CN101367974A - 具有优异的刚性和韧性的聚丙烯树脂组成物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有优异的刚性和韧性的聚丙烯树脂组成物，其包含，a)聚丙烯树脂；b)乙烯/α烯烃共聚物弹性体；c)烯烃部分交联弹性体；及d)无机填充物。通过本发明制备的聚丙烯类树脂组成物，具有优异的刚性、韧性和缺口冲击强度，能达到优异的刚性以及耐热性的物性平衡，特别是低温韧性以及刚性的物性平衡优异。

Description

具有优异的刚性和韧性的聚丙烯树脂组成物

技术领域

本发明涉及具有优异的刚性和韧性的聚丙烯类树脂组成物，详言之，缺口冲击强度优异，能达到优异的刚性以及耐热性的物性平衡，特别是低温韧性以及刚性的物性平衡优异的具有优异的刚性和韧性的聚丙烯类树脂组成物。

背景技术

通常，聚丙烯树脂在常温以及高温条件下的刚性及冲击强度优异，但低温韧性以及冲击强度较低，因此，在应用上受到很大的限制。

目前，为了提高聚丙烯树脂的韧性以及冲击强度，在聚合时添加乙烯，以制备聚丙烯共聚物来达到目的，但不能达到理想的耐冲击性，此外，在挤出加工如乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物(EPDM)、或乙烯-α-烯烃共聚物等橡胶成份时，研究了大量的将其熔融混合于聚丙烯的方法。

但是，添加的橡胶量少，则无法有效提高低温韧性以及冲击强度，且存在橡胶的分散性问题，因此，需要加入一定含量以上的橡胶，其结果，降低了刚性、耐热性和抗划伤性，并且导致树脂组成物的流动性降低，因此注射成型品的外观品质降低。

通过使用成核剂，以提高立体规整性，因此，在不降低低温韧性以及冲击特性的同时，且能够提高其刚性。美国专利第3,562,790号提供一种提高冲击强度以及透明度的烯烃组合物，其包括2～15wt％的聚乙烯或者作为乙烯-α-烯烃共聚物加入2～20wt％的乙烯-丙烯-丁二烯共聚物。此外，韩国专利第44398号及第60232号提供一种向聚丙烯中添加具有极性基团的改性树脂，即通过添加接枝有马来酸酐的乙烯或者丙烯聚合物，以达到提高喷涂性的目的。

另一方面，在聚丙烯树脂混合物中，添加大量的改性聚合物，则影响聚丙烯树脂本身具有的如拉伸强度和伸长率等物性。此外，无机填充物与聚丙烯之间的亲和力下降，由于无机填充物的分散性降低和界面结合能力的下降，因此很难作为例如汽车的保险杠及内部器件等需要耐冲击性的领域。

