CN101274279B

CN101274279B - 氧化物催化剂、制备丙烯醛或丙烯酸的方法和制备吸水性树脂的方法

Info

Publication number: CN101274279B
Application number: CN2008100907070A
Authority: CN
Inventors: 福本直广
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2028-03-31
Also published as: JP5448561B2; TW200843854A; JP2009214105A; TWI417138B; SA08290145B1; CN101274279A; JP2008264766A

Abstract

本发明涉及氧化物催化剂、制备丙烯醛或丙烯酸的方法和制备吸水性树脂的方法。本发明提供这样一种方法，该方法使用单种催化剂而使得在分子氧或含分子氧的气体的存在下通过丙烯的催化气相氧化制备丙烯醛中或者在分子氧或含分子氧的气体的存在下通过丙烯醛的催化气相氧化制备丙烯酸中能够抑制催化剂层中局部特别高的温度点(热点)的出现并且能够长时间稳定地保持高的丙烯醛或丙烯酸产率。该方法特征在于使用含有钼作为基本组分并且其的颗粒尺寸相对标准偏差为0.02-0.20的氧化物催化剂。

Description

氧化物催化剂、制备丙烯醛或丙烯酸的方法和制备吸水性树脂的方法

技术领域

本发明涉及用于通过丙烯的催化气相氧化制备丙烯醛或者通过丙烯醛的催化气相氧化制备丙烯酸的催化剂。更具体地，本发明涉及包含钼作为基本组分、具有特定颗粒尺寸分布的氧化物催化剂。本发明还涉及一种使用该催化剂制备丙烯醛或丙烯酸的方法，并且涉及一种使用如此制得的丙烯酸制备吸水性树脂的方法。

背景技术

丙烯醛在工业上被广泛用作丙烯酸等的起始原料，并且丙烯酸被广泛用作吸水性树脂的起始原料。通常实践的丙烯醛或丙烯酸的制备方法包括在氧化催化剂的存在下使用固定床壳管式反应器的丙烯催化气相氧化或者丙烯醛的催化气相氧化。

该催化气相氧化反应是高度放热反应，并且因此在催化剂层中形成了局部特别高的温度点(下文中可被称为“热点”)。在热点下由于比余下的反应区域更高的温度，因此氧化反应过度进行而降低了目标产品即丙烯醛或丙烯酸的产率。此外，由于热点暴露于高温下，因此点下的催化剂表现出在短时间内物理和化学性能变化，这导致其活性或选择性由于烧结等而显著降低。特别地，当催化剂含有钼时，热点下的高温加快钼的升华而造成催化剂组成(其组成之间的比例)的变化，并且因此催化剂的损耗程度大。仍然有另一个问题：当反应在高的空间速度或高的起始气体浓度下进行时，即当进行高负荷反应以提高丙烯醛或丙烯酸的产量时，该现象被增强。

为了处理这些问题，已经提出多种改进方式用于由丙烯制备丙烯醛，例如，包括向反应管中装满多种占有体积不同的催化剂、在至少一个反应区中将惰性物质磨料混合的方法(专利参考1：JP2005-320315A＝USP7,161,044)；使用负载催化剂的方法，其包括：向反应管中以使得活性从起始气体入口侧到出口侧变得更高的方式装入多种具有不同活性的催化剂，该催化剂通过改变催化剂上催化活性组分的负载比例和/或煅烧温度而制备(专利参考2：JP平10(1998)-168003A＝USP6,028,200)；或者向反应管中以使得反应管中装入的催化剂的占有体积从起始气体入口侧到出口侧变得更低的方式装入多种催化剂(专利参考3：JP平4(1992)-217932A＝USP5,198,581)。

关于由丙烯醛制备丙烯酸，还提出了多种改进，例如包括在起始气体入口侧用惰性物质稀释催化剂的方法(专利参考4：JP昭53(1978)-30688B＝USP3,801,634)；使用负载催化剂的方法，其包括向反应管中装入催化剂，在该催化剂中催化活性组分的负载比例从起始气体入口侧到出口侧变得更高(专利参考5：JP平7(1995)-10802A)；包括以下步骤的方法：通过改变加入催化剂中的碱金属的种类和/或数量而制备具有不同活性的多种催化剂，并且将它们以使得催化活性从起始气体入口侧到出口侧变得更高的方式装入反应管(专利参考6：JP2000-336060A＝USP6,563,000)；和包括以使得催化剂颗粒的体积从起始气体入口侧到出口侧变得更小的方式填充反应管的方法(专利参考7：JP平9(1997)-241209A＝USP5,719,318)。

