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CN101324752B - 可以记录反射全息的聚合物液晶感光材料制备方法 - Google Patents

可以记录反射全息的聚合物液晶感光材料制备方法 Download PDF

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CN101324752B CN2008100408053A CN200810040805A CN101324752B CN 101324752 B CN101324752 B CN 101324752B CN 2008100408053 A CN2008100408053 A CN 2008100408053A CN 200810040805 A CN200810040805 A CN 200810040805A CN 101324752 B CN101324752 B CN 101324752B
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Abstract

本发明提供了一种可以记录反射全息的聚合物液晶感光材料及其制备方法，所述可以记录反射全息的聚合物液晶感光材料包括基膜和涂复在基膜一侧上的缓冲层、涂复在缓冲层另一侧上的全息感光涂料形成的感光聚合物涂层和覆盖在感光聚合物涂料层表面的表面保护膜。感光聚合物涂层包括如下重量百分比的组分：成膜剂20％～80％，偶氮苯液晶聚合物5％～28％，可聚合单体10％～42％，光引发剂0.5％～7％，光敏剂0.05％～2％。本发明的全息感光薄膜，有较高的灵敏度、反射效率和折射率调制值，储存寿命长，全息图稳定，所记录图像只需经过光固化和热增强处理，便可达到反射效率大于95％的反射图像或双变色图像，适宜于批量化生产。

Description

可以记录反射全息的聚合物液晶感光材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种反射全息薄膜及其制备方法。
背景技术
反射全息图的制作限于其记录的干涉条纹不同于彩虹全息，大多数平行于记录介质表面，无法通过机械方式实现复制，只能通过光学的方法实现图像复制。而全息图的显现通常是通过干涉条纹的对比度来实现。而用于记录反射全息图的材料，种类较多，但是理想的记录材料却较少，可以用于规模化生产的材料更少。通常较多的是，使用银盐和重铬酸明胶以及US3,658526专利中公开的一种光聚合物材料。
银盐记录材料具有高的灵敏度，其干涉条纹是由感光后材料的黑白对比度来实现，但是衍射效率低，即使采用稀释显影的方法衍射效率也只能达40％左右；
重铬酸明胶是目前制备反射全息图的常选材料，其干涉条纹是由折射率的差异所体现，它制作的全息图具有很高的衍射效率，可达85％以上，很多全息元件都是采用此材料制成。但它也有很多不足之处，如感光度偏低，储存寿命短，感光版需要随用随制作等缺憾，同时该材料在成像后，需要湿法加工，全息图受环境的影响很大，在湿度较大的环境中很容易消像；
而光致聚合物材料，如US3,658526专利公开的材料中的光聚物，是通过两种聚合物的不同折射率实现干涉条纹显示，虽然其可以克服银盐和重铬酸明胶的缺点，但他们对可见光只有有限的视觉响应，受分辨率的影响，一直局限于透射全息图，当用于反射全息图时，反射效率很低。
发明内容
本发明的目的是公开一种反射全息薄膜及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷；
本发明的另一个目的是提供一种可以记录反射全息的感光聚合物薄膜；
本发明的再一个目的是提供一种全息感光涂料，用于制备所述的感光聚合物薄膜材料。
本发明所说的全息感光涂料，包括感光聚合物涂料及与之匹配的溶剂，所述的感光聚合物涂料包括如下重量百分比的组分：
成膜剂            20％～80％
偶氮苯液晶聚合物  5％～28％
可聚合单体        10％～42％
光引发剂          0.5％～7％
光敏剂            0.05％～2％
所说的全息感光涂料的重量含固量为5％-50％；
优选的重量百分比如下：
成膜剂            30％～70％
偶氮苯液晶聚合物  6％～25％
可聚合单体        12％～38％
光引发剂          2.0％～7.0％
光敏剂            0.5％～2.0％
