′＝60°)的位置进行固定。再者，图7(b)是与集电体表面垂直，并且包含蒸镀方向的剖面图，所谓「水平面」，是指相对于蒸发源66的材料(硅)被气化而朝向固定台63的方向垂直的面69。因此，固定台63的倾斜角度θ′，与硅相对于在固定台63上设置的样品67的入射 角度θ相等，通过调节该倾斜角度θ′，可以控制样品67的第1活性物质层的表面上生长的活性物质粒子的生长方向。 
在该状态下，一边从喷嘴64导入氧气，一边对样品67的第1活性物质层的表面入射硅。本实施例中，将向蒸发源66照射的电子束的加速电压设定在-9kV，将发射电流设定在400mA。来自蒸发源66的硅单质的蒸气，与被导入到室62中的氧(氧气的流量：10sccm)一起向设置于固定台63上的样品67的表面供给，其结果，由含有硅和氧的化合物(硅氧化物)构成的活性物质粒子在样品67的表面生长，这样，就在第1活性物质层上得到由多个活性物质粒子构成的第2活性物质层。蒸镀时间，进行了调节，以使得第2活性物质层的厚度为22μm。 
另一方面，负极No.10的第2活性物质层，通过使用上述蒸镀装置60，一边切换蒸镀方向，一边进行多阶段的蒸镀工序，从而在样品No.10的第1活性物质层上形成。 
首先，将样品No.10设置在固定台63上使得形成有第1活性物质层的侧处于上面，使固定台63旋转，如图7(b)所示，在固定台43相对于水平面69的角度θ′为60°(θ′＝60°)的位置进行固定。在该状态下进行蒸镀，生长出厚度为3μm的硅氧化物(第1阶段的蒸镀工序)。再者，如上所述，上述角度θ′与硅相对于在固定台63上设置的样品的入射角度θ相等。接着，使固定43旋转，固定于上述角度θ′为-60°的位置，进一步生长出厚度为3μm的硅氧化物(第2阶段的蒸镀工序)。这样，一边在60°和-60°之间切换角度θ′，一边重复蒸镀工序直到第7阶段，得到了厚度为21μm的第2活性物质层。 
采用ICP发射光谱分析(ICP Atomic Emission Spectrometer)测定由上述方法得到的实施例的负极No.1～No.10的Si含量，采用燃烧分析法测定氧含量，由Si含量和氧含量算出第2活性物质层中的氧比率的平均值x。其结果，如表2所示可知，对于任一个负极，氧比率x都为0.3，第2活性物质层具有由SiO0.3表示的化学组成。 
再者，这些负极，除了第2活性物质层(活性物质粒子)以外，还含 有第1活性物质层，因此通过上述测定得到的Si含量以及氧含量也包含第1活性物质层的Si含量、氧含量。然而，第1活性物质层的厚度比第2活性物质层的厚度极小，第1活性物质层的Si含量、氧含量给第2活性物质层的氧比率带来的影响非常小，因此在本实施例中，将上述的负极中含有的活性物质全体的氧比率作为第2活性物质层的氧比率(x)。 
图8是表示由电子显微镜观察上述负极中的负极No.3的结果的图。是与集电体11的表面垂直，并且包含形成活性物质粒子时的硅的入射方向的剖面图。由图8可知，在集电体11的表面形成了多个凸部11a，并以覆盖其整个表面(也包括凸部11a的侧面)的方式形成了厚度0.5μm左右的第1活性物质层12。此外，确认了活性物质粒子14介由第1活性物质层12在集电体11的表面的各凸部11a上生长。 
(ii)比较例的负极的制作 
作为比较例，采用与实施例同样的方法制作在表面具有多个凸部的集电体，不形成第1活性物质层，而通过使活性物质粒子直接在集电体表面的凸部上生长来形成了第2活性物质层。比较例中的第2活性物质层，使用图7表示的蒸镀装置，采用与实施例的第2活性物质层的形成方法同样的方法和条件形成。这样地得到了比较例的负极A。 
采用与实施例同样的方法测定了负极A中的氧比率，得到与实施例的各负极相同的值(x＝0.3)。 
图9是表示由电子显微镜观察负极A的结果的图，是与集电体11表面垂直，并且包含硅的入射方向的剖面图。由图9确认了在集电体11的凸部11a上直接形成了活性物质粒子14。另外，确认了集电体11表面之中的、相对于硅的入射方向为影的区域，即位于与入射方向相反的侧的凸部11a的侧面、沟11b上没有被活性物质覆盖。 
(iii)负极的评价 
<剥离强度的测定> 
