CN101291970B - 高交联性、低粘度聚异氰酸酯组合物及含有其的涂料组合物 - Google Patents

Abstract

一种聚异氰酸酯组合物，其由脂肪族二异氰酸酯单体和醇衍生，并且在该组合物不含脂肪族二异氰酸酯单体及溶剂的状态下满足以下全部条件：1)异氰脲酸酯三聚体浓度为55质量％～95质量％；2)由醇衍生的脲基甲酸酯/异氰脲酸酯基的数目比率为1～20％；3)脲二酮二聚体浓度为2～25质量％；和4)25℃下的粘度为150～800mPa·s。

Description

高交联性、低粘度聚异氰酸酯组合物及含有其的涂料组合物

技术领域

本发明涉及高交联性、低粘度并且储存稳定性优选的聚异氰酸酯组合物及含有它的涂料组合物。

背景技术

以往，由聚氨酯涂料形成的聚氨酯涂膜具有非常优良的可挠性、耐化学品性、耐污染性，而且特别是使用由1，6-亚己二异氰酸酯(以下称为HDI)衍生的无黄变聚异氰酸酯作为固化剂的涂膜耐候性更加优良，其需要也在增加。

近年来，由于地球环境保护的加强，对作为固化剂使用的聚异氰酸酯的低粘度化的技术开发正在积极地进行。这是由于通过降低聚异氰酸酯的粘度，可以减少涂料组合物中使用的有机溶剂的使用量(专利文献1)。

另一方面，由HDI等衍生各种聚异氰酸酯，公开了其低粘度化技术。也有一项有关低粘度的具有脲二酮基的聚异氰酸酯的技术(专利文献2)。根据该技术，得到低粘度的聚异氰酸酯，但是，交联性低，并且该聚异氰酸酯储存时存在二异氰酸酯单体浓度增加的情况，因此其使用受到限制。仅含有脲二酮基的聚异氰酸酯，与其分子量无关，1分子聚异氰酸酯具有的异氰酸酯基的统计平均数(以下称为异氰酸酯基平均数)为2，交联性也差。

具有脲二酮基的聚异氰酸酯的制造，同时也副产具有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯，从而同时满足聚异氰酸酯的低粘度化和交联性是困难的。迫切希望保持交联性、并且储存稳定性优良，更低粘度的具有脲二酮基的聚异氰酸酯。

专利文献1：日本特开平05-222007

专利文献2：日本特许第3055197号

发明内容

本发明的目的在于提供低粘度、交联性优良、并且聚异氰酸酯储存时没有产生二异氰酸酯单体的具有脲二酮基的聚异氰酸酯组合物。

本发明人进行了广泛深入的研究，结果通过特定的聚异氰酸酯，实现了上述目的，并完成了本发明。

即，本发明如下所述。

1.一种聚异氰酸酯组合物，其由脂肪族二异氰酸酯单体和醇衍生，并且在该组合物不含脂肪族二异氰酸酯单体及溶剂的状态下满足以下全部条件：

1)异氰脲酸酯三聚体浓度为55质量％～95质量％；

2)由醇衍生的脲基甲酸酯/异氰脲酸酯基的数目比率为1～20％；

3)脲二酮二聚体浓度为2～25质量％；和

4)25℃下的粘度为150～800mPa·s。

2.上述1所述的聚异氰酸酯组合物，其中，所述醇为一元醇。

3.上述1或2所述的聚异氰酸酯组合物，其中，所述异氰脲酸酯三聚体浓度为60～95质量％。

4.上述1、2或3任一项所述的聚异氰酸酯组合物，其中，所述脂肪族二异氰酸酯单体为1，6-亚己二异氰酸酯。

5.一种涂料组合物，其含有多元醇和上述1、2、3或4任一项所述的聚异氰酸酯组合物。

具体实施方式

以下详细说明本发明。

本发明中可以使用的脂肪族二异氰酸酯单体(以下简称为二异氰酸酯)，是其结构中不含苯环的二异氰酸酯化合物。作为脂肪族二异氰酸酯单体，优选碳原子数为4～30，例如可以列举1，4-亚丁二异氰酸酯、1，5-亚戊二异氰酸、1，6-亚己二异氰酸酯等。其中，从耐候性、工业上得到的容易性考虑，优选为1，6-亚己二异氰酸酯(HDI)。脂肪族二异氰酸酯单体可以单独使用也可以组合使用。