然而，一些方式例如用惰性物质稀释、改变负载比例或者使用具有不同活性的催化剂降低了装入反应管中的有效用于反应的催化组分的数量，削弱了丙烯酸的产量。与制备单种催化剂相比，多种催化剂的制备还需要大量的劳动和巨大的成本。

另外进一步地，尽管所有以上建议在将热点下的温度抑制到一定程度中实现了改进，但效果仍然不令人满意。即是说，现有的情况是就催化剂寿命和丙烯醛或丙烯酸的产率而言，那些方法仍然有改进的空间。

发明目的

因此，本发明的目的是提供这样一种催化剂，该催化剂在通过丙烯的催化气相氧化制备丙烯醛或者通过丙烯醛的催化气相氧化制备丙烯酸中可以抑制催化剂层中局部特别高的温度点(热点)的出现并且可以长时间稳定地产生高的丙烯醛或丙烯酸产率。

解决方式

我们发现：在使用固定床壳管式反应器而通过丙烯的催化气相氧化的丙烯醛制备方法或者通过丙烯醛的催化气相氧化的丙烯酸制备方法中，当装入反应器中的催化剂具有特定的颗粒尺寸分布时，催化剂颗粒之间的空隙可被均匀并且扩大，可以抑制催化剂层中局部特别高的温度点(热点)的出现而不降低丙烯醛或丙烯酸的产量，并且可以长时间稳定地获得丙烯醛或丙烯酸。由此完成本发明。

因此，本发明提供一种含有钼作为基本组分的氧化物催化剂，其特征在于：根据下式(1)测量的其的颗粒尺寸的相对标准偏差至少为0.02并且不超过0.20：

颗粒尺寸的相对标准偏差＝颗粒尺寸的标准偏差/平均颗粒尺寸(1)

其中

(N是其的尺寸被测量的颗粒的数目；Xn是根据三轴平均直径的每一颗粒的尺寸，该三轴平均直径是在每一颗粒的三个方向上测量的直径的平均值)；并且该平均颗粒尺寸是N个颗粒的颗粒尺寸的算术平均值。

本发明还提供一种通过在分子氧或含分子氧的气体存在下丙烯的催化气相氧化而制备丙烯醛的方法或者通过在分子氧或含分子氧的气体存在下丙烯醛的催化气相氧化而制备丙烯酸的方法，其特征在于使用以上催化剂。本发明进一步提供一种使用通过该方法得到的丙烯酸作为起始原料而制备吸水性树脂的方法。

发明效果

本发明的催化剂可被有利地用作用固定床壳管式反应器制备丙烯醛或丙烯酸的催化剂，因为其抑制了催化剂层中局部特别高的温度点(热点)的出现并且可以长时间稳定地保持高的丙烯醛或丙烯酸产率。

实施本发明的最好方式

令人满意的是本发明的催化剂含有钼作为基本组分并且具有通过式(1)测量的为至少0.02并且不超过0.20的颗粒尺寸相对标准偏差。当每根反应管的催化组分的装填量被充分保持时，该催化剂可以抑制热点的出现并且使得能够有高负荷反应而长时间稳定地保持高的丙烯醛或丙烯酸产率。在催化剂颗粒尺寸的相对标准偏差小于0.02的情况下，即在催化剂的颗粒尺寸均匀的情况下，在装入反应管中的颗粒之间存在均匀并且大的空隙。在该情况下，可以抑制热点的出现，但每根反应管装填的催化组分的数量减少并且为了获得反应起始原料足够的转化而必须升高反应温度。因此，由于目标产品的选择率降低和催化剂退化的加快，丙烯醛或丙烯酸的产量降低。另一方面，在催化剂颗粒尺寸的相对标准偏差超过0.20的情况下，即在催化剂具有过宽的颗粒尺寸分布的情况下，当其被装入反应管中时小颗粒进入大颗粒之间的空隙并且颗粒间的空隙急剧减小。因此，尽管每根反应管装填的催化组分的数量增加，但不能抑制热点的出现，并且由于高温造成的燃烧反应的增加和催化剂退化的加快，因此丙烯醛或丙烯酸的产量下降。

