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CN101180753A - 锂二次电池用负极活性物质粒子和负极以及它们的制造方法 - Google Patents

锂二次电池用负极活性物质粒子和负极以及它们的制造方法 Download PDF

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CN101180753A
CN101180753A CNA200680017853XA CN200680017853A CN101180753A CN 101180753 A CN101180753 A CN 101180753A CN A200680017853X A CNA200680017853X A CN A200680017853XA CN 200680017853 A CN200680017853 A CN 200680017853A CN 101180753 A CN101180753 A CN 101180753A
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佐田勉
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守山雅和
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PIONICS CO Ltd
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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用负极活性物质粒子和应用它的负极以及它们的制造方法。该锂二次电池用负极活性物质粒子是电化学性地吸留和放出锂的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，包含具有主要吸留和放出锂的性质的第一金属、和具有可使锂的吸留和放出时的所述第一金属的形状变化稳定的性质的第二金属，例如，诸如CoSn2这样的以所述第一金属和第二金属构成的合金组成为主成分。

Description

锂二次电池用负极活性物质粒子和负极以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用的新型的高容量的负极活性物质粒子和负极以及它们的制造方法，特别涉及电化学性地吸留及放出锂的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，包括：具有吸留及放出锂的性质的第一金属、具有使锂的吸留及放出时的形状变化稳定的性质的第二金属、以及难以与电解液反应并且具有难以吸留及放出锂的性质的第三金属，第三金属是含有锡和钴的负极活性物质粒子，其中，锡可在负极活性物质粒子的粒子边界及/或外部表面的至少一部分析出、结合或融合，或者，具有吸留及放出锂的性质；钴具有使锂的吸留及放出时的形状变化稳定的性质，这样的第三金属的组成主要由CoSn2组成。
背景技术
锂二次电池尤其是用于便携式机器。在代表近来的便携式机器的手机及手提电脑中附加了许多功能而使用的电池中，有时要求增大对应于机器的工作电压的输出电压和影响使用时间的电池容量。尤其是关于用于延长使用时间的电池容量的增加，由于电池空间被限制，因此除提高储蓄电能的活性物质的能量密度以外，不能使电池的容量增加。
目前所使用的有代表性的锂二次电池的正极活性物质是钴酸锂，负极活性物质是石墨。这种电池材料结构难以使容积能量效率达到400Wh/L以上。特别是由于作为负极活性物质的石墨的理论能量为372mAh/g，因而增大电池容量是有限度的，所以，各研究机关和电池制造者在进行理论能量大的其它种类的负极活性物质的开发。
在日本特开平8-50922号公报、日本特开2001-332254号公报、日本特开2002-83594号公报、日本特开2003-77529号公报、日本特开2003-109589号公报以及日本特开2004-11202号公报中，列举了作为和石墨同样可吸留并放出锂的负极活性物质的硅和锡等，并说明了若单独使用这些金属，则在吸留锂(充电)时发生体积膨胀、放出锂(放电)时相反地发生体积收缩的情况。
另外指出，这种体积膨胀、收缩会破坏金属的结晶构造，或者会由于因粒子的微细化形成的孤立化等而截断各粒子之间的电连接，其结果是产生招致电池的放电容量的利用率降低等问题。
于是，为了改善这些问题，进行了如下构成等的改良：通过在负极活性物质中添加其它金属促进其合金化和非晶质化，来降低金属的体积变化率或抑制粒子的微细化；或者，在金属中装有导电性材料来维持各粒子间的导电性；再者，使吸留和放出锂的金属直接在集电体表面柱状成长，由此，即使在产生体积膨胀的情况下也不会阻碍集电体和负极活性物质的电连接。
但是，即使是实施了这种改良的负极活性物质，也得不到现有石墨那样的相对于充放电周期具有充足电池容量的容量降低抑制效果，另外，合金粒子的微小破坏和在合金粒子表面的非活性皮膜的形成所造成的放电性能的劣化，以及在通过溅射法等进行的活性物质金属的形成中每单位面积的电池容量不能太大等这样的问题，仍然在电池的周期性能和容量的改善中有待解决。
发明内容
这样，即使是使用由现有已进行了改良的钴合金或锡合金构成的负极活性物质，对负极集电体表面进行表面处理并形成包覆层，也存在如下问题，即，伴随着锂的吸留和放出的体积膨胀、收缩的比率增大，并且容易产生粒子的微细化，因此各粒子间的电连接被阻碍，放电性能随着充放电周期而产生恶化。
本发明是以解决如上所述的问题为目的而开发的，其主要目的是提供如下的锂二次电池用负极活性物质粒子、使用该负极活性物质粒子的负极以及它们的制造方法：(1)能够抑制粒子伴随负极活性物质粒子的锂的吸留、放出的微细化；(2)即使在粒子产生了伴随负极活性物质粒子的锂的吸留、放出的微细化的情况下，也能够保持微细化了的各微粒子间的电连接。另外，这里所说的负极活性物质粒子的形状包括粒状、短纤维状、片状等各种形状。
作为本发明的目的，(3)是提供可减少锂的吸留、放出时的体积变化的锂二次电池用负极活性物质粒子、使用该负极活性物质粒子的负极以及它们的制造方法。
另外，作为本发明的目的，也包括：(4)提供充放电效率高，不会因充放电而使周期寿命及能量密度降低、并且内部电阻也不会增大的锂二次电池用负极活性物质粒子、使用该负极活性物质粒子的负极以及它们的制造方法。还有，(5)提供使用通过混合镍和铜的特定金属物质而促进电压的提高和电子移动性的提高的导电性物质的负极以及它们的制造方法。
本发明的负极活性物质粒子及其制造方法的特征在于，将选自硅、锡或铝中的一种或两种以上的金属作为主体，另外，包括具有使锂的吸留及放出时的硅、锡或铝的形状变化稳定的性质的金属、和具有根据情况难以与电解液反应并且难以吸留及放出锂的性质的金属，而且，使具有难以与上述电解液反应并且难以吸留及放出锂的性质的金属在负极活性物质粒子的粒子边界及/或外部表面的至少一部分析出、结合或融合。
即，本发明提供一种锂二次电池用负极活性物质粒子及其制造方法，上述锂二次电池用负极活性物质粒子是电化学性地吸留和放出锂的锂二次电池用的负极活性物质粒子，其特征在于，包括：将选自具有吸留和放出锂的性质的硅、锡或铝中的一种或两种以上的金属作为主要成分的第一金属；具有使锂的吸留和放出时的形状变化稳定的性质的第二金属；具有难以与电解液反应并且难以吸留及放出锂的性质的第三金属，其中，第三金属在负极活性物质粒子的粒子边界及/或外部表面的至少一部分析出、结合或融合；或者，负极活性物质粒子包含具有吸留及放出锂的性质的锡、和具有使锂的吸留及放出时的形状变化稳定的性质的钴，其组成主要由CoSn2构成。
因此，本发明的负极活性物质粒子是和现有负极活性物质粒子的形态完全不同的粒子，作为其特征之一，是在以选自硅、锡或铝中的一种或两种以上的金属为主要成分的负极活性物质粒子的粒子边界及/或外部表面的至少一部分，析出、结合或融合具有难以与电解液发生反应并且难以吸留及放出锂的性质的第三金属，其结果是，因为被合金化了的第三金属不利于锂的吸留及放出，所以，该负极活性物质粒子能够抑制粒子的微细化，从而能够维持各粒子间的电连接。
另外，即使当该负极活性物质粒子被微粉碎时，尤其是当析出、结合或融合有第三金属的粒子边界容易微细化为一个一个的粒子，并且负极活性物质粒子被微细化时，由于在被微细化了的每个粒子的表面的一部分露出有第三金属，因此，能够防止第三金属在负极活性物质粒子表面和电解液反应而形成非活性的反应生成膜，从而维持各粒子间的电连接。
作为具有难以与电解液反应并且难以吸留及放出锂的性质的第三金属，可列举选自由钼、钨、钽、铊、铬、碲、铍、钙、镍、银、铜及铁构成的群中的一种或两种以上的金属或它们的合金，其中，可以使用钼、钨、钽、铊、铬、碲、铍及钙这样的和硅等负极活性物质难以合金化的金属。
另外，虽然镍、银、铜及铁这样的金属是和硅等负极活性物质容易合金化的金属，但这些金属通过辅助电压的提高及电子移动可提高效率性，通过促进REDOX反应的效率化来抑制反应热产生，因此，适宜用作第三金属。
另外，第三金属优选在整个负极活性物质粒子中含有1wt％以上，更优选5wt％以上时，其析出效果提高。但是，已析出的第三金属只要是在负极活性物质粒子的粒子边界及/或外部表面的至少一部分析出、结合或融合即可，不需要在粒子边界等以覆盖被区分的负极活性物质粒子的组织全部的方式进行析出、结合或融合。