所说的成膜剂与可聚合单体、光引发剂是作为体系固定结构之用和连结偶氮苯液晶聚合物、及相关助剂的重要成分，且在曝光后对形成反射全息图后的材料结构固定起着重要的作用。其折射率、内聚力、粘结力、柔韧性、混溶性等，作为选择材料的重要指标，所说的成膜剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸纤维素丁酯、醋酸纤维素丁酯与乙基乙烯基醚的共聚物、聚乙烯醇缩丁醛与醋酸纤维素的共混物、聚醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物或聚苯乙烯丙烯腈等，或上述聚合物与含氟聚合物的混合材料，所说的含氟聚合物选自三氟氯乙烯醋酸乙烯基醚的共聚物或四氟乙烯与乙基乙烯基醚的共聚物；
所说的可聚合单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、乙氧基化的双酚A的二丙烯酸酯等，选取其中两种或两种以上的单体作为可聚合单体体系，其重量比例是1∶0.4～0.9；
优选的，可聚合单体体系为甲基丙烯酸甲酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物，重量比为1∶0.5～0.8；
所说的光引发剂是在紫外光照射下，引发可聚合单体产生自由基进行聚合交联，光引发剂可选自：2，4，6-三苯基咪唑基双联体、联苯甲酰、2，2-二甲基-2-苯基乙酰苯等，优选的是2，4，6-三苯基咪唑基双联体。
所说偶氮苯液晶聚合物是一种偶氮侧链聚合物，偶氮苯与丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯的共聚物，如：对氨基偶氮苯聚丙烯酸甲酯或对氨基偶氮苯聚丙烯酸丁酯等，其主要功能是在激光照射下随着偶氮苯的反式-顺式异构转变，使分子排列产生畸变，而导致折射率的变化，可采用(CAS no.60-09-3)对氨基偶氮苯与聚丙烯酸甲酯或聚丙烯酸丁酯进行侧基反应得到。
所说的光敏剂选自藻红B、二乙氨基-亚苄基环戊酮、米氏酮或1，3，3-三甲基-2-[5-(1，3，3-三甲基-2-吲哚叉)-1，3-戊二烯]吲哚碘盐等；其功能是将对于紫外波段敏感的偶氮苯聚合物，通过光敏剂的加入，使其灵敏波长移到感光波长514.5nm或更长波长，优选的光敏剂为二乙氨基-亚苄基环戊酮。
所说的溶剂为丁酮/二氯甲烷/甲醇的混合溶剂，其重量比例为4～6∶0.5～1.5∶0.5～1.5，优选的为：5∶1∶1；
优选的，所述的感光聚合物涂料还包括感光聚合物涂料总重量0.5～3％的增塑剂和/或0.1～1％的紫外吸收剂和/或0.1～1％的非离子表面活性剂；
增塑剂选自邻苯二甲酸酯，烷基二酸酯、聚乙二醇羧酸酯或癸二酸二乙酯，紫外吸收剂选自2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-(2H-苯并三唑-2)-4，6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚，非离子表面活性剂选自聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇或3M公司生产的氟素表面活性剂Fluorad
Figure S2008100408053D00041
FC-4430(CAS No.108-88-3)，用以调节涂覆性能。
本发明所说的可以记录反射全息的感光聚合物薄膜，包括基膜和涂复在基膜一侧上的缓冲层、涂复在缓冲层另一侧上的全息感光涂料形成的感光聚合物涂层和覆盖在感光聚合物涂料层表面的表面保护膜，干燥后的感光聚合物涂料层的厚度为3～50μm；
所说的基膜选自20～100μm的PVC、PET或BOPP膜，厚度为20～100μm；
所说的缓冲层是感光聚合物涂料层与基膜的连接层，所用材料可采用与基膜折射率相近的醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类共聚物、偏氯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯共聚物或采用丙烯酸酯类等光固化涂层，涂层厚度为1～2μm。
所说的表面保护膜，可采用已有离型涂层的基材，优选厚度为16～23μm的PET膜、BOPP膜、PE或PVC膜，这种有离型涂层的PET膜、BOPP膜、PE或PVC膜在市场上均可以采购到，如日本东丽公司的PET膜产品；
本发明所说的反射全息薄膜，在所说的可以记录反射全息的感光聚合物薄膜的感光聚合物涂层上记录有全息图像或双变色图文的干涉条纹；
所说的反射全息薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)涂布材料的制备：在避光条件或在红色光线下，按比例将成膜剂、偶氮苯液晶聚合物、可聚合单体、引发剂和光敏剂加到溶剂中，搅拌溶解，获得所说的感光涂料A，优选的，可同时加入增塑剂、紫外吸收剂和/或表面活性剂等组分；