在本发明中，催化剂颗粒的形状并不一定是真正的球体，但基本为球形是令人满意的。颗粒尺寸由每个颗粒三个方向测量的直径的平均值(三轴平均直径)表示。当测量的颗粒的数目足够大时，不需要测量所有颗粒，但充分测量从整体中随机取样的颗粒。

可以根据固定床壳管式反应器的反应管的内径而适宜地选择催化剂的平均颗粒尺寸。一般而言，用于以上反应中的反应管的内径为10-60mm，并且催化剂的平均颗粒尺寸优选为1-12mm，特别为3-10mm。

便利地用于通过丙烯用分子氧或含分子氧的气体的催化气相氧化制备丙烯醛的根据本发明的那些氧化物催化剂含有由下式(2)表示的活性组分：

Mo₁₂Bi_aFe_bA_cB_dC_eD_fO_x (2)

(其中Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁，A是至少选自钴和镍的元素，B是至少选自碱金属、碱土金属和铊的元素，C是至少选自钨、硅、铝、锆和钛的元素；D是至少选自磷、碲、锑、锡、铯、铅、铌、锰、砷和锌的元素，O是氧；a、b、c、d、e、f和x是Bi、Fe、A、B、C、D和O的相应原子比，其分别为0＜a≤10、0＜b≤20、2≤c≤20、0＜d≤10、0≤e≤30、0≤f≤4，并且x是由相应元素的氧化态确定的数值)。

同样，作为将用于通过丙烯醛用分子氧或含分子氧的气体的催化气相氧化制备丙烯酸的根据本发明的氧化物催化剂，优选含有由下式(3)表示的活性组分的那些：

Mo₁₂V_gW_hCu_iE_jF_kG_lH_mO_y (3)

(其中Mo是钼，V是钒，W是钨，Cu是铜，E至少是选自钴、镍、铁、铅和铋的元素，F至少是选自锑、铌和锡的元素，G至少是选自硅、铝、钛和锆的元素，H至少是选自碱金属的元素，O是氧；g、h、i、j、k、l、m和y是V、W、Cu、E、F、G、H和O的相应原子比，其分别为2≤g≤15、0≤h≤10、0＜i≤6、0≤j≤30、0≤k≤6、0≤l≤60、0≤m≤6，并且y是由相应元素的氧化态确定的数值)。

根据本发明的催化剂可以是通过将如同上式中那样的那些催化活性组分模塑形成的模塑催化剂的形式，或者是其中催化活性组分负载在对反应惰性的载体上的负载催化剂的形式。如同上式中那样的那些催化活性组分可由普遍用于制备这类催化剂的起始原料通过通常使用的方法而制备。作为起始原料，例如可以使用氧化物、氢氧化物、盐例如铵盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、有机酸盐等；其的水溶液、其的溶胶，含有多种元素的化合物等。

为了制备模塑的催化剂，将那些起始原料依次加入溶剂比如水中形成水溶液、悬浮液或浆液，并且通过合适的方法将含有催化组分的所得水溶液、悬浮液或浆液干燥。作为干燥方法，可以例如进行蒸发至干燥，或者可以使用喷雾干燥器、圆筒干燥器等形成干燥粉末，或者可以使用其中在气流中进行加热以提供干燥的块或薄片的箱式或通道式干燥器。还可以使用真空干燥器在减压下进行干燥以提供干燥的块或粉末。在必要的情况下在通过例如粉碎或分级步骤以获得足够颗粒尺寸的粉末之后，将由此获得的干燥产品送入模塑步骤。也可以在必要的情况下在模塑步骤之前将干燥产品煅烧。催化剂的模塑方法没有特别限制，只要其可以模塑基本球形的催化剂颗粒。可以使用已知的方法，例如用Marumerizer^TM模塑等。在必要的情况下，将由此得到的模塑产品干燥并且在300-600℃，优选350-500℃的温度下煅烧约1-10小时以提供氧化物催化剂。

