CN101121145B - 一种含氧化合物转化制烯烃微球催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种含氧化合物转化制烯烃微球催化剂及其制备方法。该催化剂体系由氧化硅、氧化磷及氧化铝构成，亦可同时含有碱土金属氧化物及过渡金属氧化物。各组分质量含量为氧化硅2～60％，氧化磷8-50％，氧化铝20-70％，碱土金属氧化物0-10％，过渡金属氧化物0-20％，且满足各组分质量含量之和为100％。其特征在于采用特定的磷酸硅铝分子筛或含过渡金属的磷酸硅铝分子筛(如SAPO-34)作为催化剂活性组分，与其它含各氧化物组分的原料及作为造孔剂的有机化合物(如天然产物田菁粉)混合，制成具有一定固含量的浆料，经充分胶磨后，喷雾干燥并高温焙烧，制成具有适宜粒度分布、磨损指数和较高催化性能的微球催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，是一种含氧化合物转化制烯烃微球催化剂及制备方法，及上述催化剂在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。
背景技术
乙烯、丙烯是石油化学工业中两种需求量最大和用途最广的基本有机化工原料，被誉为现代有机合成工业之母。制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法总体上可分为两大类：一类是石油路线，国内主要采用轻油裂解方法，美国和一些乙烷资源丰富的国家采用乙烷高温转化方法生产乙烯。另一类是非石油路线，以煤、天然气等C1资源生产低碳烯烃。随着乙烯、丙烯等低碳烯烃需求量的日益增加及应用领域的不断扩大，加之石油资源紧缺，价格上涨，因此，开发以非石油路线制取低碳烯烃的技术日益迫切。近十几年来，采用煤、天然气制备乙烯、丙烯的研究和开发已成为国内外研究机构和国际各大公司技术投入的热点。天然气(或煤)制取甲醇的单系列、大规模工业化的技术已十分成熟，所以由甲醇制取烯烃的研究成为非石油路线制取低碳烯烃的关键技术。
1977年，美国Mobil公司首次采用ZSM-5沸石分子筛作为甲醇制烯烃(MTO)催化剂，使得该过程获得了突破(USP5367100)。ZSM-5沸石是具有直管线形孔道结构的中孔沸石，其优良的形状选择作用虽可获得较高的轻烯烃收率，但是酸性太强，乙烯的选择性仍有待提高。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了新型磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)(USP 4440871)，SAPO分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，由PO4 +、AlO4 -、及SiO4的四面体构成三维骨架结构。随着磷酸硅铝系列分子筛的问世，人们开始将这种小孔且酸性适中的分子筛用于MTO反应，如SAPO-17，SAPO-18，SAPO-34，SAPO-44等(US4499327)，它们的孔径大约为0.43nm，是一类较好的择形催化剂。其中SAPO-34分子筛由于具有适宜的酸性和孔道结构在MTO反应中呈现出优异的催化性能，成为当前研究的热点。此外，将过渡金属引入到上面的分子筛骨架中形成的MeAPSO分子筛也对MTO反应显示了较高的低碳烯烃选择性(J.Mol.Catal.A 160(2000)437，CN1108867，CN1108868，CN1111091，CN1108869，CN1132698，CN1108870)。
上面这些分子筛虽然具有较好的MTO催化性能，但并不能直接应用到工业生产中。工业催化剂一般需要在保持较高催化性能的前提下，具有一定的强度，适宜的形貌及合适的粒度。开发甲醇转化制烯烃催化剂也必须符合上面的几个条件，只有各方面都满足要求才能应用于到工业装置中。通常甲醇转化制烯烃反应采用循环流化床操作模式，催化剂是具有适宜粒度分布的微球状。从文献报道来看，微球催化剂均由活性组分如分子筛和粘结剂构成，粘结剂起分散活性组分、提高催化剂强度的作用。此外，催化剂中非活性成分的存在还可以起到稀释分子筛，从而达到降低反应热效应的作用。如USP5126298报道了一种高强度裂化催化剂的制备，将两种不同的粘土，沸石分子筛和含磷化合物制成pH<3的浆料，喷雾干燥制得；USP5248647报道了将SAPO-34分子筛，高岭土和硅溶胶制成的浆料喷雾干燥的方法；USP6153552报道了一种含SAPO分子筛的微球催化剂制备方法，其是将SAPO分子筛，无机氧化物溶胶，及含磷化合物混合，喷雾干燥制得；USP6787501报道了将SAPO-34分子筛、粘结剂和基质材料经喷雾干燥制成甲醇转化用催化剂；CN01132533A报道了用于甲醇转化的耐磨损指数催化剂制备，其是通过降低催化剂中分子筛的质量含量起到提高催化剂磨损指数的效果。