(2)感光聚合物薄膜材料的制备：在涂布基膜上涂布缓冲层，在避光条件或在红色光线下，将步骤的感光涂料，涂布在已有缓冲层的基膜上，在65-75℃下干燥1～5分钟，干燥后覆盖保护膜，并室温下以1～3m/min的速度经过0.5～5.0T的磁场，给预偶氮苯液晶聚合物进行取向，即获得所说的感光聚合物薄膜材料；
(3)反射全息薄膜的制备：将步骤(2)的产物揭开保护膜，采用反射全息记录方法，将全息图记录在感光聚合物薄膜材料B上，然后在紫外固化机上对膜进行紫外和可见光全部曝光，120℃加热2～50分钟，即获得反射全息薄膜，为一种固态透明薄膜感光材料，具有一定的柔韧性；
所说的红色光线的波长应大于600nm，采用避光条件或红色光线，其目的是避免感光涂料A的曝光；
激光光源的波长为514.5nm或532nm，光强为60～110mw/cm2，曝光时间在0.1-1.0s，激光光源可采用氩离子激光器(波长为514nm)或半导体固体激光器(波长532nm)；
所说的激光记录方法为一种现有技术，如李普曼记录法和Danisyuk法等，有关技术人员可参照实施。
本发明的感光聚合物薄膜，是一种利用侧链带有偶氮苯液晶聚合物，在磁场的作用下分子进行了有序排列。记录是通过相干光束的参考光和物光从相反两侧(或同侧)干涉进入记录介质，在激光辐照下致使已经排列取向的分子产生反式-顺式异构转变，改变了局部的排列状态，致使折射率发生变化，形成全息图，得到高衍射效率全息图像。同时再对于已感光的薄膜进行紫外固化，使可聚合的单体发生交联聚合，以固定这种变化的结构，而达到永久保存图像的功能。
本发明利用上述高聚物全息感光材料，运用光学干涉原理，在该高聚物全息感光材料中形成特定波长的亮暗相间的反射条纹。通过激光辐照使亮条纹处的液晶分子产生反式-顺式异构转变，改变了局部的排列状态，致使折射率发生变化，而暗条纹处未发生异构，没有产生折射率变化，从而形成了全息图，得到高衍射效率全息图像。可聚合单体在紫外光下，光引发体系在受到一定能量特定波长的光辐射，吸收光子跃迁到激发态，生成自由基，引发单体进行聚合，固定已经发生异构排列的分子结构，得到永久的显示明亮的全息图。
由上述公开的技术方案可见，本发明的全息感光薄膜，有较好的灵敏度、很高的反射效率和较高的折射率调制值，储存寿命长，全息图受环境的影响小，不同于感光材料常规的湿法处理方法，所得到的记录图像只需经过光固化和热增强处理，便可达到反射效率大于95％的反射图像或双变色图像，适宜于批量化生产。
附图说明
图1为用于全息记录的感光聚合物薄膜结构示意图。
图2为反射全息薄膜激光记录和光路测试示意图。
具体实施方式
参见图1，本发明所说的感光聚合物薄膜，包括基膜1和涂复在基膜1一侧上的缓冲层2、涂复在缓冲层2另一侧上的全息感光涂料形成的感光聚合物涂层3和覆盖在感光聚合物涂料层表面的表面保护膜4，感光聚合物涂料层3上可刻录全息图像或双变色图文的干涉条纹。
以下通过实施例说明本发明，但这些实施例只是示例性的，本发明并不局限此。
实施例1
在波长大于600nm的红色安全灯下，将7.6克(76wt％)成膜剂聚醋酸乙烯酯一丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物，对氨基偶氮苯聚丙烯酸甲酯0.62克(6.2wt％)，单体甲基丙烯酸甲酯0.73克(7.3wt％)，单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.5克(5wt％)，光引发剂2，4，6-三苯基咪唑基双联体0.065克(0.65wt％)，光敏剂二乙氨基-亚苄基环戊酮0.006克(0.056wt％)，紫外吸收剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.017克(0.17wt％)，非离子表面活性剂FluoradFC-44300.09克(0.92wt％)，增塑剂癸二酸二乙酯0.28克(2.8wt％)加到混合溶液(丁酮∶二氯甲烷∶甲醇＝5∶1∶1，重量比)中，重量固含量为8％，室温搅拌至溶解，测得粘度为11cp(25℃)，过滤，获得感光涂料，待用；
选取50μm高透明度的PET膜为基膜1，配制重量浓度为40％偏氯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯共聚物溶液，用120线的网纹辊涂布于基膜1，与60℃烘干，得到缓冲层2，缓冲层的厚度为1μm；
