CN101062475B - 硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料，其成分质量百分比为：层状硅酸盐质孔材料92.2～95.9，锐钛矿型TiO₂ 7.8～4.1。本发明加工成本低，同时拓宽滑石矿的应用范围，生产高附加值的产品；工艺简单，原料易得，条件较为宽松，不易污染环境；被组装的二氧化钛晶粒得到很好的分散，晶粒尺寸得到控制，所制备的孔组装TiO₂复合材料的性能较组装前有较大提高。

Description

硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，特别涉及硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料及其制备方法。

背景技术

纯TiO₂半导体的光响应范围较窄，半导体光生电子/空穴对的复合几率较高，激发态价带空穴和导带电子极易失活，因此对有机污染物(如二恶英类持久性有机污染物)的降解效果有限。TiO₂复合材料在一定程度上可以提高TiO₂活性，然而粉状催化剂颗粒在制备时容易团聚，在应用中分散性不好，与污染物不能充分接触。

20世纪90年代初，纳米材料科学中纳米颗粒/介孔固体的复合体系引人注目。利用物理或化学的方法将纳米颗粒放入微/介孔固体的孔洞中构成二者的组装体系，不但具有纳米微粒的许多特性，而且又产生了纳米微粒和介孔固体本身所不具备的特殊性质。同时，也可望使人们按照自己的意愿实现对某些性质的调制。这种组装体系与金属粒子/玻璃复合材料、颗粒嵌镶膜、纳米复合材料等在结构上截然不同。由于介孔固体中的孔是开放的、并互相连通，因此，组装体系不但存在异质纳米颗粒与孔壁之间的界面，而且孔内颗粒还存在自由表面，并与环境介质(气氛或液相介质)相接触，所以这种组装体系必然存在孔的限制作用、界面耦合作用、和由于纳米颗粒表面的高度活性而对周围的气氛、液相、温度、相对湿度等环境条件敏感(尤其是金属颗粒的组装体系)，从而使介孔构成了微孔反应器，形成一系列独特的性能。

以微/介孔材料的纳米孔道为模板剂组装功能颗粒通常采用的方法有离子交换法、化学沉积法、吸附客体法及水热合成法等，组装对象主要有单质、硫化物、氧化物和复合纳米颗粒。Katovic将金属单质Al、Fe和Zn组装到了孔结构中。结果发现，Al、Fe和Zn的存在改变了原介孔分子筛的酸性，使其有可能应用于酸性、氧化性催化剂领域(Microporous andMesoporous Materials，2001，44～45：275～281)，Li等人采用机械混合将SnO₂组装到了MCM-41介孔分子筛中。由于介孔分子筛孔道本身对颗粒的局限作用，组装后的SnO₂颗粒在孔道中均匀分布，团聚现象明显减少，其比表面积相应增大，促使其对气体的选择性和敏感性均有所提高，尤其是在250～600℃对H₂的敏感度比纯SnO₂有了显著的提高(Sensors and Actuators1999，B 59：1～8)。

目前也有关于纳米ZnFeO₄成功组装到介孔硅基体中的报道，但所制得的产物其热稳定性都不太理想。Zhou等人成功地将ZnFeO₄组装到硅介孔材料中，所得产物不仅具有所期待的良好的磁性能，而且在可见光波长范围内表现出透明性(Materials Chemistry and Physics，2002，75：181～185)。这些研究大多是采用M41S系列分子筛为组装主体，制备这类分子筛的原料大多为有机物，成本较高，且产物易污染环境。

孔组装TiO₂会使TiO₂均匀分布在孔道中，与污染物充分接触，从而有效地提高活性。另外由于介孔固体中的孔是开放的、并互相连通，因此，组装体系不但存在异质纳米颗粒与孔壁之间的界面，而且孔内颗粒还存在自由表面，并与环境介质(气氛或液相介质)相接触，所以这种组装体系必然存在孔的限制作用、界面耦合作用、和由于纳米颗粒表面的高度活性而对周围的气氛、液相、温度、相对湿度等环境条件敏感(尤其是金属颗粒的组装体系)，从而使介孔构成了微孔反应器，形成一系列独特的性能。

但是，现有的孔组装TiO₂都是利用MCM41，必须通过一定的化学工艺合成，比较费时。

发明内容

本发明的目的在于提供硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料及其制备方法，加工成本低，同时拓宽滑石矿的应用范围，生产高附加值的产品；工艺简单，原料易得，条件较为宽松，不易污染环境；被组装的二氧化钛晶粒得到很好的分散，晶粒尺寸得到控制，所制备的孔组装TiO2复合材料的性能较组装前有较大提高。