对采用上述(i)(ii)的方法制作的实施例和比较例的各负极，使用粘接试验机(株式会社レスカ制TAC-II)，测定活性物质相对于集电体 11的粘附强度(剥离强度)，对测定方法和结果进行说明。 
首先，从各负极上切取2cm×3cm的剥离强度测定用样品。接着，在粘着性试验机(tacking tester)的测定子(尖端直径2mm)的尖端安装双面胶带(日东电工制No.515)，用双面胶带将测定子粘贴在剥离强度测定用样品的表面之中的与测定子相对的位置上。测定时，设定压下速度为30mm/分，加下时间为10秒，载荷为400gf，提起速度为600mm/分。将测定的结果、得到的各负极的剥离强度示于表2。 
表2 
Figure G2008800080511D00221
由表2表示的结果可知，具有第1活性物质层的实施例的负极No.1～No.10，剥离强度比不具有第1活性物质层的负极A高。因此，可确认利用在活性物质粒子与集电体之间设置第1活性物质层的构成，能够提高活性物质与集电体表面的粘附性。 
另外，负极No.8和No.9中的活性物质的剥离强度为大致相同的程度。由该结果可知，只要是第1活性物质层的厚度以及氧比率相同，则不论是通过反应性溅射法形成第1活性物质层的情况(负极No.8)，还是通过反应性蒸镀来形成的场合(负极No.9)，均可得到大致同等的抑制剥离效果。 
<电池的充放电试验> 
使用表2表示的负极No.1～No.10和比较例的负极A，制作以锂金属为对电极的硬币形电池No.1～No.10以及电池A，进行充放电试验。再者，在这些电池中，使用实施例和比较例的各负极制作的硬币形电池用电极为正极，金属锂为负极，但即使制作以上述硬币形电池用电极为负极的电池进行充放电试验，也能得到与以下同样的结果。 
首先，将上述的各负极(负极No.1～No.10和负极A)成型为直径12.5mm的圆形状，制作了硬币形电池用电极。接着，将冲裁成直径15mm的圆形状的金属锂(厚度：300μm)粘贴在封口板上。然后，在圆形状的金属锂上配置厚度20μm的由旭化成制的聚乙烯构成的微多孔性隔膜，在该隔膜上配置硬币形电池用电极。接着，滴加1.2M LiPF6的调节成碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲酯/碳酸二甲酯＝3/5/2(体积比)的电解液。为了调整厚度，配置厚度100μm的不锈钢板，在其上面设置壳体后，使用铆合机进行封口。这样就得到了电池No.1～No.10以及电池A。 
使用充放电装置，在以下的条件下对得到的各电池进行充放电试验。 
充电：恒定电流放电0.1mA，终止电压0V，休止时间30分钟。 
放电：恒定电流放电0.1mA，终止电压1.5V。 
求出上述充放电试验中的第1循环的不可逆容量，得到了如表3所示的结果。再者，不可逆容量由以下的式求出。 
不可逆容量(％)＝100-{(放电容量)/(充电容量)}×100 
此外，充放电试验后，分解这些电池进行观察，确认活性物质有无从集电体剥离，将该结果也示于表3。 
表3 
Figure G2008800080511D00241
如表3所示，比较例的电池A，不可逆容量为74％，非常高。认为这是因为，如由电池充放电后分解电池A观察的结果知道的那样，活性物质粒子已从集电体表面剥离的缘故。另一方面，实施例的电池No.1～No.10的不可逆容量，均被抑制，比比较例的电池A的不可逆容量大幅度地低。认为这是因为，通过在活性物质粒子与集电体之间设置第1活性物质层，可抑制活性物质的剥离，其结果，不可逆容量被抑制为较低的缘故。 
此外，根据本申请发明者们的研究已确认：具有与上述负极的第2活性物质层相同的化学组成(SiO0.3)的负极活性物质层，产生30～35％左右的不可逆容量(参考值)。再者，该参照值与负极活性物质层的形状没有关系，是由氧导入量和成膜时间所决定的材料固有的值。电池No.3～No.10的不可逆容量为与上述参照值相同的程度，由此可知No.3～No.10能够有效地利用构成第2活性物质层的活性物质。另一方面，电池No.1和No.2的不可逆容量，虽然比作为比较例的电池A减少，但比上述参照值大。认为这是由于第1活性物质层中的氧比率小(x＝0.1)，第1活性物质层容易膨胀，而且第1活性物质层比较薄，因此与电池No.3～No.10相比，第1活性物质层与集电体表面的粘附性变低的缘故。 