本发明中可以使用的醇，优选仅由碳、氢及氧形成的醇，更优选一元醇。特别优选分子量为200以下。其具体化合物有例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等一元醇，乙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等二元醇等，可以两种以上组合使用。

本发明的构成成分之一的异氰脲酸酯三聚体，是包括二异氰酸酯单体三分子的、具有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯，由下式表示。

R：二异氰酸酯单体残基

异氰脲酸酯三聚体的浓度为55～95质量％，优选为60～95质量％。如果低于55质量％，则聚异氰酸酯组合物的粘度增加，或者交联性下降，而如果超过95质量％则该粘度增加。

作为本发明的构成要素之一的脲基甲酸酯，由醇的羟基和异氰酸酯基形成，由下式表示。

由醇衍生的脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的数目比率为1～20％，优选为1～10％，更优选为1～5％。如果小于1％，则有时得到的聚异氰酸酯组合物的粘度增加，如果超过20％则交联性有时降低。另外，通过存在脲基甲酸酯结合，即使长期储存聚异氰酸酯组合物，也可以抑制二异氰酸酯单体浓度的增加，这一点是令人惊讶的。

作为本发明的构成成分之一的脲二酮二聚体，是包括2分子二异氰酸酯单体的具有脲二酮基的化合物，由下式表示。

R：二异氰酸酯单体残基

脲二酮二聚体浓度为2～25质量％，优选为5～25质量％。如果低于2质量％，则有时聚异氰酸酯组合物的粘度增加，如果超过25质量％则有时交联性下降。

本发明的聚异氰酸酯组合物中的二异氰酸酯单体浓度优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。如果超过1质量％则交联性下降，因此不优选。

本发明的聚异氰酸酯组合物在25℃下的粘度为150～800mPa·s，优选为150～700mPa·s，更优选为200～700mPa·s。如果小于150mPa·s则交联性下降，如果超过800mPa·s则使用该组合物的涂料的固体成分浓度下降，因此不优选。粘度、脲二酮二聚体浓度如果在上述范围内，则产生所得到的聚异氰酸酯组合物的底涂膜密合性提高的效果。

本发明的聚异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度优选为22～25质量％。如果低于22质量％则涂膜硬度等涂膜物性下降，如果超过25质量％则二异氰酸酯单体浓度增加，因此不优选。

以下，例示具体的制造方法，对本发明进行说明。

本发明的聚异氰酸酯组合物，可以通过在过量二异氰酸酯单体存在下进行形成由异氰酸酯基衍生的异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、形成脲二酮基的脲二酮化反应以及由异氰酸酯基和醇的羟基衍生的脲基甲酸酯化反应，并且在反应结束后除去未反应的二异氰酸酯单体而得到。

从二异氰酸酯单体衍生含异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯时，通常使用异氰脲酸酯化反应催化剂。作为具体的异氰脲酸酯化反应催化剂，例如一般优选具有碱性的物质，可以列举：1)例如，四甲基铵、四乙基铵等四烷基铵的氢氧化物或者、与例如醋酸、癸酸等的有机弱酸盐；2)例如，三甲基羟丙基铵、三甲基羟乙基铵、三乙基羟丙基铵、三乙基羟乙基铵等羟烷基铵的氢氧化物或者、与例如醋酸、癸酸等的有机弱酸盐；3)醋酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸与例如锡、锌、铅、钠、钾等的金属盐；4)例如，钠、钾等的金属醇盐；5)例如，六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物；6)曼尼希碱类；7)叔胺类与环氧化合物的组合等。更优选前述1)、2)和3)，特别优选1)的有机弱酸盐。含氨基甲硅烷基的化合物结果会生成具有缩二脲基的聚异氰酸酯、以及生成具有氨基甲酸酯结合的单异氰酸酯，因此不优选。