所有这些关于微球催化剂制备的文献报道均是从使用原料的角度出发，探索适宜的制备条件。如果直接从元素组成的角度出发进行催化剂的制备将会使研究工作站在一种新的高度，从更本质的层面进行催化剂的设计和制备。到目前为止，这方面的研究还未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氧化合物转化制烯烃微球催化剂及其制备方法。
本发明的特点在于该催化剂体系由氧化硅、氧化磷及氧化铝构成，亦可同时含有碱土金属氧化物及过渡金属氧化物。各组分质量含量为氧化硅2～60％，氧化磷8-50％，氧化铝20-70％，碱土金属氧化物0-10％，过渡金属氧化物0-20％，且满足各组分质量含量之和为100％。
本发明的特点在于催化剂所用的硅源、铝源和磷源来自SAPO分子筛或MeAPSO分子筛。硅源还可来自硅溶胶，高岭土，膨润土或蒙脱土中的一种或几种的混合物。铝源还可来自铝溶胶，假勃母石，拟薄水铝石，高岭土，膨润土或蒙脱土中的一种或几种的混合物。磷源还可来自磷酸，磷酸氢二铵，磷酸氢铵中的一种或几种的混合物。碱土金属的来源为钙，锶和钡的氧化物、无机盐类或有机盐类中的一种或任意几种的混合物。过渡金属的来源为MeAPSO分子筛，钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆等的氧化物、无机盐类或有机盐类中的一种或任意几种的混合物。
本发明的特点在于SAPO和MeAPSO分子筛作为催化剂活性组分，在催化剂中的氧化物质量含量为15-50％。分子筛为SAPO-17，MeAPSO-17，SAPO-18，MeAPSO-18，SAPO-34，MeAPSO-34，SAPO-35，MeAPSO-35，SAPO-44，MeAPSO-44，SAPO-56，MeAPSO-56中的一种或任意几种的混合物。MeAPSO分子筛中所含金属为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆等的一种或任意几种的混合物。关于部分SAPO分子筛和MeAPSO分子筛的合成参见我们已授权专利CN1131845，CN1108867，CN1108868，CN1111091，CN1108869，CN1132698，CN1108870。
本发明的特点在于微球催化剂的磨损指数小于2。
本发明提供的含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的制备方法，其特征在于制备过程如下：
a)将催化剂活性组分分子筛、作为造孔剂的有机物(如天然产物田菁粉)及其它含硅、磷和铝的原料按一定氧化物干基计量比与去离子水混合，搅拌；
b)将步骤a)中得到的浆料过胶体磨进行胶磨，使浆料中所含的颗粒直径小于20μm，90％的颗粒直径小于10μm，70％的颗粒直径小于5μm；
c)采用喷雾干燥方法将步骤b)中得到的浆料干燥，制成微球状颗粒。喷雾干燥设备可采用压力式，也可采用离心式。喷雾干燥设备的入口温度300-500℃，出口温度100-300℃。微球颗粒的粒度分布可以通过压力式喷雾干燥设备中喷嘴的压力变化(0.5-2.5MPa)或离心式喷雾干燥设备中雾化器的转速变化(25-40Hz)进行调变；
d)将微球状颗粒于500-800℃焙烧即得到含氧化合物转化制烯烃催化剂。
本发明所制备的微球催化剂可直接应用于含氧化合物转化制烯烃反应的循环流化床，具有适宜粒度分布、磨损指数和较高的催化活性。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1(硅－磷－铝体系催化剂)
按料液中氧化物干基固含量为30wt％计算，将计量的硅溶胶(含量30wt％)、高岭土(含量85wt％)和SAPO-34分子筛原粉顺次加入到一定量的去离子水中，搅拌30min(各原料的氧化物干基质量含量顺次分别为30％，40％，30％)，最后加入相当于总氧化物干基质量0.25％的田菁粉(用少量乙醇浸润)，搅拌30min。料液过胶体磨进行胶磨，使得最后所得浆料中颗粒直径70％小于5μm。浆料室温放置2h后，进行压力喷雾干燥。压力式喷嘴的压力为1MPa，入口温度400℃，出口温度不低于120℃。得到的喷雾干燥产品于650℃空气中焙烧4h即得到含氧化合物转化制烯烃催化剂。