调整刮刀与涂布头的间隙为200μm，将上述感光聚合物涂料涂布于已涂有缓冲层2，厚度为50μm的PET膜上，在75℃的对流干燥箱内烘干覆膜，涂层厚度为10μm，覆盖已有离型涂层厚度为23微米的PET膜4，再以2m/min速度经过1.0T的磁场，获得用于全息记录的感光聚合物薄膜。
反射全息薄膜的制备：
采用“在轴”反射全息记录方法，具体参见图2所示，将所说的用于全息记录的感光聚合物薄膜裁切成30*30mm的片材，揭去表面保护膜(4)后粘贴于反射镜43，氩离子激光器激光(514nm)的光束300通过带有针孔滤波器的扩束镜41和非球面准直凸透镜42形成平行光束301，光强为60mw/cm2，辐射于感光聚合物薄膜，平型光301从基膜1入射，经过缓冲层2和感光聚合物涂层3到达反射镜43，曝光时间在0.1s，，从而将全息图记录在用于全息记录的感光聚合物薄膜上，然后在紫外固化机上对膜进行紫外和可见光全部曝光，120℃加热2分钟，即获得反射全息薄膜，视觉可见为全息反射镜。该薄膜为一种固态透明薄膜材料，具有一定的柔韧性。
实施例2
在波长大于600nm的红色安全灯下，将成膜剂聚乙烯醇缩丁醛与醋酸纤维素的共混物，3.12克(26.0wt％)，对氨基偶氮苯聚丙烯酸丁酯3克(25wt％)，单体甲基丙烯酸丁酯2.9克(24.2wt％)，单体乙氧基化的双酚A的二丙烯酸酯1.82克(15.1wt％)，光引发剂异丁基苯偶姻醚0.79克(6.6wt％)，光敏剂米氏酮0.2克(1.7wt％)，紫外吸收剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.1克(0.88wt％)，非离子表面活性剂甲氧基聚乙二醇0.019克(0.16wt％)，增塑剂癸二酸二乙酯0.065克(0.54wt％)加到混合溶液(丁酮∶二氯甲烷∶甲醇＝5∶1∶1，重量比)中，重量固含量为46.3％，室温搅拌至溶解，测得粘度28.3cp(25℃)，过滤，获得感光涂料，待用；
选取36μm高透明度的PET膜为基膜1，配制重量浓度为30％醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的共聚物溶液，用100线的网纹辊涂布于基膜1，在50～70℃的烘箱烘干，得到带有缓冲层2的基膜，缓冲层的厚度为2μm。
调整刮刀与涂布头的间隙为180μm，将上述的感光涂料涂布于已涂有缓冲层2，厚度为30μm的PET膜上，在75℃的对流干燥箱内烘干覆膜，涂层厚度为8μm，覆盖厚度为16微米的镀铝PET膜，将已涂布的材料在磁场为1.0T时放置3秒，获得已经取向可用于全息记录的感光聚合物薄膜；
采用反射全息记录的方法，见图2，将上述的用于全息记录的感光聚合物薄膜裁切成30*30mm的片材，揭去表面保护膜4后，粘贴于反射镜43，用半导体固体激光器532nm记录光源300，通过带有针孔滤波器的扩束镜41和非球面准直凸透镜42形成平行光束301其光强为100mw/cm2，辐射于用于全息记录的感光聚合物薄膜，平型光301从基膜1入射，经过缓冲层2和感光层3到达反射镜43或镀铝PET膜，原路反射回感光层，两束光干涉，将全息图记录在用于全息记录的感光聚合物薄膜上，然后在紫外固化机上对膜进行紫外和可见光全部曝光，120℃加热2分钟，即获得反射全息薄膜，反光膜的面积为50×50mm，其光强为100mw/cm2，该反光薄膜在一个角度观察为绿色，当改变观察角度后，便可见蓝色。
实施例3
反射全息薄膜的评定，可参照图2的方法，可以通过相干光“在轴”记录技术，在感光聚合物薄膜上进行全息成像记录。
将上述的用于全息记录的感光聚合物薄膜，裁切成30*30mm的片材，揭去表面保护膜4后，平整的粘贴于反射镜43。以波长532nm激光器为光源，光束300通过带有针孔滤波器的扩束镜41和非球面准直凸透镜42形成平行光束301辐射于感光聚合物薄膜，平型光301从基膜1入射，经过缓冲层2和感光聚合物涂层3到达反射镜43，原路反射回感光聚合物涂层3，形成记录光栅。辐射直径为15mm。分别记录在同等光强下的不同记录时间的反射光栅。记录后的材料经高压水银汞灯固化，用S-53紫外-可见光分光光度计测试，设没有反射光栅处的透过率为I0，测试每个不同曝光时间下反射光栅的最小透过率I，以及该点位置的波长λ，得到全息记录后的波长λ＝525nm、通过算式η＝1-I/I0，计算得最大反射效率η＝95％、折射率调制＝0.0521。检测结果表明材料的反射效率已经达到95％，这种经光学定影固化的干法处理完全可以符合材料的要求。经处理后的材料，分别进行酸碱及加湿处理，图像没有消退。

Claims (10)

1.一种全息感光涂料，包括感光聚合物涂料及与之匹配的溶剂，所述的感光聚合物涂料包括如下重量百分比的组分：