这些催化剂以相对于投入的二异氰酸酯质量为10～1000ppm、优选10～500ppm、更优选10～100ppm的量使用，在异氰脲酸酯化反应温度50～120℃、优选60～90℃下进行。异氰脲酸酯化反应温度如果超过120℃，则产生着色等，因此不优选。

在所希望的转化率(异氰脲酸酯化反应中生成的聚异氰酸酯相对于投入的二异氰酸酯单体的质量比例)下通过添加磷酸、酸性磷酸酯等酸性化合物，使异氰脲酸酯化反应停止。另外，为了得到本发明的聚异氰酸酯，需要在初期停止反应的进行。但是，异氰酸酯基的环状三聚化，初期的反应速度非常快，因此在初期停止反应的进行存在困难，需要慎重选择反应条件、特别是催化剂的添加量及添加方法。例如，推荐每隔一定时间将催化剂分批添加的方法等作为适当的方法。因此，用于得到本发明的异氰脲酸酯三聚体浓度范围的异氰脲酸酯化反应的转化率为25％以下、优选为20％以下。如果超过25％，则作为本发明的构成要素的异氰脲酸酯三聚体浓度的实现存在困难的情况，有时不能同时实现所得到的聚异氰酸酯组合物的高固性和交联性。

所得到的含有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯除异氰脲酸酯三聚体以外有时也含有五聚体、七聚体等。此时，存在同时生成含有脲二酮基的聚异氰酸酯等含有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯以外的聚异氰酸酯的情况。异氰脲酸酯化反应时生成的脲二酮二聚体浓度，相对于通过异氰脲酸酯化反应生成的聚异氰酸酯优选为2质量％以下，优选1质量％以下。即，该阶段需要选择脲二酮形成少的催化剂。特别是通过后述的脲基甲酸酯结合的形成或存在下进行异氰脲酸酯化反应，可以进一步抑制所得到的聚异氰酸酯组合物储存时产生的二异氰酸酯单体，这一点是令人惊讶的。

对本发明的聚异氰酸酯组合物的脲基甲酸酯结合的形成进行说明。

醇的添加量以二异氰酸酯单体的异氰酸酯基与醇的羟基的当量比计为1000/1～10/1，优选1000/1～100/1。如果小于10/1，则异氰酸酯基平均数下降，因此不优选。为了生成脲基甲酸酯基，通常使用脲基甲酸酯化反应催化剂。作为具体的化合物，有例如：作为锡、铅、锌、铋、锆、氧锆基等的烷基羧酸盐，即：2-乙基己酸锡、二丁基二月桂酸锡等有机锡化合物；2-乙基己酸铅等有机铅化合物；2-乙基己酸锌等有机锌化合物；2-乙基己酸铋；2-乙基己酸锆；2-乙基己酸氧锆等，可以组合使用两种以上。

另外，前述的异氰脲酸酯化反应催化剂也可以作为脲基甲酸酯化反应催化剂。使用前述的异氰脲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应时，当然也生成含有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯。使用前述的异氰脲酸酯化反应催化剂作为脲基甲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应，在经济地生产上是优选的。

脲二酮二聚体通过使用脲二酮化反应催化剂得到。作为具体的化合物例子，有作为叔膦的、三正丁基膦、三正辛基膦等三烷基膦、三(二甲基氨基)膦等三(二烷基氨基)膦、环己基二正己基膦等环烷基膦等。这些化合物多数也同时促进异氰脲酸酯化反应，除了生成含有脲二酮基的聚异氰酸酯还生成含有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯。在达到所需收率时，添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲二酮化反应催化剂的失活剂使脲二酮化反应停止。

另外，不使用前述的催化剂而对二异氰酸酯单体进行加热，由此也也可以得到脲二酮二聚体。该加热温度为120℃以上、优选为150～170℃，加热时间为1小时至4小时。

为了得到本发明的聚异氰酸酯组合物，优选在不使用脲二酮化反应催化剂而仅仅通过加热进行的脲二酮化反应和前述的异氰脲酸酯化反应以及脲基甲酸酯化反应结束后，除去未反应的二异氰酸酯单体。得到的聚异氰酸酯组合物中的未反应二异氰酸酯单体浓度低，并且其储存后未反应二异氰酸酯单体浓度的增加也受到抑制，这一点是令人惊讶的。