实施例2(硅－磷－铝体系催化剂)
按料液中氧化物干基固含量为30wt％计算，将计量的铝溶胶(含量20wt％)、高岭土(含量85wt％)和SAPO-34分子筛原粉顺次加入到一定量去离子水中，搅拌30min(各原料的氧化物干基质量含量顺次分别为20％，50％，30％)，最后加入相当于总氧化物干基质量1％的田菁粉(用少量乙醇浸润)，搅拌30min。料液过胶体磨使得最后所得浆料中颗粒直径70％小于5μm。浆料室温放置2h后，进行压力喷雾干燥。压力式喷嘴的压力为1.5MPa，入口温度400℃，出口温度不低于120℃。得到的喷雾干燥产品于650℃空气中焙烧4h即得到含氧化合物转化制烯烃催化剂。
实施例3(硅－磷－铝体系催化剂)
将1.69kg磷酸(含量85wt％)与9kg去离子水，2.95kg假勃姆石(含量70wt％)混合，搅拌30min制成磷酸铝凝胶。将1.56kgSAPO-34分子筛原粉，0.83kg硅溶胶(含量30％)和10kg去离子水混合，搅拌20min，然后加入到前面的凝胶中。料液中氧化物干基固含量为20wt％(各原料的氧化物干基质量含量顺次分别为28.7％，41.3％，25％，5％)，最后加入相当于总氧化物干基质量0.5％的田菁粉(用少量乙醇浸润)，搅拌30min。料液过胶体磨胶磨使得最后所得浆料中颗粒直径70％小于5μm。浆料进行离心喷雾干燥。离心式雾化器的转速为30Hz，入口温度400℃，出口温度不低于120℃。得到的喷雾干燥产品于650℃空气中焙烧4h即得到含氧化合物转化制烯烃催化剂。
实施例4(硅－磷－铝体系催化剂)
按料液中氧化物干基固含量为35wt％计算，将计量的硅溶胶(含量30wt％)、高岭土(含量85wt％)和SAPO-34分子筛顺次加入到一定量的去离子水中，搅拌20min，然后再加入计量的铝溶胶(含量20wt％)，搅拌20min(各原料的氧化物干基含量顺次分别为20％，40％，30％，10％)，最后加入相当于总氧化物干基质量2％的田菁粉(用少量乙醇浸润)，搅拌30min。料液过胶体磨进行胶磨，使得最后所得浆料中颗粒直径70％小于5μm。浆料进行离心喷雾干燥。离心式雾化器的转速为30Hz，入口温度400℃，出口温度不低于120℃。得到的喷雾干燥产品于650℃空气中焙烧4h即得到含氧化合物转化制烯烃催化剂。
实施例5(硅－磷－铝体系催化剂)
按料液中氧化物干基固含量为35wt％计算，将计量的假勃姆石(含量70wt％)、高岭土(含量85wt％)和铝溶胶(含量20wt％)顺次加入到一定量的去离子水中，搅拌20min，然后再加入计量的SAPO-34分子筛，搅拌20min(各原料的氧化物干基质量含量顺次分别为10％，30％，25％，35％)，最后加入相当于总氧化物干基质量1％的小麦淀粉，搅拌30min。料液过胶体磨进行胶磨，使得最后所得浆料中颗粒直径70％小于5μm。浆料室温放置2h，进行离心喷雾干燥。离心式雾化器的转速为35Hz，入口温度350℃，出口温度不低于120℃。得到的喷雾干燥产品于650℃空气中焙烧4h即得到含氧化合物转化制烯烃催化剂。
实施例6(硅－磷－铝体系催化剂)
按料液中氧化物干基固含量为35wt％计算，将计量的硅溶胶(含量30wt％)、高岭土(含量85wt％)和SAPO-34分子筛原粉顺次加入到一定量的去离子水中，搅拌30min(各原料的氧化物干基质量含量顺次分别为15％，40％，45％)，最后加入相当于总氧化物干基质量1％的田菁粉(用少量乙醇浸润)，搅拌30min。料液过胶体磨进行胶磨，使得最后所得浆料中颗粒直径70％小于5μm。浆料进行离心喷雾干燥。离心式雾化器的转速为35Hz，入口温度400℃，出口温度不低于120℃。得到的喷雾干燥产品于650℃空气中焙烧4h即得到含氧化合物转化制烯烃催化剂。
实施例7(硅－磷－铝－碱金属体系催化剂)
按料液中氧化物干基固含量为40wt％计算，将计量的硅溶胶(含量30wt％)、铝溶胶(含量20wt％)，高岭土(含量85wt％)和SAPO-34分子筛原粉混合，搅拌30min。将计量的硝酸锶(含量49wt％)用一定量的去离子水溶解，然后加入到前面的料液中，搅拌30min(各原料的氧化物干基质量含量顺次分别为10％，25％，30％，30％，5％)，最后加入相当于总氧化物干基质量1％的田菁粉(用少量乙醇浸润)，搅拌30min。料液过胶体磨进行胶磨，使得最后所得浆料中颗粒直径70％小于5μm。浆料进行离心喷雾干燥。离心式雾化器的转速为30Hz，入口温度400℃，出口温度不低于120℃。得到的喷雾干燥产品于650℃空气中焙烧4h即得到含氧化合物转化制烯烃催化剂。