所说偶氮苯液晶聚合物选自对氨基偶氮苯聚丙烯酸甲酯或对氨基偶氮苯聚丙烯酸丁酯。
2.根据权利要求1所述的全息感光涂料，其特征在于，所述的感光聚合物涂料包括如下重量百分比的组分：
3.根据权利要求1所述的全息感光涂料，其特征在于，所说的成膜剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸纤维素丁酯、醋酸纤维素丁酯与乙基乙烯基醚的共聚物、聚乙烯醇缩丁醛与醋酸纤维素的共混物、聚醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物或聚苯乙烯丙烯腈；
所说的可聚合单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、乙氧基化的双酚A的二丙烯酸酯，选取其中两种单体作为可聚合单体体系，其重量比例是1∶0.4～0.9；
所说的光引发剂选自：2，4，6-三苯基咪唑基双联体、联苯甲酰或2，2-二甲基-2-苯基乙酰苯；
所说的光敏剂选自藻红B、二乙氨基-亚苄基环戊酮或米氏酮或1，3，3-三甲基-2-[5-(1，3，3-三甲基-2-吲哚叉)-1，3-戊二烯]吲哚碘盐；
所说的溶剂为丁酮/二氯甲烷/甲醇的混合物，其重量比例为4～6∶0.5～1.5∶0.5～1.5。
4.根据权利要求1所述的全息感光涂料，其特征在于，所述的感光聚合物涂料还包括感光聚合物涂料总重量0.5～3％的增塑剂和/或0.1～1％的紫外吸收剂和/或0.1～1％的非离子表面活性剂；
增塑剂选自邻苯二甲酸酯，烷基二酸酯、聚乙二醇羧酸酯或癸二酸二乙酯；
紫外吸收剂选自2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-(2H-苯并三唑-2)-4，6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚；
非离子表面活性剂选自聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇或3M公司生产的氟素表面活性剂FC-4430。
5.一种可以记录反射全息的感光聚合物薄膜，包括基膜和涂复在基膜一侧上的缓冲层、涂复在缓冲层另一侧上的权利要求1～3任一项所述的全息感光涂料形成的感光聚合物涂层和覆盖在感光聚合物涂料层表面的表面保护膜。
6.根据权利要求5所述的以记录反射全息的感光聚合物薄膜，其特征在于，干燥后的感光聚合物涂料层的厚度为3～50μm。
7.根据权利要求5所述的可以记录反射全息的感光聚合物薄膜，其特征在于，所说的基膜选自20～100μm的PVC、PET或BOPP膜，厚度为20～100μm；
所说的缓冲层是感光聚合物涂料层与基膜的连接层，所用材料采用与基膜折射率相近的醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类共聚物、偏氯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯共聚物或采用丙烯酸酯类光固化涂层，涂层厚度为1～2μm；
所说的表面保护膜，采用已有离型涂层的基材，厚度为16～23μm。
8.一种反射全息薄膜，在权利要求6～7任一项所说的可以记录反射全息的感光聚合物薄膜的感光聚合物涂层上记录有全息图像或双变色图文的干涉条纹。
9.制备权利要求8所述的反射全息薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)涂布材料的制备：在避光条件或在红色光线下，按比例将成膜剂、偶氮苯液晶聚合物、可聚合单体、引发剂和光敏剂加到溶剂中，搅拌溶解，获得所说的感光涂料；
(2)感光聚合物薄膜材料的制备：在涂布基膜上涂布缓冲层，在避光条件或在红色光线下，将步骤(1)的感光涂料，涂布在已有缓冲层的基膜上，在65-75℃下干燥1～5分钟，干燥后覆盖保护膜，并室温下以1～3m/min的速度经过0.5～5.0T的磁场，给偶氮苯液晶聚合物进行取向，即获得所说的感光聚合物薄膜材料；
(3)将步骤(2)的产物揭开保护膜，采用反射全息记录方法，将全息图记录在感光聚合物薄膜材料上，然后在紫外固化机上对膜进行紫外和可见光全部曝光，120℃加热2～50分钟，即获得反射全息薄膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，红色光线的波长大于600nm，激光光源的波长为514.5nm或532nm，光强为60～110mw/cm2，曝光时间在0.1-1.0s。
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