另外，为了使第三金属容易在负极活性物质粒子的粒子边界及/或外部表面析出、结合或融合，有效的是在选自硅、锡或铝中的一种或两种以上的第一金属中预先含有选自由铁、铝、铬、镁、锰、锑、铅、锌及硅构成的群中的一种或两种以上的金属并使其合金化，特别是在相对于硅等以1wt％以下的比例添加这些金属的情况下，其效果显著。另外，这种合金粒子可商业性购买。
另外，本发明的负极活性物质粒子虽然以由伴随锂的吸留及放出的体积变化带来的粒子的某程度的微细化为前提，但其可抑制以选自硅、锡或铝中的一种或两种以上的金属为主体的负极活性物质粒子自身的微细化，有助于防止伴随充放电周期的电池容量的下降，由此，在使负极活性物质粒子的形状变化稳定的目的下，也可以在硅等第一金属的基础上，添加选自由铁、钴、铜、镍、铬、镁、铅、锡、锌、银、锗、锰、钛、钒、铋、铟及锑构成的群中的一种或两种以上的第二金属。
以第二及第三金属为主和承担锂的吸留及放出功能的第一金属的合金化，可以是在预先使第二及第三金属合金化后再和第一金属合金化，另外，也可以使第二及第三金属和第一金属同时进行合金化。
这样的担当锂的吸留及放出功能的第一金属和第二及第三金属的合金化方法，与仅使第一金属和第二或第三的某一金属合金化后，再使该被合金化的金属和第三或第二的某一金属合金化的情况相比，能够使具有与电解液难以反应并且难以吸留及放出锂的性质的第三金属积极地在负极活性物质粒子的粒子边界及/或外部表面析出、结合或融合。
另外，因为使第三金属在负极活性物质粒子的粒子边界及/或外部表面析出、结合或融合，所以，第一、第二及第三金属的合金化优选在封入非活性气体氛围气下，使用选自机械合金化法、机械滑动法、溶融法、气体喷雾法、水喷雾法、机械熔合法、混合法、镀敷法、喷溅法、蒸镀法、气相法、液体急冷法或气体急冷法中的至少一种方法，进而为了强化已析出、结合或被融合的第三金属的结合，优选在第一、第二及第三金属的合金化后，在非活性气体氛围气中或真空下以100℃以上的温度进行热处理。
另外，第三金属在芳香族类溶剂(BTX)氛围气下使用微波或等离子体照射，以在负极活性物质粒子的表面上可形成矩阵网络的方式进行表面处理(包括析出、紧固、包覆或配位)，从而可实现表面的导电性提高。另外，应用于负极的时候，也可以使用通过这些不同的方法所制作的负极活性物质粒子的混合粉。
另外，已被合金化的金属的微粒子化虽然可以使用喷射式粉碎法或滑动法通过粉碎使一次制作的固体金属粒子微粒子化，但在使用上述气体喷雾法或水喷雾法从处于熔融状态的合金制作合金微粒子时，可直接得到已经微粒子化的由第一、第二及第三金属构成的合金粒子，因此，这种情况下也可以省略粉碎工序。
这样，通过使第三金属在负极活性物质粒子的表面、内部、粒子边界被析出、结合或融合，在采用了该负极活性物质粒子的负极包覆层中，即使由与各个负极活性粒子结合的第三金属引起电化学反应，也可构筑难以受其影响的电子传导网络。
另外，为了提高对由形状稳定化带来的负极活性物质粒子的膨胀、收缩的耐久性并抑制粒子的微细化，优选相对与负极活性物质整体，包含总量在5wt％以上的具有难以与电解液反应并且难以吸留及放出锂的性质的第三金属和具有使第一金属的形状变化稳定的性质的第二金属。
还有，理想的是第三金属相对于负极活性物质粒子整体至少为1wt％以上，优选包含5wt％以上，当所包含的第三金属不在1wt％以上时，有时不能使第三金属在负极活性物质粒子的粒子边界及/或外部表面充分地析出、结合或融合。
再者，作为本发明的另一特征，含有作为具有吸留及放出锂的性质的第一金属的锡大约75wt％～90wt％、作为具有使锂的吸留及放出时的形状变化稳定的性质的第二金属的钴大约10～25wt％的负极活性物质粒子，通过使其合金化为具有CoSn2结晶的合金粒子作为其主要组成，则能够抑制吸留及放出锂时的微粉碎化。
但是，在得不到这样的组成或达不到如上所述的重量比率时，锡和钴及其它的添加金属成为自由状态，显出锡和钴的组成不同的相当于Co2Sn3的状态，使得容易进行粒子的微粒化。
另外，在添加其它的第二及/或第三金属元素时，锡和钴的含有比率只要维持在锡：相对约为80％、钴约为20％的比率，也会形成以CoSn2结晶(立方晶)为主要成分的合金，且可提高合金组成的均质化，可抑制伴随充放电时的锂的吸留及放出的微细化和粒子的孤立化，从而可以提高作为负极活性物质粒子的周期特性。
另外，根据充放电试验后的电极表面的SEM观察可以确认：在负极活性物质粒子的合金中，当作为添加物而含有5％以下的硼或磷等时，可减少在吸留及放出锂时因微细化造成的从电极面的脱落，合金粒子的机械强度提高，从而可抑制粒子的微细化。但是，与此相反，有时即使合金粒子的机械强度被减弱，也能够抑制微粒子化。
此外，本发明的负极活性物质粒子优选：用选自导电性金属、金属碳化物或碳中的一种或两种以上的导电性材料在其外表面紧固、包覆及/或配位。
这些导电性材料即使在负极活性物质粒子伴随锂的吸留及放出，体积发生变化而引起粒子微粒化时，也会和上述的在粒子边界及/或外表面析出、结合或被融合的第三金属相互作用，从而在各粒子间及粒子和负极集电体之间维持电回路网，因此，采用了本发明的负极活性物质的锂二次电池的放电性能，几乎不会伴随电池的充放电周期而劣化。
为了有效地实现上述功能，作为导电性材料，例如对于导电性金属来说，优选具有难以与电解液进行反应且难以电化学性地吸留锂的性质的金属，具体地说，可例举选自由镍、铁、铜、铬、铌、银、钽、钒、钼、钨及钛构成的群中的一种或两种以上的金属或它们的合金。
另外，这些导电性金属向负极活性物质粒子表面的紧固、包覆及/或配位的实施方法，优选机械融合法、混合法、镀敷法、喷溅法、蒸镀法、溶射法、喷雾法、涂敷法、浸渍法、静电法、烧成法、烧结法、溶胶法、气相法、行星辊式压制法、微波法或等离子照射法中的至少一种方法。
进而，也可以优选：这些导电性金属通过上述的制造方法紧固、包覆及/或配位于负极活性物质粒子表面之后，进一步在非活性气体氛围气中或真空下用100℃以上的温度进行热处理，由此在其和负极活性物质粒子的接触界面形成相互扩散层。
在这种情况下，与上述的紧固、包覆及/或配位方法相比，能够使导电性金属和负极活性物质粒子更强固地结合，即使在伴随锂的吸留及放出而引起负极活性物质粒子的体积变化的情况下，也可以防止导电性金属从负极活性物质粒子表面脱落。另外，利用气相法在芳香族溶剂氛围气下使用微波、等离子体照射，在负极活性物质粒子表面形成矩阵式网状结构，由此也可以得到和上述同样的效果。
此外，当在负极活性物质粒子的表面的至少一部分结合有锆氧化物、钛氧化物、钛酸锂、硫化物、磷化物或氮化物中的某一化合物的情况下，可抑制电解液伴随充放电的分解，从而能够抑制电极的界面电阻的增大。
例如，将少量的锆氧化物溶液和负极活性物质粒子进行混合，并使用行星式磨机、行星辊式压制机或振动式磨机等进行混炼，使得其较薄地包覆在所述负极活性物质粒子表面，之后，在非活性气体氛围气炉内进行几百℃的热处理，由此，能够将锆氧化物烧结在所述负极活性物质粒子的表面上。另外，当使用机械融合法等包覆及结合方法使钛酸锂结合在负极活性物质粒子的表面上时，也能够和表面改性同时作为负极活性物质而起作用。
另外，当将由金属合金构成的负极活性物质粒子相对于其和能够吸留及放出锂的碳的混合物的总重量，以重量比30wt％以上进行混合时，能够抑制电解液的伴随充放电的分解，并且，例如即使在生成了合金粒子伴随充放电的微细化的情况下，所述碳也能够发挥作为导电材料的作用，从而可以抑制因孤立化而引起的电路经的阻断。
另外，作为和所述导电性金属发挥同样作用的碳化物，可例举：选自由CoC、CrC、FeC、MoC、WC、TiC、TaC及ZrC构成的群中的一种或两种以上的碳化物。这种碳化物通过和导电性金属同样的制法及热处理，在负极活性物质粒子表面生成作为碳化物的结合，和所述导电性金属的情况同样显示出强固的结合，即使对于粒子的体积变化也不会脱落。
此外，作为发挥同样作用的碳，可例举：选自由低温烧成碳、非晶质碳、科琴黑(ケッチェンブラック)、乙炔黑、纤维状碳、纳米管、纳米泡沫(ナノフォ一ン)、及石墨组成的群中的一种或两种以上的碳。
这些碳通过机械融合法、混合法的挤压力或冲击力，着落、紧固或包覆在负极活性物质粒子表面；或者，也可以单独将有机化合物或在有机化合物中添加所述碳进行烧成，由此在负极活性物质粒子表面上紧固、包覆及/或配位，另外，使用粘合剂使所述碳紧固、包覆及/或配位在负极活性物质粒子表面也可以。例如，当使用粘合剂使所述碳紧固、包覆及/或配位在负极活性物质粒子表面时，将负极活性物质粒子和所述各种碳添加在PVdF等粘合剂中进行混炼，涂敷并包覆在负极集电体表面，由此，各种碳经由粘合剂与负极活性物质粒子表面结合。
具体地说，在碳的向负极活性物质粒子表面的紧固、包覆及/或配位中，例如，将酚醛树脂、砂糖、沥青等有机高分子材料单独包覆于负极活性物质粒子表面，或以混合了碳等导电性材料的状态包覆于负极活性物质粒子表面，在大约300℃至1200℃的还原氛围气中进行热处理，由此进行烧成，使得厚度在1μm以下的低温烧成碳皮膜在负极活性物质粒子表面的一部分形成矩阵式网状结构，进而，通过在碳皮膜中含有其它导电性材料，能够形成使负极活性物质粒子的导电性进一步提高的皮膜层。