前述的异氰脲酸酯化反应、脲基甲酸酯化反应、脲二酮化反应可以分别依次进行，也可以其中几个同时进行。优选异氰脲酸酯化反应与脲基甲酸酯化反应同时先进行，之后进行脲二酮化反应。更优选异氰脲酸酯化反应与脲基甲酸酯化反应使用共同的催化剂同时进行，之后通过加热进行脲二酮化反应，则可以简化制造工序，这是有利的。

通过薄膜蒸馏、提取等从反应结束后的反应液中除去未反应的二异氰酸酯单体，可以得到本发明的聚异氰酸酯组合物。

本发明的聚异氰酸酯组合物中的二异氰酸酯单体浓度，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。如果超过1质量％，则交联性下降，因此不优选。

所得到的聚异氰酸酯组合物的异氰酸酯基平均数(即1分子聚异氰酸酯具有的异氰酸酯基的统计平均数，通过下式计算)为2.8～3.3，优选为2.9～3.1。如果小于2.8，则有时聚异氰酸酯组合物的交联性下降，而如果超过3.3，则有时聚异氰酸酯组合物的粘度增加。

(聚异氰酸酯数均分子量×异氰酸酯基浓度×0.01)/42

＝异氰酸酯基平均数

(异氰酸酯基浓度的单位为质量％)

异氰酸酯基平均数为2、由脲二酮二聚体及一元醇衍生的含脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯为特定浓度的本发明的聚异氰酸酯组合物，为低粘度，并且其交联性高，得到的涂膜的耐候性也良好，这一点是令人惊讶的。

本发明的聚异氰酸酯组合物优选不含有缩二脲型聚异氰酸酯。缩二脲型聚异氰酸酯的存在会导致聚异氰酸酯组合物储存后二异氰酸酯单体的增加，因此不优选。优选其存在量为0.5质量％以下。

本发明的聚异氰酸酯组合物在25℃下的粘度为150～800mPa·s，优选为150～700mPa·s。如果低于150mPa·s，则交联性下降，而如果超过800mPa·s，则涂料的固体成分浓度下降，因此不优选。

所得到的本发明的聚异氰酸酯组合物在40℃储存1个月时的二异氰酸酯单体浓度的增加为0.5质量％以下。

另外，将所得到的聚异氰酸酯组合物的异氰酸酯基用封端剂封端，可以得到封端的聚异氰酸酯。作为可以在此使用的封端剂，可以列举如下物质。

作为本发明中可以使用的封端剂，为分子内具有1个活泼氢的化合物，例如有醇类、烷基酚类、酚类、活性亚甲基、硫醇类、酰胺类、酰亚胺类、咪唑类、尿素类、肟类、胺类、亚胺类、吡唑类化合物等。更具体的封端例子如下所示。

(1)醇类：如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等；

(2)烷基酚类：具有碳原子数为4以上的烷基作为取代基的单和二烷基酚类，例如，正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等单烷基酚类；二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等二烷基酚类；

(3)酚类：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等；

(4)活性亚甲基类：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等；

(5)硫醇类：丁硫醇、十二烷硫醇等；

(6)酰胺类：乙酰替苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等；

(7)酰亚胺类：琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等；

(8)咪唑类：咪唑、2-甲基咪唑等；

(9)尿素类：尿素、硫脲、亚乙基脲等；

(10)肟类：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等；

(11)胺类：二苯胺、苯胺、咔唑、二正丙胺、二异丙胺、异丙基乙胺等；

(12)亚胺类：乙撑亚胺、聚乙撑亚胺等；

(13)吡唑类：吡唑、3-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑等。

优选的封端剂为选自醇类、肟类、酰胺类、活性亚甲基类、吡唑类中的至少一种。

以本发明聚异氰酸酯组合物作为固化剂，通过与多元醇混合可以得到本发明的涂料组合物。作为可以在此使用的多元醇，可以列举例如：丙烯酰基多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧基多元醇等。

作为丙烯酰基多元醇，可以列举：以具有活泼氢的可聚合单体，例如：丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等丙烯酸酯，甘油的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯等，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等甲基丙烯酸酯作为必须成分，并且根据需要使选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸，丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺，以及甲基丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，醋酸乙烯酯，丙烯腈，富马酸二丁酯，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等具有可水解甲硅烷基的乙烯基单体等中的单独或者混合物聚合而得到的丙烯酰基多元醇。