对于制备负载催化剂而言，能够均匀地将以上催化活性组分负载在载体上的任何方法是有效的。例如，使用旋转圆筒式涂覆装置、翻滚粒化机、旋转和离散型混合机等将含有如由上式的任一种表示的催化活性组分的水溶液、悬浮液或浆液干燥、粉碎和任选地煅烧并且运载，在必要的情况下加入粘合剂例如醇或水。还有效的是用含有由上式的任一种表示的催化活性组分的水溶液、悬浮液或浆液浸渍载体。在必要的情况下，将由此负载催化活性组分的载体干燥并且在300-600℃，优选350-500℃的温度下煅烧约1-10小时以提供负载的氧化物催化剂。

作为用于负载催化剂的载体，用于各种已知的催化剂，特别地用于丙烯-氧化反应催化剂或丙烯醛-氧化反应催化剂的那些的任一种是有用的。它们优选是基本球形的。更特别地，可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化钛、氧化锆等，其中优选氧化铝和二氧化硅-氧化铝。载体可以是商购获得的那些，尽管它们可由含有那些组成元素的起始原料制备。

优选的载体颗粒尺寸为1-12mm，特别为3-10mm。其的颗粒尺寸处于上述特定范围内并且其的根据式(1)测量的相对标准偏差为至少0.02并且不超过0.20的载体是特别优选的，因为其的使用使得能够容易地制备具有相对均匀的活性组分含量、具有落入由本发明指定的范围内的颗粒尺寸相对标准偏差的催化剂。尽管可以直接制备满足以上条件的载体，但也可以在制备之后将载体筛分以筛出满足以上条件的颗粒。

可以类似地直接制备模塑的催化剂以满足式(1)的条件，或者可以将制备的催化剂本身筛分以筛出满足式(1)条件的催化剂颗粒。

除了催化活性组分之外，可以将模塑助剂例如硝酸铵、纤维素等或者增强剂例如玻璃纤维、陶瓷纤维等加入本发明的那些催化剂中。

本发明可有效地用于包含所述催化活性组分的所有催化剂，特别是具有仍然较高效果的高活性催化剂。此外，当进行高负荷反应以提高丙烯醛或丙烯酸的产量时，本发明十分有效。

在使用固定床壳管式反应器在本发明的催化剂存在下通过丙烯的催化气相氧化制备丙烯醛或者通过丙烯醛的催化气相氧化制备丙烯酸的情况下，不需要以分开的多个层向管中装入催化剂，但即使在高空间速度或高起始气体浓度下的反应中也可以抑制热点的出现而使得能够保持高的丙烯醛或丙烯酸产量。不必说，采用例如向管中装入分开的多个催化剂层并且用惰性物质稀释一部分催化剂的方法或者组合使用通过改变组分、制备方式、煅烧条件等而制备的多种氧化催化剂不会削弱本发明的效果。也可以使用向反应管中装入多种具有不同占有体积的氧化催化剂的分开的多个催化剂层的方法，在该情况下将每一分开的层中的氧化催化剂调节至具有处于本发明指定的范围内的相对标准偏差。

根据本发明由丙烯制备丙烯醛的反应条件没有特别限制，并且该反应可在通常用于这类反应的任何条件下操作。例如作为起始气体，使用由1-15vol％，优选4-12vol％的丙烯，0.5-25vol％，优选2-20vol％的分子氧，0-30vol％，优选0-25vol％的水蒸气和余量的惰性气体例如氮气组成的气态混合物，该混合物在200-400℃下在0.1-1.0MPa的压力下并且在300-5,000h^-1的空间速度(STP)下与氧化催化剂接触。

类似地，用于由丙烯醛制备丙烯酸的反应条件没有特别限制，并且该反应可在通常用于这类反应的任何条件下操作。例如作为起始气体，可以使用由1-15vol％，优选4-12vol％的丙烯醛，0.5-25vol％，优选2-20vol％的分子氧，0-30vol％，优选0-25vol％的水蒸气和余量的惰性气体例如氮气组成的气态混合物，该混合物在200-400℃的温度下在0.1-1.0MPa的压力下并且在300-5,000h^-1的空间速度(STP)下与氧化催化剂接触。显然，可以将通过以上丙烯的催化气相氧化得到的含丙烯醛的气体用作该反应中的含丙烯醛的气体。在这种情况下，可以使用公知的方法例如使用第一个反应器装有用于氧化丙烯的催化剂并且第二个反应器装有用于氧化丙烯醛的催化剂的两个反应器，并且将含丙烯醛的气体、再循环气体、氧气或惰性气体例如氮气或水蒸气从第一个反应器引入第二个反应器以将丙烯醛进一步氧化制得丙烯酸；或者使用分成两个反应区、其中一个反应区装入丙烯-氧化催化剂并且另一个反应区装入丙烯醛-氧化催化剂以由丙烯制备丙烯酸的反应器。还可以使用通过使用丙烷作为起始原料获得的含丙烯醛的混合气体。在必要的情况下，可以将空气或氧气等加入该气态混合物中。