因此，在不影响聚丙烯的刚性、耐热性及耐划伤性等物性的前提下，越来越多地研究提出了能够改善低温韧性以及冲击强度的课题。

发明内容

鉴于以上的课题，本发明的目的在于提供一种在不影响刚性以及耐热性的前提下，改善韧性，特别是改善了低温条件下的伸长率及冲击强度的聚丙烯树脂组成物。

为了达到上述目的，本发明提供一种具有优异的刚性和韧性的聚丙烯树脂组成物，其包含：

a)聚丙烯树脂50～80wt％；

b)乙烯/α烯烃共聚物弹性体5～25wt％；

c)烯烃部分交联弹性体5～20wt％；及

d)无机填充物5～30wt％。

此外，本发明提供一种上述树脂组成物中，进一步含有

e)0.1～2wt％的偶联剂。

上述a)聚丙烯树脂的熔融指数在0.5～100g/10min范围。

上述b)乙烯/α烯烃共聚物弹性体的门尼粘度：ML1+4，100℃，在10～100的范围内。

上述c)烯烃部分交联弹性体为含有以下组分的交联聚丙烯树脂组成物，

i)熔融指数在0.1～40g/10min范围的聚丙烯均聚物20～70wt％；

ii)门尼粘度：ML1+4，100，在10～80的范围、乙烯含量在55～75wt％的三元乙丙橡胶弹性体10～60wt％；

iii)发泡温度在300～580℃范围的石蜡矿物油10～80wt％；

iv)熔融指数在0.1～10g/10min范围的低密度聚乙烯1～10wt％；

v)有机过氧化物交联剂0.05～5wt％；

vi)三烯丙基三聚氰酸酯交联剂0.05～5wt％。

上述d)无机填充物选自由滑石、碳酸钙、高岭土和粘土组成的群组，且粒径在0.1～15μm范围内。

上述e)偶联剂为混合了金属盐和氨化合物的脂肪酸衍生物。

发明效果

本发明的具有优异的刚性和韧性的聚丙烯树脂组成物，其常温及低温韧性、缺口冲击强度优异，且耐热性及刚性也非常优异，因此，广泛应用于汽车的内、外部件上。

具体实施方式

以下详细说明本发明。

本发明的具有优异的刚性和韧性的聚丙烯树脂组成物，作为冲击改性剂使用乙烯-α-烯烃共聚物弹性体和由至少一种以上的烯烃聚合物构成的交联弹性体，在不影响刚性以及耐热性的前提下，改善韧性，特别是改善了低温条件下的伸长率及冲击强度；使用无机填充物，具有较好的尺寸稳定性以及刚性增强；使用具有极性基团的偶联剂，以提高树脂与无机填充物之间的结合力，并使其分散均匀。

上述聚丙烯树脂选自高结晶性均聚物、丙烯与其他烯烃单体构成的嵌段共聚物、乙烯含量在3～10wt％的高结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物、以及乙烯-丙烯-α烯烃三元共聚物中至少一种。

上述具有优异的刚性和韧性的聚丙烯树脂的含量，优选为50～80wt％，当含量不足50wt％时，其刚性和耐热性下降；当含量超过80wt％时，低温韧性以及冲击强度降低。此外，对于聚丙烯树脂的熔融指数，没有特别的限定，但优选为0.5～100g/10min，更优选为0.5～50g/10min。

关于用来定义高结晶性聚丙烯的全同立构规整度，日本特开83-104905号公报以及日本特开84-22913号公报中记载有通过¹³C-NMR测定的方法(5碳链)；在韩国专利第1217号公报中记载的通过IR-Γ测定的方法(10碳链)。在本发明使用通过IR-Γ测定方法测得的全同立构规整度为0.97以上的高结晶聚丙烯聚合物，当全同立构规整度小于0.97时，耐热性以及刚性显著下降。

上述乙烯/α烯烃共聚物弹性体(b)是，在Ziegler-Natta催化剂的条件下聚合的乙烯与α烯烃共聚物之间的共聚，其中，α烯烃选自丁烯、己烯或辛烯等的α烯烃。

上述乙烯-α烯烃共聚物弹性体的含量优选在5～25wt％，其中乙烯的含量优选在50～80wt％。

上述乙烯-α烯烃共聚物弹性体的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选在10～100的范围内，更优选在15～70的范围内。当门尼粘度不足10时，低温韧性以及缺口冲击强度降低；当门尼粘度的值超过100时，存在加工困难等问题。

上述c)的部分交联弹性体为聚丙烯和α烯烃的共聚橡胶，即乙烯与丙烯为主要成份的三元乙丙橡胶、Processing、聚乙烯组成的树脂组成物中，加入无机过氧化物以及交联助剂的组成物，利用双螺杆挤出机在高剪切应力以及热处理条件下，利用动态交联反应来制备得到。上述烯烃部分交联弹性体(c)优选为含有以下组分的交联聚丙烯树脂组成物，

i)熔融指数在0.1～40g/10min范围的聚丙烯均聚物20～70wt％；

ii)门尼粘度(ML1+4，100℃)在10～80的范围、乙烯含量在55～75wt％的三元乙丙橡胶弹性体10～60wt％；

iii)发泡温度在300～580℃范围的石蜡矿物油10～80wt％；

iv)熔融指数在0.1～10g/10min范围的低密度聚乙烯1～10wt％；

v)有机过氧化物交联剂0.05～5wt％；

vi)三烯丙基三聚氰

酯交联剂0.05～5wt％。

上述无机填充物(d)选自由滑石、碳酸钙、高岭土和粘土组成的群组，优选使用滑石。上述无机填充物(d)的粒径在0.1～15μm范围内，更优选在0.1～5μm范围。当上述无机填充物的粒径小于0.1μm时，使制备时的运输变得困难，且成本高，上述无机填充物的粒径大于15μm时，低温韧性以及缺口冲击强度会下降。

上述偶联剂(e)为通过高密度氢键混合的金属盐和氨化合物的脂肪酸衍生物，可以提高聚丙烯树脂(a)与无机填充物(d)之间的亲和力。即涂布于无机填充物的粒子表面，作为弹性体与聚丙烯树脂之间的偶联剂起作用，由此提高了无机填充物的分散性，同时提高了冲击强度以及伸长率，降低粘度，提高了加工性能。

此外，本发明可根据需要，加入抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂等添加剂，为了提高喷涂性，可以加入少量的粘性树脂或带有极性基团的添加剂。