其结果是，即使在负极活性物质粒子因锂的吸留及放出而被微细化的情况下，也可在负极活性物质粒子表面的至少一部分形成强固的碳皮膜，因此，上述的电回路网不会伴随电池的充放电周期的进行而受到破坏，从而能够维持电池的高放电性能。
即，本发明的负极活性物质粒子的特征在于，即使在由于伴随锂的吸留及放出的体积变化而进行了粒子的微细化的情况下，也能够维持各粒子间及粒子和负极集电体之间的电回路网。
其次，本发明的负极活性物质粒子被应用于负极集电体，形成锂二次电池用负极。
为了形成本发明的负极，在上述负极活性物质粒子中加入乙炔黑、科琴黑、纳米管或纳米泡沫等导电性辅助剂、和PVdF、SBR等粘合剂或CMC等分散材料并进行混炼，由此制作负极合剂，将该负极合剂涂敷在由厚8μm至15μm的电解铜箔或压延铜箔构成的负极集电体的内外面上，之后在涂敷管路中进行干燥。
已干燥的负极随后被放在压力机上将负极表面压平。此时，在使用了本发明的负极活性物质粒子的情况下，为了将负极表面压平只需要进行最小限的轻的挤压即可，不需要像使用了现有负极活性物质粒子的情况那样，对负极施加重的挤压来提高电极密度。
对本发明的负极适用较轻挤压的理由是，本发明的负极不以提高负极密度为唯一目的，相反地，其目的是通过在负极活性物质粒子表面包覆导电性材料来形成多孔质层或矩阵式网状结构(二维或三维的网眼结构等)。
另外，在负极活性物质粒子间的空隙中，以1wt％～15wt％的比例含有上述的微小的科琴黑和乙炔黑、纳米管或纳米泡沫等导电性辅助剂，由此在负极内的负极活性物质粒子的周围分布有许多微小空间，其主要目的是，据此，负极活性物质粒子在吸留了锂的时候产生的体积增大量可被这样的微小空间吸收。
即，本发明的负极通过负极活性物质粒子的体积变化可被该负极内存在的微小空间吸收，作为整体可抑制电极厚度的变化。其结果是，采用了本发明的负极的锂二次电池的形状(尤其是厚度)几乎看不出伴随充放电的体积变化，即使电池被收容在有限的空间内，因为电池的厚度等不变，所以，不会对机器造成不良影响。
对于这样制作的负极，通过测定负极活性物质粒子的密度和重量、以及由实际被涂敷的负极活性物质粒子形成的涂敷层的容积而求出空隙率，通过变更挤压压力，制作具有如表1所示的各空隙率的负极。接着，对该负极，在吸留了锂之后接着将锂放出，根据试验前后各负极的厚度求出负极厚度的变化率。
表1
空隙率 28  30  35  40  50  60  65  70  75
厚度变化率 150％ 35％ 4％ 1％ 0％ 0％ 1％ 4％ 5％
由表1所示的结果可以看出，当负极涂敷层的空隙率小于30％时，伴随充电时的锂吸留产生的负极容积的增加，负极的厚度变化大且超出规定以外，同时，电解液难以浸透到负极中，使得真空含浸需要较长的时间，或者因含浸量不足而使电池性能恶化。相反地，当负极涂敷层的空隙率大于70％时，不能在有限的容积内配置规定量的负极活性物质粒子，于是产生不能够得到所要求的电池容量等问题。
其结果是，本发明的负极的涂敷层的空隙率优选在30％以上70以下的范围内，更优选在40％以上65％以下的范围内。然而，由于在充电后又放电的负极涂敷层的空隙中，残存有大约占5％左右容积的锂，因此，在将锂二次电池组装后，经过时效工序而处于发货状态的锂二次电池的负极涂敷层的空隙率，优选在扣除上述残存的锂的容积后的35％～60％的范围内。
因而，为了在负极上形成具有这样适当的空隙率的涂敷层，重要的是，利用紧固、包覆及/或配位在所涂敷的负极活性物质粒子的外表面的包覆材料，在粒子外表面的近旁保持适当的空隙；以及在涂敷之后，不用辊式压制机对该负极进行用于提高电极密度的高加压成形，即，对负极进行低加压成形(例如线压约为5kg/cm～250kg/cm)，用于确保在组装锂二次电池时，负极不突破隔板的程度的负极表面的平滑性，由此形成各粒子间及粒子和负极集电体之间的电连接。
另外，事先对负极进行锂的吸留及放出，在使得锂的放出率最适当的基础上，在挤压状态下对锂吸留状态中的负极的电极面进行处理，此时能够得到负极厚度已经变化结束的负极。其结果是，在进一步对吸湿等谋求充分对策的基础上，当使用该负极和正极进行组合时，能够制作伴随充放电的电池的厚度变化极其小的锂二次电池。
作为本发明的另一特征，为了进一步提高上述的效果，有效的是，通过使用事先吸留有锂的负极活性物质粒子，使粒子内部的结构像经过了充放电状态之后的粒子结构那样，在做成具有连续及/或不连续的微细孔的大致呈轻石状形状的整体上，变化为扁瘪形状的不定形粒子、在表面及内部具有无数微小孔或空洞或小裂纹的海绵状网眼组织的粒子、或具有集合并结合了这些微粒子的形态的聚集(集合)粒子。
其结果是，使用所述负极活性物质粒子制作电极的方法，由于事先已经引起进行锂吸留时产生的粒子的容积膨胀，因此，即使在反复充放电的情况下，也能够发挥像形状记忆合金那样的形状恢复效果，将其容积变化抑制在最小限度，从而能够抑制负极厚度的增加。
另外，将负极活性物质充填到该粒子的孔内，由此抑制该负极活性粒子的骨架在锂的吸留及放出时的体积膨胀，从而抑制微粉碎化，进而使用该骨架作为电子传导经路。另外，通过适当地使用较重的挤压代替上述的较轻的挤压，也能够提高电极的密度，从而提高了各粒子间的接触。此时所采用的隔板、电解质可以使用对材质或结构没有特别限定的材料。
作为表示经过30个周期时的电池容量相对于初期电池容量维持了多少的值，即关于经过30个周期时的电池容量维持率(％)，调研了本发明的负极活性物质粒子的平均粒径的不同对其产生怎样的影响，调研试验结果表示于表2中。
表2
平均粒径(μm)     ～1     ～3     ～6     ～20     30～
经过30个周期时的电池     100     98     97     95     74
  容量维持率(％)
这里使用的平均粒径是指，用网眼标准化了的标准筛从网眼直径大的开始对要测定的粒子依次进行筛选，用最后通过的筛子的网眼大小表示留在各网上的粒子的平均粒径。当平均粒径小时，使用气流分级机有时更有效率。
由表2可以看出，当负极活性物质粒子的平均粒径大于30μm时，吸留并放出锂时的体积变化过大，粒子内生成的变形不能被吸收，从而引起粒子的微细化，其结果是，判定为经过30个周期时的电池容量维持率(％)显著降低。因而，为了维持或提高本发明的效果，理想的是优选将负极活性物质粒子的平均粒径设定为20μm以下，更优选将其设定为5μm以下。
尤其是使用了平均粒径为2μm以下、粒度分布的90％以上的粒子在0.01μm～10μm范围内的负极活性物质粒子时，即使平均粒径为2μm，也可以使经过30个周期后的电池容量维持率达到100％。
另外，将这种负极活性物质粒子对其和作为MCMB等负极活性物质的碳材料的混合物以重量比例30wt％以上、优选50wt％以上的方式进行混合，并且和作为乙炔黑等的导电材料进行混合时，这些粒子材料和粘合剂的分散性被改善，即使反复进行充放电，所述粒子材料也不会从电极脱落，从而能够得到可以半永久地维持电子传导性的牢固的粘着。当所述混合率小于30wt％时，本发明负极活性物质粒子的增加带来的电池性能的提高、例如容积能量效率的改善很小，缺乏工业价值。
另外，可以看出，为了进一步提高本发明的效果，通过混合具有多种粒度分布的粉末粒子，各粒子间所形成的空隙能够更有效地吸收锂的吸留及放出时产生的离子内的应力变形。
具体地说，对于平均粒径为5μm的负极活性物质粒子，例如，通过以大约10wt％的重量比添加平均粒径为15μm～20μm的负极活性物质粒子，能够在负极表面积极形成凹凸。而且，通过用被控制间隙的辊式压制机对该负极表面进行轻度挤压，主要只是形成凸部的负极表面上的负极活性物质粒子变形为向横向延伸的偏平状的粒子形状，作为整体能够形成具有平滑表面的负极。
这样的负极在吸留锂时，已向横向变形的偏平状的负极活性物质粒子主要向横向膨胀，另外，这些以外的其它负极活性物质粒子以将形成于呈偏平状变形的各粒子间的凹部全部填满的方式膨胀，因此能够高效地吸收体积膨胀量，从而使得作为负极整体的厚度几乎不变。
另外可知，本发明的负极活性物质粒子的形状，与球状相比，扁平状、纤维状等细长形状的粒子的微细化难以进行，其结果是，各粒子的突起部分或纤维状的导电部分，在负极内和邻接的粒子相互接触或相互缠绕，容易形成各粒子间的电连接。另外，尤其是当负极活性物质粒子的形状为球状时，平均粒径为几个μm以下时，小的一方可以将锂吸留到其内部，作为整体的体积变形小且在利用率提高，同时难以被微粉碎化。
这种本发明的负极活性物质粒子及负极通过下面说明的方法来制作。
本发明的负极活性粒子使用包括以下步骤的制造方法来制作。用于制造电化学性地吸留及放出锂的锂二次电池用负极活性物质粒子的方法包括：第一步骤：准备具有吸留和放出锂的性质的第一金属、具有使所述第一金属的形状变化稳定的性质的第二金属、以及具有难以与电解液反应并且难以吸留及放出锂的性质的第三金属；第二步骤：使所述第二金属和所述第三金属在所述第一金属中合金化，所述第三金属在合金粒子的粒子边界及/或外部表面的至少一部分析出、结合或融合，从而制作负极活性物质粒子；第三步骤：准备选自导电性金属、金属碳化物及碳中的一种或两种以上的导电性材料，使所述导电性材料在所述负极活性物质粒子表面的至少一部分上紧固、包覆及/或配位。
另外，所述第二步骤中的合金化，可以事先将第二及第三金属合金化，之后再和第一金属合金化，或者，也可以同时将第一、第二及第三金属合金化。