通过将其吸收到溶剂例如水或高沸点憎水性有机溶剂等中或者通过已知方法例如直接冷凝将其加工而将通过这类催化气相氧化得到的含丙烯酸的气体转化成含丙烯酸的液体。通过已知的萃取、蒸馏或结晶方法将因此获得的含丙烯酸的液体净化以提供纯的丙烯酸。通过使用所得的纯的丙烯酸和/或其的盐作为基质单体(优选至少70mol％，特别为至少90mol％)、向其中加入均基于丙烯酸的约0.001-5mol％交联剂和约0.001-2mol％自由基聚合引发剂以造成交联聚合，将所得聚合物干燥并且将其粉碎而获得吸水性树脂。

吸水性树脂是具有交联结构的水溶胀并且水不溶的聚丙烯酸，其吸收其自身重量的至少3倍，优选10-1000倍的纯水或生理盐水而生成优选含有不超过25质量％，特别地不超过10质量％的水溶性组分的水溶性水凝胶。这类吸水性树脂或它们的物理性能的测量方法的特定例子描述于例如美国专利Nos.6,107,358、6,174,978和6,241,928中。

实施例

在下文中更具体地参照工作实例解释本发明，理解的是本发明不仅限于这些实施例。在下面为了便利，“质量份”可以简写为“份”。如下定义实施例中给出的丙烯转化率、丙烯醛转化率、丙烯醛产率和丙烯酸产率：

实施例1

-载体的制备-

将九十(90)份平均颗粒尺寸为2-10μm的α-氧化铝粉末和5份作为有机粘合剂的甲基纤维素投入捏合机并且彻底混合。然后将3份(根据Al₂O₃含量)平均颗粒尺寸为2-20nm的氧化铝溶胶和7份(根据SiO₂含量)平均颗粒尺寸为2-20nm的硅胶加入混合物中。进一步将水倒入捏合机并且将它们彻底混合，得到其中加入了二氧化硅的氧化铝混合物。将该混合物挤出模塑形成直径约5.5mm并且长度约3.0-7.0mm(平均5.5mm)的圆柱形模塑制品，接着将其粒化直到形成球形颗粒。将其干燥，将颗粒在1400℃下煅烧2小时，接着用筛目尺寸不超过5.6mm但不小于4.0mm的筛网筛出。取样一百(100)g由此得到的载体并且测量颗粒尺寸。平均颗粒尺寸为5.00mm，式(1)中的标准偏差为0.25，并且相对标准偏差为0.05。

-催化剂的制备-

通过在搅拌下加热将350份钼酸铵溶于2,000份蒸馏水中(液体A)。单独地将154份硝酸钴和144份硝酸镍溶于500份蒸馏水中(液体B)。进一步单独地将73.4份硝酸铁和120份硝酸铋溶于350份通过加入15份浓硝酸(65质量％)而赋予酸性的蒸馏水中(液体C)。将这些硝酸盐溶液(液体B和C)滴入液体A。接着加入993份20质量％的二氧化硅溶胶和0.84份硝酸钾。将所得的悬浮液加热、搅拌并且汽化，在200℃下将干燥产品进一步干燥并且粉碎至不大于150μm的尺寸以提供催化剂粉末。向离心流化涂覆装置中投入1750份上述载体，然后向其中投入催化剂粉末同时与35质量％的作为粘合剂的含水硝酸铵溶液一起通过90℃热空气流，使得该载体负载催化剂组分。此后在空气氛中在470℃下将负载的催化剂热处理6小时以提供氧化物催化剂。除了氧之外，组成催化活性组分的金属元素的组成如下：