由以上的评价结果可以确认，通过在集电体与活性物质粒子之间形成第1活性物质层，能够改善第2活性物质层与集电体的粘附性，其结果能够抑制起因于活性物质的剥离的不可逆容量的增加。 
产业上的利用可能性 
本发明的负极可适用于各种各样形态的锂二次电池，尤其是应用于要求高容量和良好的循环特性的锂二次电池时有利。能够使用本发明的负极的锂二次电池的形状没有特别的限定，例如，可以是硬币形、钮扣形、片形、圆筒形、扁平形、方形等的任何的形状。由正极、负极和隔膜构成的极板群的形态，可以是卷绕型也可以是叠层型。电池的大小，可以是用于小型便携式设备等的小型，也可以是用于电动汽车等的大型。 
本发明的锂二次电池，可以用于例如便携式信息终端、便携式电子设备、家庭用小型电力贮存装置、电动两轮车、电动汽车、混合动力式电动汽车等的电源，但它们的装置的用途没有特别的限定。 
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。 

Claims (9)

1.一种锂二次电池用负极，具有：
在表面上具有多个凸部的集电体；
在所述集电体上形成的第1活性物质层；和
在所述第1活性物质层上形成，并含有多个活性物质粒子的第2活性物质层，
所述多个活性物质粒子各自位于所述集电体上的对应的凸部上，且相互之间具有空隙，
所述第1活性物质层具有由SiOx表示的化学组成，该第1活性物质层的化学组成SiOx中的x为0.1≤x＜1，所述多个活性物质粒子具有由SiOx表示的化学组成，该活性物质粒子的化学组成SiOx中的x为0＜x＜1，所述第1活性物质层中的x与所述活性物质粒子中的x的值相同或者不同，
所述集电体与所述第1活性物质层的接触面积大于所述多个活性物质粒子与所述第1活性物质层的接触面积。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述多个凸部规则地排列在所述集电体的表面上。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述第1活性物质层的厚度为0.01μm～3μm。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述多个活性物质粒子的生长方向相对于所述集电体的法线方向倾斜。
5.一种锂二次电池，包括：
能够吸藏和释放锂离子的正极；
权利要求1所述的锂二次电池用负极；
配置在所述正极与所述锂二次电池用负极之间的隔膜；和
具有锂离子传导性的电解质。
6.一种锂二次电池用负极的制造方法，包括：
(A)准备在表面上具有多个凸部的集电体的工序；
(B)在所述集电体的表面形成第1活性物质层的工序，所述第1活性物质层具有由SiOx表示的化学组成，该第1活性物质层的化学组成SiOx中的x为0.1≤x＜1；和
(C)通过在所述集电体的各凸部上介有所述第1活性物质层而形成活性物质粒子，从而形成含有多个活性物质粒子的第2活性物质层的工序，所述活性物质粒子相互之间具有空隙，且所述活性物质粒子具有由SiOx表示的化学组成，该活性物质粒子的化学组成SiOx中的x为0＜x＜1，所述第1活性物质层中的x与所述活性物质粒子中的x的值相同或者不同。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极的制造方法，其中，所述工序B包括：从相对于所述集电体的法线方向构成±20°以内的角度的方向向所述集电体供给硅的工序；所述工序(C)包括：从相对于所述集电体的法线方向构成20°～90°的角度的方向向所述集电体供给硅的工序。
8.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极的制造方法，其中，采用溅射法进行所述工序(B)。
9.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极的制造方法，其中，采用蒸镀法进行所述工序(B)。
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