此外，为了制作本发明的负极，通过接着上述的负极活性物质粒子的制造方法，继续实施以下步骤来完成，即准备包含所述负极活性物质粒子和其它导电性材料及粘合剂的包覆材料的步骤；然后将所述包覆材料在负极集电体上进行表面处理从而形成负极的步骤。
第一步骤是用于准备作为担负锂的吸留及放出作用的负极活性物质的第一金属、用于使第一金属的形状变化稳定的第二金属、以及具有难以与电解液发生反应且难以吸留及放出锂的性质的第三金属的步骤。
作为该第一金属的主要组成，可例举选自硅、锡或铝中的一种或两种以上的金属。另外，在本步骤中也可以使用在第一金属中加入选自由铁、铬、镁、锰、锑、铅及锌组成的群中的一种或两种以上的金属，并事先将它们合金化的金属。
第二金属是为了防止伴随充放电周期的电池容量的降低，以抑制由伴随锂的吸留及放出的体积变化而产生的负极活性物质粒子自身的微细化，使负极活性物质粒子的形状变化稳定为目的而添加的金属，优选使用选自由铁、钴、铜、镍、铬、镁、铅、锌、银、锗、锰、钛、钒、铋、铟及锑构成的群中的一种或两种以上的第二金属。
另外，第三金属是具有难以与电解液发生反应且难以吸留及放出锂的性质的金属，使用选自由钼、钨、钽、铊、铬、碲、铍、钙、镍、银、铜及铁构成的群中的一种或两种以上的金属或它们的合金，其中，也可以使用像钼、钨、钽、铊、铬、碲、铍及钙这样难以和硅等负极活性物质合金化的金属。
另外，即使是镍、银、铜及铁这样的容易和硅等负极活性物质合金化的金属，因为这些金属通过辅助进行电压的提高或电子的移动可提高高效特性，并促进REDOX反应的效率化，从而抑制反应热的发生，所以可以作为第三金属使用。
第二步骤是为了使第三金属向负极活性物质粒子的粒子边界及/或外部表面析出、结合或融合而将第一、第二及第三金属合金化的步骤。
为了提高第三金属的析出效果而封入非活性气体的氛围气下，优选通过选自机械合金化法、机械滑动法、溶融法、气体喷雾法、水喷雾法、机械熔合法、混合法、镀敷法、喷溅法、蒸镀法、气相法、液体急冷法或气体急冷法中的至少一种方法来实施由本步骤中的上述金属的合金化而进行的析出、结合或融合，进而，为了强化已析出、结合或融合的第三金属的结合，理想的是，将第二和第三金属合金化之后，在非活性气体氛围气中或真空下用100℃以上、优选500℃～950℃温度进行热处理。
另外，通过气相法在芳香族类溶剂(BTX)氛围气下用微波或等离子体照射，以使第三金属在负极活性物质粒子表面上形成矩阵式网状结构的方式实施表面处理(包括析出、紧固、包覆或配位)，由此也能够实现表面导电性的提高。另外，在应用于负极时，也可以使用通过这些不同的方法制作的负极活性物质粒子的混合粉。
另外，对于这些合金粒子，在下一工序也可以使用利用气体喷雾法、水喷雾法等上述方法直接做成平均粒径在20μm以下的合金粒子，也可以使用通过和喷射式粉碎法、滑动法等组合进行粉碎、分级，以使已合金化了的粒子或块变为平均粒径在20μm以下的粒子。
这样，当为了第一、第二和第三金属合金化而将如上所述的步骤及制法进行组合来制作负极活性物质粒子时，和仅仅使用通常的合金方法将第一、第二和第三金属合金化的情况相比，由于有利于使第三金属在负极活性物质粒子的粒子边界及/或外部表面析出、结合或融合，并且，因为也可以同时实现已合金化的负极活性物质粒子的一部分非晶质化或复杂形状化，所以，能够得到在高能容量下充放电周期特性优良的负极活性物质。
例如，作为本发明的负极活性物质粒子的优选具体例，对将锡选入负极活性物质时的制造方法及其特性进行说明。
首先，选择钴粉末75wt％作为使锂的吸留及放出时的锡的形状变化稳定的第二金属、钨粉末25wt％作为难以与电解液发生反应且难以吸留及放出锂的第三金属，将它们在非活性气体氛围气中进行加热处理以制作合金(其后，也可以进行粉碎、分级，使其成为几十μm大小的合金粉末粒子)，进而，将锡粉末80wt％与该合金粉末粒子20wt％进行混合，再次通过非活性气体喷雾法制作成合金。然后将所制作的几十μm～几百μm左右大小的合金使用喷射式粉碎机等进行微粉碎，随后进行分级，从而制作本发明的负极活性物质粒子。
当负极活性物质粒子中所包含的金属氧化物的比例大于1wt％时，由于初期负极活性物质的利用率和其它效果的相乘效果为90％以下，因此，至少在和粘合剂等进行混炼使其变为涂敷液状态(浆液状态)之前，优选在非活性气体氛围气下来实施尤其是在温度高的状态下的负极活性物质粒子的制造处理。
当用电子显微镜观察这样制作的负极活性物质粒子时，可观察到钨在负极活性物质粒子的粒子边界及/或外部表面析出、结合或融合。
另外，当使采用了该负极活性物质粒子的负极在电解液中与作为对极的正极之间起电化学反应时，在负极活性物质粒子的粒子表面的一部分析出、结合或融合的钨部分，不形成和电解液进行反应的SEI皮膜，其结果是，能够维持和充填在负极内的碳等导电材料的电接触，因此，能够将锂二次电池的充放电经过30个周期后的电池的容量衰减率改善到大约1/20。
第三步骤的目的是，通过对如上所述而制作的本发明的负极活性物质粒子进一步进行表面改性处理，抑制负极活性物质粒子和电解液反应形成SEI皮膜，并且，进一步强化了使用这种负极活性物质粒子的负极内形成的电回路网。通过将导电性材料在负极活性物质粒子的表面紧固、包覆及/或配位来达到该目的。
在本步骤中，紧固、包覆及/或配位在负极活性物质粒子表面的导电性材料是选自导电性金属、金属碳化物及碳中的一种或两种以上的导电性材料，具体地说，使用(1)选自由镍、铁、铜、铬、铌、银、钽、钒、钼、钨及钛构成的群中的一种或两种以上的金属或它们的合金的导电性金属；(2)选自由CoC、CrC、FeC、MoC、WC、TiC、TaC及ZrC构成的群中的一种或两种以上的碳化物；及/或(3)选自由低温烧成碳、非晶质碳、科琴黑、乙炔黑、纳米管、纳米泡沫、纤维状碳及石墨(鳞片状、球状、人造、天然)组成的群中的一种或两种以上的碳。
尤其是，通过机械融合法、混合法等使作为导电性材料的碳化物在负极活性物质粒子表面紧固、包覆及/或配位；或通过和高分子材料共同烧成，使其在负极活性物质粒子表面紧固、包覆及/或配位；或者将负极活性物质粒子的表面直接碳化而形成作为导电性材料的碳化物时，在负极活性物质粒子表面构筑强固的电子传导网，其结果是，不用这种导电性材料进行表面处理的情况下的负极活性物质粒子的比电阻为3Ωcm～5Ωcm，与此相对，用导电性材料进行了表面改性处理的负极活性物质粒子的比电阻能够降低到0.01Ωcm～1.0Ωcm。
导电性金属向负极活性物质粒子表面的紧固、包覆及/或配位，优选通过选自机械融合法、混合法、镀敷法、喷溅法、蒸镀法、溶射法、喷雾法、涂敷法、浸渍法、静电法、烧成法、烧结法、溶胶法、气相法、或行星辊式压制法中的至少一种方法而实施，进而，通过在非活性气体氛围气中或真空下用100℃以上的温度进行热处理，在其和负极活性物质粒子的接触界面形成相互扩散层，从而提高导电性金属和负极活性物质粒子表面的结合力。
另外，碳向负极活性物质粒子表面的紧固、包覆及/或配位，虽然可以使用粘合剂使碳在负极活性物质粒子表面紧固、包覆及/或配位，但为了得到碳和负极活性物质粒子的较强的电接触度及紧固强度，更优选通过机械融合法、混合法等施加推压力或冲击力将碳着落、紧固或包覆在负极活性物质粒子表面；或者，通过单独将有机化合物烧成或在有机化合物中添加所述碳并烧成，从而将碳紧固、包覆及/或配位在负极活性物质粒子表面。
当如上所述的第二、第三及上述导电性材料所包含的金属在负极活性物质粒子整体的重量中所占的比例小于5wt％时，负极活性物质粒子因伴随锂的吸留及放出时的体积膨胀、收缩的结构变化所造成的变形疲劳而继续微细化，其结果是，显示出由于粒子的孤立化带来的电接触不充分的倾向。另外，当该比例大于80wt％时，虽然可抑制负极活性物质合金粒子由于相对于锂的吸留及放出的体积膨胀、收缩而带来的微细化，改善了由孤立化带来的电接触不充分这一问题，但是，会产生作为负极活性物质粒子的电池容量极小这一新的问题。
因而，为了达到本发明的目的，优选将负极活性物质粒子中所包含的第二、第三及上述导电性材料中所包含的金属所占的比例调节到5wt％～80wt％的范围内，更优选的是将其调节到10wt％～50wt％的范围内。
其次，为了制作本发明的负极，接着上述的负极活性物质粒子的制造方法，继续准备包覆材料。该包覆材料包括：紧固、包覆及/或配位有导电性材料的负极活性物质粒子；追加了碳或石墨等的导电性材料；以及用水或溶剂对粘合剂或分散剂等进行了粘度调节的涂敷液。
然后，例如(1)采用溶射法将所准备的包覆材料直接包覆在负极集电体上，或者(2)使用涂敷法将所准备的包覆材料涂敷在负极集电体上等，进行表面处理，实施干燥或加热处理，然后通过用低压进行挤压，将负极表面的凸部挤压平滑，从而形成具有规定厚度和电极密度的负极。
这样制作的本发明的负极，(1)当采用溶射法直接包覆时，在负极被制作之后，含浸在含有水分率10ppm以下的离子液体的电解质中；(2)当使用涂敷法进行涂敷时，通过在涂敷液中事先含有离子性液体单体或包含离子性液体的电解质，或用真空含浸法强制含有，能够在所制作的负极表面形成较薄的含有离子性液体的电解质层。
其结果是，当将采用了包含具有机械强度的离子性液体的凝胶状离子性液体的固体电解质应用于本发明的负极时，在负极和固体电解质接触的界面，固体电解质的成分和由负极活性物质粒子构成的负极表面处理层内的离子性液体互相溶解而使两者的密合性提高。另一方面，当使用电解液时，由于离子性液体覆盖负极内的负极活性物质粒子的表面而防止非活性的皮膜的形成，从而能够促进电子传导网的形成。