Mo₁₂Bi_1.5Co_3.2Ni_3.0Fe_1.1K_0.05Si₂₀

通过以下方程计算的该氧化物催化剂的负载比约为30质量％。

取样100g氧化物催化剂和测量颗粒尺寸的结果如下：平均颗粒尺寸：5.22mm，标准偏差0.31，和相对标准偏差：0.06。

-反应-

将氧化物催化剂装入25mm内径和3,000mm长度的钢反应器中以装填长度为2,000mm的催化剂层。在催化剂层的反应物气体入口侧，将平均颗粒尺寸为5mm的惰性氧化铝球装填至200mm的长度作为预热层。向反应器中引入由7.5vol％丙烯、64vol％空气、21vol％水蒸气和余量的惰性气体例如氮气组成的气态混合物，并且在1700h^-1的氧化物催化剂的空间速度(STP)下进行反应。在反应初始阶段和在2,000小时反应后的性能如表1中所示。

实施例2

重复实施例1，除了在载体制备时用筛目尺寸不超过5.6mm并且不小于3.4mm的筛网筛出载体之外。结果如表1中所示。载体的平均颗粒尺寸为4.82mm，标准偏差为0.67，和相对标准偏差为0.14。得到的氧化物催化剂具有5.12mm的平均颗粒尺寸，0.56的标准偏差和0.11的相对标准偏差。

比较例1

重复实施例1，除了在载体制备时用筛目尺寸不超过5.6mm并且不小于2.4mm的筛网筛出载体之外。结果如表1中所示。该载体具有4.99mm的平均颗粒尺寸，1.05的标准偏差，和0.21的相对标准偏差。得到的氧化物催化剂具有5.17mm的平均颗粒尺寸，1.19的标准偏差和0.23的相对标准偏差。

比较例2

重复实施例1，除了在载体制备时用筛目尺寸不超过5.6mm并且不小于4.6mm的筛网筛出载体之外。结果如表1中所示。该载体具有5.00mm的平均颗粒尺寸，0.05的标准偏差和0.01的相对标准偏差。得到的氧化物催化剂具有5.20mm的平均颗粒尺寸，0.05的标准偏差和0.01的相对标准偏差。

实施例3

-催化剂的制备-

在加热和搅拌下将513份对钼酸铵、170份偏钒酸铵和78.5份对钨酸铵溶于4,000份蒸馏水中。单独地在加热和搅拌下将146份硝酸铜溶于200份蒸馏水中。将由此得到的两种水溶液混合，并且向其中进一步加入48.4份氧化钛和35.3份三氧化锑形成悬浮液。将该悬浮液放入热水浴上的瓷蒸发器上，并且向其中加入1750份如实施例1中制备的载体。在搅拌下将体系蒸发至干燥固体以使催化组分沉积在载体上。将由此形成的负载催化剂取出并且在空气氛中在400℃下热处理6小时以提供氧化物催化剂。除了氧之外，组成催化活性组分的金属元素的组成如下：

Mo₁₂V₆W_1.2Cu_2.5Sb₁Ti_2.5

该氧化物催化剂的负载比约为30质量％。

该氧化物催化剂的平均颗粒尺寸为5.16mm，标准偏差为0.21，和相对标准偏差为0.04。

-反应-

将氧化物催化剂装入25mm内径和3,000mm长度的钢反应器中以装填长度为2,000mm的催化剂层。在催化剂层的反应物气体入口侧，将平均颗粒尺寸为5mm的惰性氧化铝球装填至200mm的长度作为预热层。向反应器中引入由7vol％丙烯醛、35vol％空气、15vol％水蒸气和余量的惰性气体例如氮气组成的气态混合物，并且在1500h^-1的氧化物催化剂的空间速度(STP)下进行反应。在反应初始阶段和在2,000小时反应后的性能如表2中所示。

实施例4

以与实施例3相同的方式进行催化剂制备和反应，除了将实施例2中获得的载体用作载体之外。结果如表2中所示。氧化物催化剂具有5.16mm的平均颗粒尺寸、0.67的标准偏差和0.13的相对标准偏差。

比较例3

以与实施例3相同的方式进行催化剂制备和反应，除了将比较例1中获得的载体用作载体之外。结果如表2中所示。氧化物催化剂具有5.16mm的平均颗粒尺寸、1.08的标准偏差和0.21的相对标准偏差。