作为聚酯多元醇，可以列举例如：通过选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等羧酸组中的二元酸单独或混合物与选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油等的组中的多元醇单独或混合物之间的缩合反应得到的聚酯多元醇；以及通过例如使用ε-己内酯与多元醇开环聚合得到的聚己内酯类等。这些聚酯多元醇可以由芳香族二异氰酸酯、脂肪族、脂环族二异氰酸酯以及由它们得到的聚异氰酸酯改性。此时，从耐候性、耐黄变性等考虑，特别优选脂肪族、脂环族二异氰酸酯以及由它们得到的聚异氰酸酯。

作为聚醚多元醇类，包括：使用例如锂、钠、钾等的氢氧化物、醇盐、烷基胺等强碱性催化剂，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯等环氧烷烃的单独或混合物与多羟基化合物的单独或混合物进行加成得到的聚醚多元醇类；以及使环氧烷烃与乙二胺类等多官能化合物反应得到的聚醚多元醇类；以及以聚醚类作为介质将丙烯酰胺聚合得到的、所谓的聚合物多元醇类等。

作为所述多羟基化合物，有

(1)例如，双甘油、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等；

(2)例如，赤藓醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇类化合物；

(3)例如，阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类；

(4)例如，海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；

(5)例如，棉子糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；

(6)例如，木苏四糖等四糖类；等。

优选的多元醇为丙烯酰基多元醇、聚酯多元醇，特别优选丙烯酰基多元醇。

所得到的多元醇的树脂成分浓度为60～100质量％。如果低于60质量％则难以减少VOC。分子量为500～5000。如果分子量超过5000，则多元醇的粘度增加，难以实现高树脂浓度；如果分子量低于500，则有时固化后的涂膜的机械物性下降。多元醇的树脂成分羟值为30～300mgKOH/g，优选为30～200mgKOH/g。根据需要，可以具有30～50mg/KOH的酸值。玻璃化转变温度为-20～100℃，丙烯酰基多元醇的情况下也可以由Fox式进行计算。

本发明的涂料组合物的聚异氰酸酯组合物的异氰酸酯基与多元醇的羟基的当量比率优选为5/1～1/5，更优选为5/3～3/5，进一步优选为5/4～4/5。

另外，根据用途、目的，可以使用各种溶剂、添加剂。作为溶剂，可以根据目的和用途从例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸溶纤剂等酯类，丁醇、异丙醇等醇类，甲苯、二甲苯、环己烷、矿物油精、石脑油等烃类等组成的组中适当选择使用。这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

另外，根据需要可以添加：例如锡、锌、铅等的羧酸等有机金属化合物，抗氧化剂例如受阻酚等，紫外线吸收剂例如苯并三唑、二苯甲酮等，颜料例如氧化钛、炭黑、靛蓝、喹吖啶酮、珍珠云母等，金属粉颜料例如氧化铝等，流变性控制剂如羟乙基纤维素、尿素化合物等。

本发明的涂料组合物中的多元醇和聚异氰酸酯组合物的合计质量比例、即树脂成分浓度优选为50质量％以上，更优选为60质量％％以上。

这样制备的本发明的涂料组合物增强底涂膜物性，这一点上令人惊讶。在底涂膜未固化的情况下特别显著。将本发明的涂料组合物涂布到未固化涂膜上并使其固化时，底涂膜与基材的密合性进一步提高。

这样制备的涂料组合物，也可以用于胶粘剂、油墨、铸型剂等。作为涂装方法可以列举辊涂、帘流涂布、喷涂、阳离子、阴离子静电涂装等。作为被涂物的材料，可以列举金属、塑料、水泥、硅酸钙、石膏等无机材料。在这些材料上使用本发明的涂料组合物作为底漆或者中上涂层时，可以用于对包括防锈钢板的预涂金属、汽车涂装等赋予美化性、耐候性、耐酸性、防锈性、耐脱屑性等。