另外，作为此时适于使用的离子性液体的种类，特别优选铵类、吡啶盐类、哌啶鎓类的鎓盐。另外，如果离子性液体的水分率在10ppm以下，则锂会被水分非活性化，所以对此需要注意。
另外，当进一步提高负极和固体电解质的密合性时，离子传导性提高，从而可以得到更高的充放电容量，同时，也可以进一步抑制反复进行充放电时，由于负极活性物质粒子的体积变化造成的负极和固体电解质的接触性的降低，进而可得到优良的充放电周期特性。
对于通过涂敷等使负极活性物质粒子向负极集电体的表面处理方法，负极活性物质粒子由于伴随锂的吸留及放出的结构破坏而微细化，从而使电池的周期特性显著劣化，因以上的原因，真正的研究开发处于倾向于缩小的情况下。但是根据本发明，基于涂敷等的表面处理方法，与使用离子喷镀、PVD、CVD或镀敷等方法在被粗面化的负极集电体表面上形成几个μm厚度或高度的柱状硅那样的、其它专利中说明的表面处理方法相比，能够使得表面处理层的厚度更厚，因此，电极容量增大，非常有利于容积效率的提高。
另外，作为适合采用包含本发明的负极活性物质粒子的包覆材料在负极集电体上形成多孔质层或矩阵式网状结构的表面处理方法，可例举如上所述的(1)镀敷法、喷溅法、蒸镀法、溶射法、喷雾法、浸渍法、静电法、气相法或烧结法等表面处理方法，另外，(2)制作将碳等导电性辅助剂或粘合剂与粒状负极活性物质进行混合的涂敷液，将其涂敷于负极集电体面上并进行干燥的表面处理方法也可以。
另外，当希望在所得到的负极上构筑更强力的电子传导网时，用镍、铜、银或铁等金属通过镀敷法、喷溅法、气相法或蒸镀法等方法进行表面处理，由此，锂离子可以自由移动，且还有利于在负极表面形成不会阻碍负极活性物质内锂的吸留及放出的多孔质层或矩阵式网状结构。
其结果是，利用在负极活性物质粒子的表面及/或界面析出、结合或融合的第三金属；或紧固、包覆及/或配位于粒子表面的导电性材料；以及与这些负极活性物质粒子混合而进行表面处理的导电性辅助剂，能够可靠地达到负极活性物质粒子彼此之间以及负极活性物质粒子和负极集电体的电连接。
另外，当将科琴黑、或乙炔黑、纳米管、纳米泡沫等碳用于和本发明的负极活性物质粒子混合进行表面处理的导电性辅助剂时，尤其是在包覆层中按重量换算含有1wt％～15wt％时，在各粒子间等能够得到较强的电连接，另外，为了抑制由锂的吸留、放出造成的负极的厚度变化，通过使之含有6wt％～15wt％则可达到该目的。
此外，对于如上所述形成于负极上的包覆层的空隙率，通过在负极集电体的内外面上涂敷负极活性物质粒子并将干燥后的状态的空隙率调节到40％～65％范围内，能够在包覆层内部吸收负极活性物质粒子的伴随锂离子的吸留的体积膨胀，从而能够抑制负极的厚度增大。
因此，本发明的负极活性物质粒子作为整体对抑制锂二次电池的形状变化具有非常大的效果，另外，使用镀敷法在所述包覆层的表面包覆选自镍、银、铜或铁的一种或两种以上的金属，由此形成多孔质层或矩阵式网状结构，也能够减小电极电阻。
本发明的负极活性物质粒子，如上所述(1)可抑制负极活性物质粒子的伴随锂的吸留及放出的粒子的微细化；和(2)可防止和电解液等反应生成非活性皮膜而覆盖负极活性物质粒子的全表面的情况发生，其结果是，可以构筑强固的电子导电电路，形成不易受锂的吸留及放出时的体积变化影响的电连接网。
关于本发明中的负极活性物质粒子和其它金属等的组合、或各个成分比率及原材料的粒度、电极的厚度、密度、制造条件、集电体的表面状态、电解质的种类等，不限定于特别的实施例，只要遵从本发明的技术思想，则根据锂二次电池的用途、容量、形态等可以适当地进行选择。
附图说明
图1是示出使用了本发明的负极活性物质粒子的纽扣型电池的剖视图；
图2是示出本发明的电极活性物质粒子的剖视图；
图3是示出对图2所示的负极活性物质粒子进一步进行表面改性处理后的、本发明的负极活性物质粒子的剖视图；
图4是示出涂敷了本发明的负极活性物质粒子的负极的剖视图；
图5是本发明的呈不定形状的负极活性物质粒子的SEM照片；
图6是本发明的呈海绵状网眼组织的负极活性物质粒子的SEM照片；
图7是本发明的呈聚集(聚集)的负极活性物质粒子的SEM照片；
图8是本发明的呈聚集(聚集)的具有扁瘪形状的负极活性物质粒子的SEM照片。
具体实施方式
下面，用实施例和比较例对采用了本发明的负极活性物质粒子的负极、及采用了该负极的锂二次电池具体地进行说明。
图1示出了使用本发明的负极活性物质粒子的纽扣型电池1的剖面。在纽扣型电池1中，在作为负极集电体的铜箔10上夹着隔板12积层有涂敷了本发明的负极活性物质粒子的负极11和正极2。
图2中示出了本发明的负极活性物质粒子3的剖面。在负极活性物质粒子3的表面及/或界面上，析出、结合或融合第三金属4，该第三金属4具有难以与电解液发生反应且难以吸留及放出锂的性质。
图3中示出了对本发明的负极活性物质粒子3进一步进行了表面改性处理后的负极活性物质粒子8的剖面。在负极活性物质粒子8的表面及/或界面上，析出、结合或融合有第三金属4，此外，在负极活性物质粒子8的表面上，紧固、包覆及/或配位有作为导电性材料的VGCF导电材料5、乙炔黑6及酚醛树脂碳层7。
实施例1
作为正极活性物质，在将钴酸锂和导电材料及粘合剂混炼的涂敷液涂敷在作为正极集电体的铝箔上并将其干燥，使其厚度达到130μm，利用辊式压制机制作厚度为90μm的正极2，并将其压成直径为16mm的圆板形状。
作为第一金属的负极活性物质，使用在以锡为主要成分的粒子中事先添加有锑0.09％、锌0.02％及硅0.01％的锡粉末合金粒子。
其次，将作为第二金属的钴按67wt％的比例、作为第三金属的钼按33wt％的比例混合，利用气体喷雾法制作约100μm的Co-Mo合金粉末粒子。
此外，将锡粉末粒子按57％、Co-Mo合金粉末粒子按25％的比例混合并溶解，再次用气体喷雾法制作约10μm～约150μm的Sn-Co/Mo合金粉末粒子3。
在这样制作的Sn-Co/Mo合金粉末粒子3中，锡和钴被合金化，而难以与电解液发生反应且难以吸留及放出锂的钼4则在Sn-Co合金粒子3的粒子边界及/或外表面的至少一部分上偏析而析出、结合或融合，残留的钼4和Sn-Co合金形成相互扩散层，发挥使作为第一金属的锡和作为第二金属的钴相结合的作用。
因而，当再次使用喷射式粉碎机等粉碎机将该Sn-Co/Mo合金粉末粒子3粉碎成平均粒径为2μm左右的微粉末粒子时，几乎所有的合金粉末粒子3在其粒子边界被破碎，另一方面，对于未被充分破碎而残留的具有比较大的平均粒径(平均粒径约为15μm)的合金粉末粒子3，在其内部存在许多呈线状析出有钼4的粒子边界。
然后，在暂且被分级为平均粒径为2μm的Sn-Co/Mo合金粉末粒子3上，通过喷雾或旋涂附着混合有5％酚醛树脂溶液、VGCF5和乙炔黑6的溶液之后，在氩氢氛围气中用约830℃进行热处理，使酚醛树脂在合金粉末粒子3的外表面被碳化，由此制作紧固、包覆及/或配位有VGCF5及乙炔黑6等的具有复杂形状的Sn-Co/Mo合金粉末粒子8(参照图3)。
接着，使用喷射式粉碎机将前述Sn-Co/Mo合金粉末粒子8粉碎且分级为平均粒径为2μm的85wt％的Sn-Co/Mo合金粉末粒子8；同样地，使用喷射式粉碎机进行粉碎且分级为平均粒径为20μm的5wt％的Sn-Co/Mo合金粉末粒子9，在Sn-Co/Mo合金粉末粒子8和Sn-Co/Mo合金粉末粒子9中，再添加作为导电性辅助剂的乙炔黑5wt％、和作为粘合剂的PVdF 5wt％，并通过行星式搅拌器进行分散混炼，制作用NMP作了粘度调节的涂敷液。
最后，将该涂敷液以厚度达到约60μm的方式涂敷在作为负极集电体的铜箔10的表面上并进行干燥，之后，用线压约150kg/cm的压力进行加热辊挤压，将涂敷面的突起状物挤压平滑，从而制作成负极11的电极板。此时所得到的负极的电极板的厚度约为52μm。
图4中示出了将这样制作的负极11压制成具有约16.2mm直径的圆板状后的负极11的局部剖面。负极11的构成为，含有本发明的负极活性物质粒子8、9的包覆材料被涂敷在作为负极集电体的铜箔10的表面上并被干燥，形成包覆层。
将该负极11和上述的正极2及隔板12在添加了离子性液体1M的LiPF6+EC/DMC的电解液中进行真空含浸后，将它们配置在纽扣型电池容器内，由此制作成电池。将在23℃的恒温槽内以5小时率实施电池的恒流充放电周期试验的结果表示于表3。
实施例2
在实施例2中，按照作为第一金属的锡粉末粒子70wt％、用于改善电压的硅粉末粒子10wt％、和实施例1的情况相同，作为和第二及第三金属的合金的Co-Mo合金粉末粒子20wt％的比例进行混合，利用气体喷雾法制作约20μm～约110μm的Sn-Co-Si/Mo合金粉末粒子3。将该合金粉末粒子3用和实施例1同样的方法进行加工制作纽扣型电池，并进行了电池的充放电周期试验。其结果表示于表3。
实施例3
实施例3是采用硅作为第一金属、即吸留及放出锂的负极活性物质粒子来制作本发明的负极活性物质粒子的实施例。
具体地说，按照作为第二金属的镍80wt％、作为第三金属的钨20wt％的比例进行混合，利用气体喷雾法制作约100μm～约200μm的Ni-W合金粉末粒子。
其次，再将铝以5wt％的比例作为第一金属加在65wt％的硅粉末粒子、30wt％的Ni-W合金粉末粒子中，并按比例进行混合，利用气体喷雾法制作约8μm～约60μm的Si-Ni-Al/W合金粉末粒子3。