比较例4

以与实施例3相同的方式进行催化剂制备和反应，除了将比较例2中获得的载体用作载体之外。结果如表2中所示。氧化物催化剂具有5.19mm的平均颗粒尺寸、0.07的标准偏差和0.01的相对标准偏差。

实施例5

用筛目尺寸不超过5.6mm并且不小于3.4mm的筛网筛出比较例3中得到的催化剂。另外，以与比较例3相同的方式进行催化剂制备和反应。在筛出之后氧化物催化剂具有5.13mm的平均颗粒尺寸、0.77的标准偏差和0.15的相对标准偏差。结果如表2中所示。

实施例6

-载体的制备-

将七十五(75)份平均颗粒尺寸为2-10μm的α-氧化铝粉末和5份作为有机粘合剂的甲基纤维素投入捏合机并且彻底混合。然后将8份(根据Al₂O₃含量)平均颗粒尺寸为2-20nm的氧化铝溶胶和17份(根据SiO₂含量)平均颗粒尺寸为2-20nm的硅胶加入混合物中。进一步将水倒入捏合机并且将彻底混合，得到加入了二氧化硅的氧化铝混合物。将该混合物挤出模塑形成直径约8.5mm并且长度约6.0-10.0mm(平均8.5mm)的圆柱形模塑制品，接着将其粒化直到得到球形颗粒。将其干燥，将颗粒在1400℃下煅烧2小时，接着用筛目尺寸不超过8.5mm但不小于7.2mm的筛网筛出。由此获得的载体具有8.00mm的平均颗粒尺寸、0.32的标准偏差和0.04的相对标准偏差。

-催化剂的制备-

在加热和搅拌下将530份对钼酸铵、87.7份偏钒酸铵和74.2份对钨酸铵溶于4,000份蒸馏水中。单独地在加热和搅拌下将72.4份硝酸铜和14.5份硝酸钴溶于200份蒸馏水中。将由此得到的两种水溶液混合，并且向其中进一步加入29.1份三氧化锑以提供悬浮液。将该悬浮液放入热水浴上的瓷蒸发器上，并且向其中加入1750份上述载体。在搅拌下将体系蒸发至干燥固体以使催化组分沉积在载体上。将由此形成的负载催化剂取出并且在空气氛中在400℃下热处理6小时以提供氧化物催化剂。该氧化物催化剂的负载比约为30质量％，并且除了氧之外，组成催化活性组分的金属元素的组成如下：

Mo₁₂V₃W_1.1Cu_1.2Sb_0.8Co_0.2

该氧化物催化剂具有8.50mm的平均颗粒尺寸、0.34的标准偏差和0.04的相对标准偏差。

-反应-

以与实施例3相同的方式将由此得到的氧化物催化剂用于反应。结果如表2中所示。

实施例7

在加热和搅拌下将530份对钼酸铵、87.7份偏钒酸铵和74.2份对钨酸铵溶于4,000份蒸馏水中。单独地在加热和搅拌下将72.4份硝酸铜和14.5份硝酸钴溶于200份蒸馏水中。将由此得到的两种水溶液混合，并且向其中进一步加入29.1份三氧化锑以提供悬浮液。用喷雾干燥机将该悬浮液干燥。在390℃下将所得的粒状粉末煅烧约5小时。在该情况下将温度计插入粒状粉末，并且以控制的方式升高烘箱温度以避免迅速的温度升高。将煅烧的粒状粉末粉碎至不大于150μm的尺寸以提供催化剂粉末。向离心流化涂覆装置中投入1750份实施例6中得到的载体，并且然后将催化剂粉末与20质量％的作为粘合剂的含水甘油溶液一起投入其中通过90℃热空气流，以负载在载体上。在空气氛中在400℃下将产品进行热处理6小时，得到氧化物催化剂。该氧化物催化剂的负载比约为30质量％，并且除了氧之外，组成催化活性组分的金属元素的组成如下：

Mo₁₂V₃W_1.1Cu_1.2Sb_0.8Co_0.2

该氧化物催化剂具有8.95mm的平均颗粒尺寸、0.36的标准偏差和0.04的相对标准偏差。

-反应-

使用如上得到的催化剂以与实施例3相同的方式进行反应。结果如表2中所示。

实施例8

重复实施例6，除了用筛目尺寸不大于9.0mm并且不小于6.7mm的筛网筛出载体之外。结果如表2中所示。载体具有8.02mm的平均颗粒尺寸，0.64的标准偏差和0.08的相对标准偏差。得到的氧化物催化剂具有8.52mm的平均颗粒尺寸，0.68的标准偏差和0.08的相对标准偏差。