本发明的具有优异的刚性和韧性的聚丙烯树脂组成物，其常温及低温下的韧性、缺口冲击强度优异，且耐热性及刚性也非常优异，因此，广泛应用于汽车的内、外部件上。

以下为本发明的优选实施例，但本发明并不仅限于以下实施例的技术方案。

实施例1：具有优异的刚性和韧性的聚丙烯树脂的制备

由56wt％的乙烯含量在5wt％、MI为10g/10min的高结晶性聚丙烯共聚物，10wt％的门尼粘度(ML1+4，121℃)为35的乙烯/辛烯-1(α烯烃)共聚物弹性体，14wt％的烯烃部分交联弹性体，20wt％的平均粒度为3μm的微细滑石组成的100wt％的组成物中加入，相对于100wt％的组成物，加入0.3wt％的混合了金属盐和氨化合物的脂肪酸衍生物以及1.3wt％的其他添加剂，并利用搅拌器进行混合。向直径为40mm、长径比为42，且温度为200～230℃的双螺杆挤出机，以50kg/h的速度投入混合物，制造颗粒状的聚丙烯树脂组成物。

实施例2—3、比较例1：具有优异的刚性和韧性的聚丙烯树脂的制备

如表1记载的混合比例，并通过如实施例1所述的方法制备树脂组成物。单位为wt％，脂肪酸衍生物与其他添加剂，采用归纳推算的比例。

表1

 

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
					高结晶性聚丙烯共聚物	56	58.5	58.5	62
乙烯/α烯烃共聚物弹性体	10	10	10	18
					烯烃部分交联弹性体	14	11.5	11.5	-
滑石	20	20	20	20
					脂肪酸衍生物	0.3	0.3	-	-
其他添加剂	1.3	1.3	1.3	1.3

实施例4：物性的评价

通过以下装置及测定方法，对上述实施例1及实施例3，以及比较例1的树脂组成物的物性进行测试，结果列于表2中。通过ZWOCK Z010UTM，测定了50mm/min、-30℃条件下的低温应力，其结果示于图1中，低温调节使用可调±1℃的微调。

弯曲模量：ASTM D790

拉伸强度及伸长率：ASTM D638

缺口冲击强度：ASTM D256

热变形温度：ASTM D684

熔融指数(MI)：ASTM D1238

表2

如表2和图1所示，实施例1～3的含有烯烃类部分交联弹性体的聚丙烯类树脂组成物，相对于比较例1的聚丙烯类树脂组成物，具有更优异的常温及低温韧性、缺口冲击强度。同时，实施例1及实施例2的含有偶联剂脂肪酸衍生物的聚丙烯树脂组成物，相对于实施例3的不含脂肪酸衍生物的聚丙烯树脂组成物，具有更优异的抗冲击强度以及伸长率。

Claims (7)

1.一种具有优异的刚性和韧性的聚丙烯树脂组成物，其包含：

a)聚丙烯树脂50～80wt％；

b)乙烯/α烯烃共聚物弹性体5～25wt％；

c)烯烃部分交联弹性体5～20wt％；及

d)无机填充物5～30wt％。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组成物，其特征在于包含：

e)0.1～2wt％的偶联剂。

3.根据权利要求1所述的具有优异的刚性和韧性的聚丙烯树脂组成物，其特征在于，上述a)聚丙烯树脂的熔融指数在0.5～100g/10min范围。

4.根据权利要求1所述的具有优异的刚性和韧性的聚丙烯树脂组成物，其特征在于，上述b)乙烯/α烯烃共聚物弹性体的门尼粘度：ML1+4，100℃，在10～100的范围内。

5.根据权利要求1所述的具有优异的刚性和韧性的聚丙烯树脂组成物，其特征在于，上述c)烯烃部分交联弹性体为含有以下组分的交联聚丙烯树脂组成物，

i)熔融指数在0.1～40g/10min范围的聚丙烯均聚物20～70wt％；

ii)门尼粘度：ML1+4，100，在10～80的范围、乙烯含量在55～75wt％的三元乙丙橡胶弹性体10～60wt％；

iii)发泡温度在300～580℃范围的石蜡矿物油10～80wt％；

iv)熔融指数在0.1～10g/10min范围的低密度聚乙烯1～10wt％；

v)有机过氧化物交联剂0.05～5wt％，

vi)三烯丙基三聚氰酸酯交联剂0.05～5wt％。

6.根据权利要求1所述的具有优异的刚性和韧性的聚丙烯树脂组成物，其特征在于，上述d)无机填充物选自由滑石、碳酸钙、高岭土和粘土组成的群组，且粒径在0.1～15μm范围内。

7.根据权利要求2所述的具有优异的刚性和韧性的聚丙烯树脂组成物，其特征在于，上述e)偶联剂为混合了金属盐和氨化合物的脂肪酸衍生物。