在将这样制作的合金粉末粒子3进一步粉碎且分级为平均粒径为2μm后，在各粒子的表面实施镀镍。在所得到的合金粉末粒子8的至少外表面的一部分形成镍金属皮膜层，进而，通过在氩氢氛围气下用650℃以上的温度进行热处理，使镍扩散到合金粉末粒子的表面层中，从而制作成具有合金粉末粒子的表面和镍镀层强固结合的皮膜层的Si-Ni-Al/W合金粉末粒子8。
最后，将该合金粉末粒子3和导电性辅助剂及粘合剂按照和实施例1相同的配合比率进行混炼并涂敷于铜箔10的表面上，并将其干燥，用线压约50kg/cm进行轻度挤压后，组装到纽扣型电池中。所制作的电池的充放电试验结果表示于表3。
实施例4
在实施例4中，按照作为第一金属的锡粉末粒子50wt％、用于提高平均电压的硅粉末粒子30wt％、作为第二金属的钴20wt％的比例进行混合，并用行星辊式压制机制作合金粉末。此时，在粉末粒子的一部分中存在紧固在行星辊式压制机壁面上的合金部分，在下一工序中使用将它们除去的粉末粒子。另外，代替上述行星辊式压制机，使用气体喷雾法或水喷雾法制作前述合金粉末也可以。
其次，将该Sn-Co-Si合金的微粉末粒子浸渍于作为第三金属的被加热到约85℃的镍电镀液中，一边附加约30秒钟的超声波，一边进行镀敷处理，之后，将其洗净并进行真空加热干燥，由此制作成Sn-Co-Si/Ni合金的微粉末粒子3。另外，为了将镀敷上的镍和合金之间强力地结合在一起，在真空下(加入少量非活性气体的真空度)进行约600℃、10分钟的热处理，形成相互扩散层。
在这样制作的Sn-Ni-Si合金粉末粒子的表面分散地析出、结合或融合有作为第三金属的镍粒子，从所述镍粒子不容易从合金粒子的表面脱落这一点可以确认，通过相互扩散而强力地结合在一起。
接着，按照与实施例1相同的配合比率混炼该合金粉末粒子3和导电性辅助剂以及粘合剂，涂敷在铜箔10的表面上并进行干燥，并以约50kg/cm的线压轻轻挤压，之后组装到纽扣型电池中。所制作的电池的充放电试验的结果表示于表3。
实施例5
在实施例4中，按照作为第一金属的锡粉末粒子50wt％、用于提高平均电压的硅粉末粒子30wt％、作为第二金属的镍20wt％的比例进行混合，并用行星辊式压制机制作成合金粉末。虽然在粉末粒子的一部分中存在紧固在行星辊式压制机壁面上的合金部分，但在下一工序中使用将它们除去的粉末粒子。另外，代替上述行星辊式压制机，使用气体喷雾法或水喷雾法制作前述合金粉末也可以。
其次，将该Sn-Ni-Si合金的微粉末粒子和作为第三金属的镍微粉末用机械融合法进行约45分钟处理，由此制作成在Sn-Ni-Si微粉末粒子表面的一部分呈点状结合有Ni微粉末粒子的状态的负极活性物质粒子3。另外，为了强力结合镍和合金之间，在真空下(加入少量非活性气体的真空度)进行约600℃、10分钟热处理，形成相互扩散层。
在这样制作的Sn-Ni-Si合金粉末粒子的表面分散地析出、结合或融合有作为第三金属的镍粒子，从所述镍粒子不容易从合金粒子的表面脱落这一点可以确认，通过相互扩散而强力地结合在一起。
接着，将该合金粉末粒子3和导电性辅助剂及粘合剂按照和实施例1相同的配合比率进行混炼涂敷于铜箔10的表面上，并将其干燥，用线压约50kg/cm进行轻度挤压后，组装到纽扣型电池中。所制作的电池的充放电试验结果表示于表3。
实施例6
作为第一金属，以作为负极活性物质的锡为主成分，向事先在其中添加了0.09％的磷的第一金属中混合作为第二金属的钴和铋(或铟也可以)，将使它们溶融并合金化了的合金进行粉碎，用筛选机分级为约30μm以下的合金粒子。然后，将这些粒子进一步进行微粉碎，用分级机将已微粉碎的粒子进行分级，得到0.1μm～5μm(平均粒径为1.1μm)的粒子。
将这样得到的锡合金粒子用X射线衍射进行分析时，可检测出Co3Sn2、CoSn、CoSn2、Sn、Bi、(或In)等的峰值，接着在非活性气体(或真空)氛围气下实施约500℃～600℃的热处理，由此，作为合金主成分，可得到被明显地检测到对应于CoSn2结晶的峰值的锡合金粒子。另外，从映象(mapping)的结果可判明，钴成分、锡成分、铋(或铟)成分均匀地分布在合金粒子中。另外，再用行星辊式压制机进行短时间处理后，锡合金粒子被粉碎成最大粒径3μm左右的合金粒子。
这样，溶融后得到的合金粒子相对于由多种类的合金组成构成的混合组合物，通过在冷却后，在粒子不会彼此溶融或融合的温度范围内再次进行热处理，可以得到以CoSn2结晶为主成分的粒子。
接着，将按上述的锡合金粉末粒子80wt％、作为可吸留、放出锂的碳材料的MCMB(平均粒径6μm以下)20wt％的比例混合的负极活性物质粒子91wt％；导电材料(例如乙炔黑)5wt％；作为粘合剂的PVdF 1wt％；和其中添加了溶剂类SBR 3wt％的混合材料，用NMP边调节粘度边进行混炼制作成涂敷液。
将该涂敷液涂敷于作为负极集电体的铜箔10的表面上并将其干燥，之后进行加热辊挤压，得到约31μm的负极。其次，采用LiNiXCoYAlZO2(或LiNiXCoYMnZO2)作为正极活性物质来制作厚度约90μm的正极，在负极和正极之间配设多孔质隔膜，并含浸1M的LiClO4+EC/DEC电解液，制作铝叠板电池45mAh。
在23℃的恒温槽内对该铝叠板电池以5小时率实施恒流充放电周期试验的结果是：经过30个周期后的放电容量为约43.8mAh，经过50个周期后的放电容量为43.7mAh。另外，如表3所示，30个周期后的放电容量劣化率为2.6％。
实施例7
作为第一金属，以作为负极活性物质的锡为主成分，向事先在其中添加了0.09％的磷的第一金属中混合作为第二金属的钴和几个百分比的铟、硼，将它们溶融并合金化，之后冷却，然后将再次热处理后的合金进行粉碎并分级为约10μm以下的合金粒子。将这样得到的合金粒子用X射线衍射进行分析的结果表明，上述的合金粒子主要由CoSn2结晶的合金构成。另外，此时的上述合金粒子的主成分，以重量比率计大约为锡80wt％、钴20wt％。
其次，将金属锂锭在氩氛围气中的不锈钢坩锅内熔融。该熔融状态下的金属锂和上述锡合金粒子发生反应，制作成相互扩散的合金化的锂合金粒子。然后，在氢氧化锂溶液中对所述锂合金粒子进行处理，以除去锂成分。
将进行了该处理后的粉末进行真空干燥并在SEM下进行观察，其观察结果是：该粉末形成为具有形成有无数不连续的微细孔或连续的微细孔形状(像轻石、珊瑚的外观、各个突起部等的表面为平滑的形状)的不定形粒子(参照图5)；或具有达到表面和内部的无数微小的孔或空洞的、具有裂纹形状的海绵状网眼组织的微粒子(参照图6)；或这些粒子汇聚而结合成的聚集粒子(或集合体粒子，参照图7、图8)。
认为，这是通过锡合金粉末和锂相互扩散并结合、使合金粒子的结晶结构发生变化而生成的合金粒子，其结果是，从制作开始就能够得到具有与经过反复充放电之后形成的、粒子内的结构性的变形被开放的状态近似的形状的负极活性物质粒子。
在所得到的粒子中，混杂有如图5、6、7、8所示的粒子或该粒子被粉碎而成的微细粒子，将其进一步粉碎(玛瑙研钵、喷射式粉碎机、辊式压制机、玻璃珠研磨也可以)时，容易将大的粒子变细，其粒子直径可减小到0.05μm～1μm(平均粒径0.3μm)。另外，由于粒子在微粒子化时会聚集，因此，有时所测量的粒度分布也偏大。
其次，将上述的合金粒子和导电材料(乙炔黑等)及粘合剂一起进行混炼后涂敷于铜箔面上来制作负极(或在制作成的负极上含浸含有铵盐类离子性液体的离子导电性电解质也可以)，在异性极上配设金属锂箔，并含浸1M的LiClO4+EC/DEC电解液，从而制作成16Φ纽扣型电池。对该纽扣型电池实施30个周期的0.2C、DOD100％的充放电试验，之后将纽扣型电池拆卸，对洗净其负极所得到的负极表面的负极活性物质粒子进行观察。
这时发现，与试验前相比，几乎看不出粒子进一步微细化的痕迹，只是形成有粒子脱落后的微小的月牙洼痕迹，作为粒子整体被维持在能够吸收结构变化的形状。
即，被证实：经过30个周期后的放电容量劣化率极小，相对于初期值约为1％，因此，通过事先吸留锂而改变了粒子内部的结构状态的粒子在制作成电极之后，即使是重新吸留及放出锂时，合金粒子的结构性变化少，也不容易发生由于微细化、脱离等造成的电回路网损坏。
另外，如上所述的粒子，不是在吸留了锂后又将锂除去的粒子，当原封不动使用吸留有锂的状态的粒子时，需要在处理粒子的氛围气下，尤其需要在进行了充分的水分管理的条件下来处理。
比较例
作为比较例，正极结构及电解液组成等和实施例1～5相同，使用只将负极置换为如下得到的Sn-Co合金粉末粒子的负极来进行实验。所述Sn-Co合金粉末粒子是仅将作为第一金属的锡和作为第二金属的钴进行合金化并将其粉碎，由此而得到的Sn-Co合金粉末粒子。
具体地说，将80wt％的锡和20wt％的钴原封不动地在电炉内熔融，用石臼粉碎成100μm左右，由此制作Sn-Co合金粉末粒子，在和实施例1～5相同的条件下使用喷射式粉碎机等将其粉碎并分级，之后添加导电辅助剂和粘合剂制作成涂敷液，再将该涂敷液涂敷在铜箔10的表面上并进行干燥，由此完成比较例的负极11。最后，用和实施例1～5相同的方法将该负极组装到纽扣型电池中，并实施电池的充放电周期试验。将其结果表示于表3中。
表3
    种类   经过30个周期时的电池的放电容量劣化率
    实施例1   3.4％
    实施例2   2.5％
    实施例3   2.6％
    实施例4   2.4％
    实施例5   2.5％
    实施例6   2.6％