实施例8(硅－磷－铝－过渡金属体系催化剂)
将1.25kg碳酸锆(含量40wt％)、5kg去离子水，5kg硅溶胶(含量30wt％)依次混合，搅拌20min。将1.76kg高岭土(含量85wt％)，1.8kgSAPO-34分子筛和5kg水依次混合，搅拌20min。将两个料液混合，搅拌20min。料液中氧化物干基固含量为25％(各原料的氧化物干基含量顺次分别为10％，30％，30％，30％)，最后加入相当于总氧化物干基质量1％的田菁粉(用少量乙醇浸润)，搅拌30min。料液过胶体磨进行胶磨，使得最后所得浆料中颗粒直径70％小于5μm。浆料进行压力喷雾干燥。压力式喷嘴的压力为1MPa，入口温度350℃，出口温度不低于120℃。得到的喷雾干燥产品于650℃空气中焙烧4h即得到含氧化合物转化制烯烃催化剂。
实施例9(硅－磷－铝－过渡金属体系催化剂)
按料液中氧化物干基固含量为30wt％计算，将计量的硅溶胶(含量30wt％)、高岭土(含量85wt％)和ZnSAPO-34分子筛(氧化锌含量2wt％)顺次加入到一定量的去离子水中，搅拌20min，然后再加入计量的铝溶胶(含量20wt％)，搅拌20min(各原料的氧化物干基质量含量顺次分别为20％，35％，35％，10％)，最后加入相当于总氧化物干基质量1％的田菁粉(用少量乙醇浸润)，搅拌30min。料液过胶体磨进行胶磨，使得最后所得浆料中颗粒直径70％小于5μm。浆料进行离心喷雾干燥。离心式雾化器的转速为30Hz，入口温度450℃，出口温度不低于120℃。得到的喷雾干燥产品于650℃空气中焙烧4h即得到含氧化合物转化制烯烃催化剂。
实施例10(硅－磷－铝－碱金属－过渡金属体系催化剂)
按料液中氧化物干基固含量为25wt％计算，将计量的碳酸锆(含量40wt％)、去离子水，硅溶胶(含量30wt％)依次混合，搅拌20min。将计量的高岭土(含量85wt％)，SAPO-34分子筛和计量的水依次混合，搅拌20min。将计量的硝酸锶(含量49wt％)用少量的去离子水溶解。将三个料液顺次混合，搅拌20min(各原料的氧化物干基质量含量顺次分别为10％，25％，30％，30％，5％)，最后加入相当于总氧化物干基质量1％的田菁粉(用少量乙醇浸润)，搅拌30min。料液过胶体磨进行胶磨，使得最后所得浆料中颗粒直径70％小于5μm。浆料进行离心喷雾干燥。离心式雾化器的转速为35Hz，入口温度450℃，出口温度不低于120℃。得到的喷雾干燥产品于650℃空气中焙烧4h即得到含氧化合物转化制烯烃催化剂。
实施例11(硅－磷－铝体系催化剂)
将实施例1，2，3，4，9，10中得到的催化剂样品进行磨损指数测量，分别为0.9，0.4，0.6，0.3，1.1，0.5。催化剂的元素组成和粒度分布，见表1。
表1微球催化剂元素组成及粒度分布
aMeO＝过渡金属氧化物，AO＝碱金属氧化物
b粒度分布测试采用丹东市百特仪器有限公司生产的BT-9300型激光粒度分布仪
磨损指数测定方法：将约7g催化剂样品放于内径2.5cm左右的鹅颈管中，湿空气以20L/min的流速通过该管提供一个流化环境。从催化剂中吹出的催化剂细粉末被收集在一个特制的滤袋中，测试进行4h。按催化剂初装量平均每小时损失的质量百分数来计算磨损指数。
实施例12
将实施例1中所得到的催化剂进行甲醇转化制低碳烯烃(MTO)反应评价。
评价条件：称取10g样品装入固定流化床反应器，样品首先在40ml/min的氮气下升至550℃活化半小时，然后降温至500℃进行化学反应。停止通氮气，用微量泵进料，40wt％甲醇水溶液，重量空速WHSV为2.0h-1，反应产物由在线气相色谱进行分析，结果见表2。
表2甲醇转化制烯烃反应结果(实施例12)
Claims (15)
1.一种含氧化合物转化制烯烃微球催化剂，其特征在于，该催化剂体系包括氧化硅、氧化磷及氧化铝，或同时含有碱土金属氧化物及过渡金属氧化物，其各组分质量含量为：氧化硅2～60％，氧化磷8-50％，氧化铝20-70％，碱土金属氧化物0-10％，过渡金属氧化物0-20％，且满足各组分质量含量之和为100％；
所述氧化硅所用的硅源，氧化铝所用的铝源和氧化磷所用的磷源来自SAPO分子筛或MeAPSO分子筛；
所述SAPO和MeAPSO分子筛，为SAPO-17，MeAPSO-17，SAPO-18，MeAPSO-18，SAPO-34，MeAPSO-34，SAPO-44，MeAPSO-44，SAPO-35，MeAPSO-35，SAPO-56，MeAPSO-56其中的一种或任意几种的混合物；