特别地，本发明的涂料组合物所形成的涂膜具有氨基甲酸酯结合因此强韧，并且涂膜硬度高，耐化学品性良好，另外在有机涂膜上的密合性优良，因此作为在包含颜料的非水性底涂层、水性底涂层上涂装的顶部透明涂层有用。优选底涂层与顶部透明涂层同时固化。

实施例

以下，基于实施例更详细地说明本发明，但是，本发明不限于以下实施例。

(数均分子量的测定)

数均分子量是通过使用下述装置的凝胶渗透色谱法测定得到的聚苯乙烯基准的数均分子量。

装置：东曹株式会社制造的HLC-802A(商品名)

色谱柱：东曹株式制造的G1000HXL×1根

G2000HXL×1根

G3000HXL×1根

载体：四氢呋喃

检测方法：差示折射率计

(粘度测定)

使用株式会社Tokimec公司的E型粘度计在25℃进行测定。

(异氰脲酸酯三聚体浓度的测定)

进行与数均分子量测定同样的凝胶渗透色谱法测定，将相当于二异氰酸酯三倍分子量的峰面积％作为异氰脲酸酯三聚体浓度。

(脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基数目比率)

由使用Bruker公司制造的FT-NMR DPX-400(商品名)进行的质子核磁共振光谱测定，求出脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基的数目比率。

(脲二酮二聚体浓度的测定)

进行与数均分子量测定同样的凝胶渗透色谱法测定，将相当于二异氰酸酯二倍分子量的峰面积％作为脲二酮二聚体浓度。

(异氰脲酸酯化反应转化率的测定)

通过反应液折射率的测定求出。

(聚异氰酸酯组合物储存前后的二异氰酸酯单体质量浓度)

在氮气氛下、在40℃将聚异氰酸酯储存1个月后，通过下述条件的气相色谱测定对二异氰酸酯单体浓度进行测定。储存后的二异氰酸酯单体浓度增加为0.5质量％以下以○表示，超过0.5质量％时以×表示。

气相色谱测定条件

色谱柱：Silicon OV17 1m

进样口温度：160℃    柱温：120℃

载气：氮气

检测器：氢焰离子化检测器

(高固性)

将丙烯酰基多元醇(Akzo公司的商品名Setalux1903、树脂固体成分75％、羟值150mgKOH/g树脂)与聚异氰酸酯进行混合，使羟基与异氰酸酯基的当量比为1.0，另外用醋酸乙酯/甲苯/醋酸丁酯/二甲苯/丙二醇单甲醚醋酸酯(质量比30/30/20/15/5)的混合液作为稀释剂进行稀释，使以No.4福特杯测定的粘度为20秒。上述组成中涂料固体成分为55％以上时用○表示，小于55％时用×表示。

(凝胶分数)

在聚丙烯酸板上进行涂抹器涂装，使树脂膜厚度为50μm，计算将在20℃、湿度65RH％下放置24小时后的固化涂膜在丙酮中在20℃下浸渍24小时时未溶解部分质量相对于浸渍前质量的值，如果小于80％用×表示，80％以上且小于90％用○表示，90％以上用◎表示。

(涂膜硬度)

通过BYK Chemie公司的摆式硬度计在20℃下测定在玻璃板上涂装的、在90℃固化30分钟后的膜厚50μm的涂膜的Koenig硬度。涂膜硬度小于50用×表示，50以上用○表示。

(底涂膜密合性)

在软钢板上涂布丙烯酰基多元醇(树脂固体成分55％，羟值30mgKOH/g树脂)，使树脂膜厚为40微米，在室温放置30分钟，然后将丙烯酰基多元醇(Akzo公司的制品名Setalux 1903，羟值150mgKOH/g树脂)与聚异氰酸酯进行配合，使羟基与异氰酸酯基当量比率为1∶1.3，然后用稀释剂(醋酸乙酯/甲苯/醋酸丁酯/二甲苯/丙二醇单甲醚醋酸酯＝30/30/20/15/5(质量比))将涂料粘度以No.4福特杯调节为20秒的涂料组合物进行涂布，使树脂膜厚为30微米。室温下放置15分钟，然后在90℃烘箱内固化30分钟。根据JIS K5600-5-6进行该涂膜的密合性试验。无剥离涂膜时用○表示，有剥离涂膜时用×表示。