    实施例7   1.0％
    比较例   67.3％
根据表3可判定，本发明的锂二次电池的电池容量的减少率，即使经过充放电周期，相对于作为现有型的电池的比较例，也小到仅为1/20～1/67。
认为其原因是，如上所述，本发明的负极采用了将含有作为第一金属的锡和作为第二金属的钴的CoSn2作为主要组成的、由充放电造成的粒子微细化被抑制了的负极活性物质粒子，且事先使其进行了锂吸留。
另外认为，本发明的负极活性物质粒子，在其表面及/或粒子边界析出、结合或融合有具有难以与电解液反应且难以吸留及放出锂的性质的第三金属，因此，当将该粒子包覆在负极表面时，在负极包覆层内，各粒子间及粒子和负极集电体之间形成有强力的表面电子传导网。
这样，当使用如比较例所示的现有型的负极活性物质粒子时，如果用涂敷等制作电极，则随着充放电周期的经过，会有在负极活性物质粒子表面的非活性皮膜的形成和电子传导电路的切断，从某时刻起，这种现象加速进行，因此，电池的容量显著劣化。
另外，如比较例所示，如果第一金属、第二金属及第三金属都具有相溶性并使其完全合金化，则不能发挥如本发明所示的效果，仅限于现有对比文件所显示出的效果，经过50个周期后的放电容量劣化到初期的5.6％(放电容量劣化率为94.4％)。
对此，当将本发明的负极活性物质粒子应用于负极时，使第三金属在负极活性物质粒子的粒子边界及/或表面的至少一部分析出、结合或融合，由此，在负极内形成不受电化学反应影响的电子传导电路，另外，在作为负极活性物质的第一金属中含有第二金属，由此，可抑制负极活性物质的微细化，并且利用其相溶性能够强化负极活性物质在合金粒子表面和第三金属元素的结合。
此外，作为导电性材料的其它导电性金属、基于碳化物及碳材料的负极活性物质粒子的表面改性；通过热处理的界面结合层的形成；对负极表面的多孔性金属的包覆；对负极包覆层的离子性液体的注入及空隙率的调节等，这些都可以强化负极活性物质粒子彼此之间及负极活性物质粒子和负极集电体之间的电连接。
其结果是，根据本发明，即使负极活性物质粒子伴随电池的充放电发生膨胀、收缩，也能够提供负极内的电连接网没有被破坏、并能够确保充放电时电子的充分移动的锂二次电池用负极。
另外，当将第一金属选择锡、第二金属选择钴的CoSn2作为主要组成的负极活性物质粒子应用于负极时，该合金粒子的合金组成的均质化提高，由此，可抑制伴随充放电时的锂的吸留及放出的微细化及粒子的孤立化，从而能够使负极的周期特性有一个飞跃性的提高。
另外，由于铝、镁或铁等的微粉末粒子及它们的合金的活性很强，因此优选在非活性气体氛围气中进行处理。尤其是，当在空气中处理这些金属时，有时引起急剧的氧化反应而点火，因此，需要减少使用量或调节配合比率。
另外，当将虽没有点火但已氧化的微粉末粒子原封不动地用于电池时，因为锂由于氧化而非动态化，从而招致电池容量的减小，所以这一情况需要注意。例如，当在空气中处理这些微粉末粒子时，与在非活性气体氛围气中的情况相比，电池容量约减少25％左右。

Claims (57)

1.一种锂二次电池用负极活性物质粒子，是电化学性地吸留及放出锂的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，包含：
具有主要吸留和放出锂的性质的第一金属；和
具有可使锂的吸留和放出时的所述第一金属的形状变化稳定的性质的第二金属，
其中，以所述第一金属和第二金属构成的合金组成为主要成分。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，所述第一金属包含选自硅、锡或铝的一种或两种以上的金属。
3.如权利要求2所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，所述第一金属还包含选自由铁、铝、铬、镁、锰、锑、铅、锌及硅构成的群中的一种或两种以上的金属。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，所述第二金属包含选自由铁、钴、铜、镍、铬、镁、铅、锌、银、锗、锰、钛、钒、铋、铟及锑构成的群中的一种或两种以上的金属。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，是所述第一金属包含锡、所述第二金属包含钴的所述负极活性物质粒子，其组成主要由CoSn2构成。
6.一种锂二次电池用负极活性物质粒子，是电化学性地吸留及放出锂的锂二次电池用的负极活性物质粒子，其特征在于，包含：
具有主要吸留和放出锂的性质的第一金属；
具有可使锂的吸留和放出时的所述第一金属的形状变化稳定的性质的第二金属；以及
具有难以与电解液反应并且难以吸留及放出锂的性质的第三金属，
其中，所述第三金属在负极活性物质粒子的粒子边界及/或外部表面的至少一部分进行析出、结合或融合。
7.如权利要求6所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，所述第一金属包含选自硅、锡或铝的一种或两种以上的金属。
8.如权利要求7所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，所述第一金属还包含选自由铁、铝、铬、镁、锰、锑、铅、锌及硅构成的群中的一种或两种以上的金属。
9.如权利要求6所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，所述第二金属包含选自由铁、钴、铜、镍、铬、镁、铅、锌、银、锗、锰、钛、钒、铋、铟及锑构成的群中的一种或两种以上的金属。
10.如权利要求6所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，所述第三金属包含选自由镍、银、铜及铁构成的群中的一种或两种以上的金属或它们的合金。
11.如权利要求10所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，所述第三金属还包含具有难以和所述第一金属合金化的性质的金属。
12.如权利要求11所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，具有难以和所述第一金属合金化的性质的金属包含：选自由钼、钨、钽、铊、铬、氚、铍及钙构成的群中的一种或两种以上的金属或它们的合金。
13.如权利要求6所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，所述第三金属在整个负极活性物质粒子中含有1wt％以上。
14.如权利要求6所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，所述第三金属在整个负极活性物质粒子中含有5wt％～80wt％。
15.如权利要求6所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，所述第二和第三金属的总量在整个负极活性物质粒子中含有5wt％以上。
16.如权利要求6所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，是所述第一金属包含锡、所述第二金属包含钴的所述负极活性物质粒子，其组成主要由CoSn2构成。
17.如权利要求1或6所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，所述负极活性物质粒子的平均粒径为20μm以下。
18.如权利要求1或6所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，所述负极活性物质粒子的平均粒径为2μm以下，粒度分布的90％以上在0.01μm～10μm的范围内。
19.如权利要求1或6所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，所述负极活性物质粒子在其外表面的至少一部分上结合有锆氧化物、钛氧化物、钛酸锂、硫化物、磷化物或氮化物的任一化合物。
20.如权利要求1或6所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，所述负极活性物质粒子相对于与作为负极活性物质的碳的混合物以30wt％以上的重量比例进行混合。
21.如权利要求1或6所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，所述负极活性物质粒子由具有连续及/或不连续的微细孔的海绵状网眼组织的粒子及/或集合并结合这些粒子的聚集粒子组成。
22.如权利要求1或6所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，所述负极活性物质粒子的表面用选自导电性金属、金属碳化物或碳的一种或两种以上的导电性材料紧固、包覆及/或配位。
23.如权利要求22所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，所述导电性金属是具有难以与电解液反应且难以电化学性地吸留锂的性质的金属。
24.如权利要求23所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，所述导电性金属含有选自由镍、铁、铜、钴、铌、银、钽、钒、钼、钨及钛构成的群中的一种或两种以上的金属或它们的合金。