所述SAPO或MeAPSO分子筛是催化剂的活性组分，其在催化剂中的氧化物干基质量含量为15-50％。
2.按照权利要求1所述的含氧化合物转化制烯烃微球催化剂，其特征在于，所述碱土金属氧化物的来源为钙，锶和钡的氧化物、无机盐类或有机盐类中的一种或任意几种的混合物。
3.按照权利要求1所述的含氧化合物转化制烯烃微球催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物的来源为MeAPSO分子筛，钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆的氧化物、无机盐类或有机盐类中的一种或任意几种的混合物。
4.按照权利要求1所述的含氧化合物转化制烯烃微球催化剂，其特征在于，采用喷雾干燥方法进行催化剂的干燥成型。
5.按照权利要求1所述的含氧化合物转化制烯烃微球催化剂，其特征在于，所述催化剂的磨损指数小于2。
6.按照权利要求1所述的含氧化合物转化制烯烃微球催化剂，其特征在于，直接应用于含氧化合物转化制烯烃反应，具有适宜的粒度分布、磨损指数和较高的催化活性。
7.一种按照权利要求1所述的含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的制备方法，其特征在于，制备过程如下：
a)将催化剂活性组分分子筛、造孔剂及其它含硅、磷和铝的原料按比例与去离子水混合，搅拌；
b)将步骤a)中得到的浆料过胶体磨进行胶磨以降低所含的颗粒直径，使浆料更加均匀；
c)采用喷雾干燥方法将步骤b)中得到的浆料干燥，制成微球状颗粒；
d)将微球状颗粒于500-800℃中焙烧，即得到含氧化合物转化制烯烃催化剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中，同时加入含碱金属和过渡金属的原料。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中加入的造孔剂为有机化合物：天然产物田菁粉。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中加入造孔剂的量为所有无机氧化物干基总质量的0.01-3％。
11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述浆料中氧化物干基的固含量为15-45％。
12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥前，浆料中所含的颗粒直径小于20μm，90％的颗粒直径小于10μm，70％的颗粒直径小于5μm。
13.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述c)步采用的喷雾干燥设备为压力式，或离心式。
14.按照权利要求7或13所述的方法，其特征在于，所述微球状颗粒的粒度分布，是通过压力式喷雾干燥设备中喷嘴的压力变化0.5-2.5MPa或离心式喷雾干燥设备中雾化器的转速变化在25-40Hz之间进行调变。
15.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥设备进口温度300-500℃，出口温度100-300℃。
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Assignee: Chia Tai Energy Materials (Dalian) Co., Ltd. Assignor: Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences Contract record no.: 2010990000644 Denomination of invention: Oxygen-containing compound conversion to produce olefine microshpere catalyst and preparing method thereof License type: Exclusive License Open date: 20080213 Record date: 20100813 |
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| GR01 | Patent grant |