(实施例1)(聚异氰酸酯组合物的制造)

使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四口烧瓶内部成为氮气氛，并投入HDI 600份、异丁醇0.6份，搅拌下将反应器内温度在80℃保持2小时。之后，加入异氰脲酸酯化催化剂四甲基铵癸酸盐，进行异氰脲酸酯化反应，转化率达到20％时添加磷酸停止反应。该反应中增加的脲二酮二聚体质量浓度为1％以下。反应液进一步在160℃保持1小时。通过加热而生成含有脲二酮基的聚异氰酸酯。反应液冷却后进行过滤，然后使用薄膜蒸发器除去未反应的HDI。得到的聚异氰酸酯组合物的特性如表1所示。

(实施例2)

除了将异氰脲酸酯化反应的转化率设定为13％以外，与实施例1同样进行。结果如表1所示。

(实施例3)

除了将异氰脲酸酯化反应的转化率设定为8％以外，与实施例1同样进行。结果如表1所示。

(比较例1)

除了将异氰脲酸酯化反应的转化率设定为31％以外，与实施例1同样进行。结果如表1所示。

(比较例2)

除了不使用异丁醇、异氰脲酸酯化反应催化剂以及磷酸以外，与实施例1同样进行。结果如表1所示。

(比较例3)

使与实施例1同样的装置内部成为氮气氛，投入600份HDI，在搅拌下将反应器内温度在160℃保持1.5小时。然后，将反应器内温度降至140℃，加入异氰脲酸酯化反应催化剂六甲基二硅氮烷6份，并保持30分钟。进一步将反应器内温度降至90℃，添加3.3份正丁醇，并保持1小时。将反应液冷却后使用薄膜蒸发器除去未反应的HDI。结果如表1所示。

(比较例4)

使与实施例1同样的装置内部成为氮气氛，投入600份HDI及异丁醇4.8g，在搅拌下将反应器内温度在90℃保持1.0小时。然后，将反应器内温度降至70℃，加入异氰脲酸酯化反应催化剂四甲基铵癸酸盐，进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应，转化率达到25％时添加磷酸停止反应。将反应液冷却、过滤后使用薄膜蒸发器除去未反应的HDI。所得到的聚异氰酸酯组合物的特性如表1所示。

(实施例4～6、比较例5～8)

将丙烯酰基多元醇(Akzo公司的制品名，Setalux1903，羟值150mgKOH/g树脂)与聚异氰酸酯组合物进行配合，使羟基与异氰酸酯基当量比率为1.0后，用稀释剂(醋酸乙酯/甲苯/醋酸丁酯/二甲苯/丙二醇单甲醚醋酸酯＝30/30/20/15/5(质量比))将涂料粘度以No.4福特杯计调节为20秒。评价涂膜硬度、涂膜凝胶分数。结果如表2所示。

表2

·储存后Di浓度：储存后的二异氰酸酯单体质量浓度％

Claims (6)

1.一种聚异氰酸酯组合物，其由脂肪族二异氰酸酯单体和醇衍生，并且在该组合物不含脂肪族二异氰酸酯单体及溶剂的状态下满足以下全部条件：

1)异氰脲酸酯三聚体浓度为55质量％～95质量％；

2)由醇衍生的脲基甲酸酯/异氰脲酸酯基的数目比率为1～20％；

3)脲二酮二聚体浓度为12～21质量％；和

4)25℃下的粘度为150～800mPa·s。

2.权利要求1所述的聚异氰酸酯组合物，其中，所述醇为一元醇。

3.权利要求1或2所述的聚异氰酸酯组合物，其中，所述异氰脲酸酯三聚体浓度为60～95质量％。

4.权利要求1或2所述的聚异氰酸酯组合物，其中，所述脂肪族二异氰酸酯单体为1，6-亚己二异氰酸酯。

5.权利要求3所述的聚异氰酸酯组合物，其中，所述脂肪族二异氰酸酯单体为1，6-亚己二异氰酸酯。

6.一种涂料组合物，其含有多元醇和权利要求1至5中任一项所述的聚异氰酸酯组合物。