实施例9

用筛目尺寸不大于9.0mm并且不小于6.7mm的筛网将实施例7中使用的载体筛出。另外重复实施例7。结果如表2中所示。载体具有8.02mm的平均颗粒尺寸，0.64的标准偏差和0.08的相对标准偏差。得到的氧化物催化剂具有8.97mm的平均颗粒尺寸，0.72的标准偏差和0.08的相对标准偏差。

比较例5

重复实施例6，除了用筛目尺寸不大于8.2mm并且不小于7.8mm的筛网筛出载体之外。结果如表2中所示。载体具有8.00mm的平均颗粒尺寸，0.08的标准偏差和0.01的相对标准偏差。得到的氧化物催化剂具有8.50mm的平均颗粒尺寸，0.09的标准偏差和0.01的相对标准偏差。

比较例6

重复实施例7，除了用筛目尺寸不大于8.2mm并且不小于7.8mm的筛网筛出载体之外。结果如表2中所示。载体具有8.00mm的平均颗粒尺寸，0.08的标准偏差和0.01的相对标准偏差。得到的氧化物催化剂具有8.95mm的平均颗粒尺寸，0.09的标准偏差和0.01的相对标准偏差。

实施例10

-反应-

将实施例1中得到的催化剂(“第一阶段催化剂”)、每一外径为8mm的SUS拉西环和实施例3中得到的催化剂(“第二阶段催化剂”)通过依次使它们从反应管顶部落下而装入由约8,500根反应管(每一根为25mm直径和5,000mm长度)和用于通过热介质、覆盖反应管的壳组成的固定床壳管式反应器中，以使得它们各自的层长度如下：第一阶段催化剂为2,300mm，拉西环为400mm和第二阶段催化剂为2,300mm。在离壳底部2,500mm的位置，提供50mm厚的隔板以将壳分成上部和下部。使热介质向上循环在上部和下部的壳体空间中。从反应器的底部引入由8vol％丙烯、76vol％空气、12vol％水蒸气和余量的惰性气体例如氮气组成的气态混合物，并且在第一阶段催化剂的1,600h^-1(STP)的空间速度下进行反应。反应初始阶段和在2,000小时反应后的性能如表3中所示。

表3

Claims

1.一种通过将催化剂组分负载在载体上形成的负载催化剂，其特征在于：根据下式(1)测量的其颗粒尺寸的相对标准偏差至少为0.04并且不超过0.20：

其中

N是其尺寸被测量的颗粒的数目；Xn是根据三轴平均直径的每一颗粒的尺寸，该三轴平均直径是在每一颗粒的三个方向上测量的直径的平均值；并且该平均颗粒尺寸是N个颗粒的颗粒尺寸的算术平均值，

其中所述催化剂组分由下式(3)表示：

Mo₁₂V_gW_hCu_iE_jF_kG_lH_mO_y (3)

其中Mo是钼，V是钒，W是钨，Cu是铜，E至少是选自钴、镍、铁、铅和铋的元素，F至少是选自锑、铌和锡的元素，G至少是选自硅、铝、钛和锆的元素，H至少是选自碱金属的元素，O是氧；g、h、i、j、k、l、m和y是V、W、Cu、E、F、G、H和O的相应原子比，其分别为2≤g≤15、0≤h≤10、0＜i≤6、0≤j≤30、0≤k≤6、0≤l≤60、0≤m≤6，并且y是由相应元素的氧化态确定的数值。

2.一种通过在气相中用分子氧或含分子氧的气体将丙烯醛或含丙烯醛的气体催化氧化而制备丙烯酸的方法，特征在于该反应在如权利要求1所述的催化剂存在下进行。

3.一种制备吸水性树脂的方法，所述方法包括：

通过在气相中用分子氧或含分子氧的气体将丙烯醛或含丙烯醛的气体催化氧化而制备丙烯酸，其特征在于该反应在如权利要求1所述的催化剂存在下进行；

使用所述丙烯酸作为起始原料而制备吸水性树脂。