25.如权利要求22所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，所述碳化物包含选自由CoC、CrC、FeC、MoC、WC、TiC、TaC及ZrC构成的群中的一种或两种以上的碳化物。
26.如权利要求22所述的锂二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，所述碳包含选自由低温烧成碳、非晶质碳、科琴黑、乙炔黑、纳米管、纳米泡沫、纤维状碳及石墨组成的群中的一种或两种以上的碳。
27.一种锂二次电池用负极，其特征在于，负极集电体表面通过使用含有权利要求1或6所述的锂二次电池用负极活性物质的包覆材料进行表面处理而形成包覆层。
28.如权利要求27所述的锂二次电池用负极，其特征在于，所述包覆层形成多孔质层或矩阵式网状结构。
29.如权利要求27所述的锂二次电池用负极，其特征在于，所述包覆层的空隙率在40％～65％的范围内。
30.如权利要求27所述的锂二次电池用负极，其特征在于，所述包覆层还包含由科琴黑、乙炔黑、纳米管、或纳米泡沫构成的导电性辅助剂，该导电性辅助剂以重量换算占据所述包覆层的1wt％～15wt％。
31.如权利要求27所述的锂二次电池用负极，其特征在于，在所述包覆层的表面还形成有由选自镍、银、铜或铁的一种或两种以上的金属构成的多孔质层或矩阵式网状结构。
32.如权利要求27所述的锂二次电池用负极，其特征在于，所述负极的内部含有离子性液体。
33.一种锂二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其为用于制造电化学性地吸留及放出锂的锂二次电池用负极活性物质粒子的方法，其特征在于，包括：
第一步骤：准备具有吸留和放出锂的性质的第一金属、具有可使所述第一金属的形状变化稳定的性质的第二金属、以及具有难以与电解液反应并且难以吸留及放出锂的性质的第三金属；
第二步骤：使所述第二金属和所述第三金属在所述第一金属中合金化，所述第三金属在合金粒子的粒子边界及/或外部表面的至少一部分析出、结合或融合，从而制作负极活性物质粒子；
第三步骤：准备选自导电性金属、金属碳化物及碳中的一种或两种以上的导电性材料，使所述导电性材料在所述负极活性物质粒子表面的至少一部分上紧固、包覆及/或配位。
34.如权利要求33所述的锂二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，在所述第二步骤中，预先将所述第二和第三金属合金化，之后与所述第一金属合金化。
35.如权利要求33所述的锂二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，在所述第二步骤中，使所述第一、第二及第三金属同时合金化。
36.如权利要求33所述的锂二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，在所述第二步骤中，通过选自机械合金化法、机械滑动法、溶融法、气体喷雾法、水喷雾法、机械熔合法、混合法、镀敷法、喷溅法、蒸镀法、气相法、液体急冷法或气体急冷法中的至少一种方法进行合金化，由此进行析出、结合或融合。
37.如权利要求33所述的锂二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，所述第二步骤还包含将合金化了的粒子进行粉碎使其微粒化的步骤。
38.如权利要求33所述的锂二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，所述第二步骤还包含在第一、第二及第三金属合金化后在非活性气体氛围气中或真空下用100℃以上的温度进行热处理的步骤。
39.如权利要求33所述的锂二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，所述第一金属含有选自硅、锡或铝中的一种或两种以上的金属。
40.如权利要求39所述的锂二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，所述第一金属还含有选自由铁、铬、镁、锰、锑、铅、及锌构成的群中的一种或两种以上的金属。
41.如权利要求33所述的锂二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，所述第二金属含有选自由铁、钴、铜、镍、铬、镁、铅、锌、银、锗、锰、钛、钒、铋、铟、及锑构成的群中的一种或两种以上的金属。
42.如权利要求33所述的锂二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，所述第三金属含有选自由钼、钨、钽、铊、铬、氚、铍、钙、镍、银、铜及铁构成的群中的一种或两种以上的金属或它们的合金。
43.如权利要求33所述的锂二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，所述导电性金属含有具有难以与电解液进行反应且难以电化学性地吸留及放出锂的性质的金属。
44.如权利要求43所述的锂二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，所述导电性金属含有选自由镍、铁、铜、铬、铌、银、钽、钒、钼、钨及钛构成的群中的一种或两种以上的金属或它们的合金。
45.如权利要求44所述的锂二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，所述导电性金属通过选自机械融合法、混合法、镀敷法、喷溅法、蒸镀法、溶射法、喷雾法、涂敷法、浸渍法、静电法、烧成法、烧结法、溶胶法、气相法、行星辊式压制法、微波法或等离子照射法中的至少一种方法，向负极活性物质粒子表面紧固、包覆及/或配位。
46.如权利要求45所述的锂二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，所述微波法或等离子照射法通过在芳香族溶剂(苯、甲苯、混合二甲苯＝BTX)气流中进行照射，对负极活性物质粒子表面直接进行喷溅来实施。
47.如权利要求33所述的锂二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，所述导电性金属在负极活性物质粒子表面紧固、包覆及/或配位后，还在非活性气体氛围气中或真空下用100℃以上的温度进行热处理。
48.如权利要求33所述的锂二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，所述碳化物含有选自由CoC、CrC、FeC、MoC、WC、TiC、TaC及ZrC构成的群中的一种或两种以上的碳化物。
49.如权利要求33所述的锂二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，所述碳含有选自由低温烧成碳、非晶质碳、科琴黑、乙炔黑、纳米管、纳米泡沫、纤维状碳及石墨组成的群中的一种或两种以上的碳。
50.如权利要求49所述的锂二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，通过机械融合法、混合法等对所述碳施加挤压力或冲击力，使其着落、紧固或包覆在负极活性物质粒子表面，或者，单独将有机化合物或在有机化合物中添加了所述碳的化合物包覆于负极活性物质粒子表面并进行烧成，由此使所述碳向负极活性物质粒子表面紧固、包覆及/或配位。
51.如权利要求49所述的锂二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，所述碳使用粘合剂向负极活性物质粒子表面进行紧固、包覆及/或配位。
52.如权利要求51所述的锂二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，所述粘合剂包括PVdF或SBR。
53.一种锂二次电池用负极的制造方法，其特征在于，包括：
通过权利要求33所述的锂二次电池用负极活性物质粒子的制造方法制作所述负极活性物质粒子后，准备含有所述负极活性物质粒子和导电性辅助剂及粘合剂的包覆材料的步骤；而且，
还包括在负极集电体上对所述包覆材料进行表面处理，由此形成包覆层的步骤。
54.如权利要求53所述的锂二次电池用负极的制造方法，其特征在于，使用选自镀敷法、喷溅法、蒸镀法、溶射法、喷雾法、涂敷法、浸渍法、气相法或静电法中的至少一种方法进行表面处理，使所述包覆材料包覆在负极集电体上，由此形成包覆层。
55.如权利要求53所述的锂二次电池用负极的制造方法，其特征在于，在制作所述负极之后，还包括进行表面处理的步骤，在该步骤中，使得选自镍、铜、银或铁中的一种或两种以上的金属在所述负极表面形成多孔质层或矩阵式网状结构。
56.如权利要求55所述的锂二次电池用负极的制造方法，其特征在于，所述多孔质层或矩阵式网状结构通过选自镀敷法、喷溅法、气相法或蒸镀法中的至少一种方法而形成。
57.如权利要求53所述的锂二次电池用负极的制造方法，其特征在于，还包括将离子性液体注入所述负极内部的步骤。
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