本发明的技术方案是，硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料，其成分质量百分比为：

层状硅酸盐质孔材料  92.2～95.9

锐钛矿型TiO₂    7.8～4.1。

硅酸盐质介孔材料的孔容为0.22ml/g，孔径分布范围为1.2～5.5nm，比表面积为133m²/g。所组装的TiO2的粒径范围为3.5～6.2nm。

本发明的硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

1)层状硅酸盐质孔材料的制备：按照在产品中Si/Ti摩尔比称取粒度为小于3mm的层状硅酸盐，Si/Ti摩尔比取从10∶1～20∶1中的任意一个值，如10∶1；粉碎，然后用酸溶液在搅拌条件下浸出，将浸出液冷却、过滤、洗涤，烘干，得到层状硅酸盐质微/介孔材料(如滑石质微/介孔材料)；

2)钛盐溶液的制备：按照体积比为1∶3～1∶8分别量取钛盐和溶剂，将这两种溶液混合，用超声波或磁力搅拌充分分散均匀，得到钛盐的溶液(如钛酸丁酯的乙醇溶液)；本工序中加入溶剂的目的是为了使反应缓和；

3)钛盐溶液和层状硅酸盐质孔材料混合制取溶胶：将装有钛盐溶液(如钛酸丁酯的乙醇溶液)的烧杯置于磁力搅拌仪上搅拌，按Si/Ti比为10∶1～20∶1称取上述步骤1)制得的层状硅酸盐质孔材料(如滑石质微/介孔材料)，并将该孔材料加到钛盐溶液中；搅拌均匀后，按摩尔比：水/钛盐＞1逐滴加入一定量的去离子水，使得钛酸丁酯水解。水解过程中用酸溶液来控制反应体系的pH值为酸性(即pH值＜7)，充分反应后，停止搅拌，即得到溶胶；

4)层状硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料的制取：利用上述步骤3)得到的溶胶，在室温下陈化，(陈化，即，溶胶是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，凝胶是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体。溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶；凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米结构的材料。)成为凝胶；用蒸馏水洗涤、过滤至少两次，再用无水乙醇洗涤、过滤至少一次，去除残余的有机物和其他杂质；将洗涤后的粉体烘干后即可制得层状硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料的前驱体，前驱体经过研磨后在350～500℃下焙烧4～8h得到层状硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料。

其中，所述的钛盐为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸氧钛、或硫酸钛；所述的层状硅酸盐为滑石、高岭石、叶腊石、蒙脱石、伊利石或白云母；

所述的溶剂包括无水乙醇、乙酰丙酮等；所述的酸溶液为盐酸、冰醋酸。

用行星磨球磨4～6h，球料重量比为10∶1。

本发明的技术关  在于寻求性能好、成本低、对环境无毒副作用的催化剂。这是因为二恶英是一种对环境污染严重且极难降解的有机污染物，目前其他常见的催化剂降解效率不高或者对环境产生毒性，选择一种催化活性高、价格低廉的催化剂是实现废气中二恶英催化分解的关。

本发明在已有研究工作的基础上，设计出不同的孔材料/钛配比的催化剂，采用不同的工艺流程方案，对不同试验所得到的成品对二恶英进行催化试验。经过对孔材料/钛配比和工艺参数的调整和优化，以及近百次的催化条件改进，获得了可以满足分解处理废气中二恶英的孔材料复合催化剂。

本发明的有益效果

本发明与现有工艺技术相比具有以下优点：

(1)现有技术均采用有机硅和硅溶胶为原料，经过水热反应或溶胶一胶的方法制备组装主体，原材料昂贵且费时；本发明是以层状硅酸盐为原料经过化学处理制备微/介孔材料，能降低加工成本，同时拓宽滑石矿的应用范围，生产高附加值的产品。

(2)本发明工艺简单，原料易得，条件较为宽松，不易污染环境。

(3)由于所制备的微/介孔材料含有均匀有序的孔道和空笼使得被组装的二氧化钛晶粒得到很好的分散，晶粒尺寸得到控制，所制备的孔组装TiO2复合材料的性能较组装前有较大提高。

附图说明

图1为本发明制备层状硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料的工艺流程示意图；

图2为组装前后的层状硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料的XRD图；

图3是本发明层状硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料的N₂吸附－脱附等温曲线；

图4是本发明层状硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料的BJH孔径分布曲线；

图5是本发明层状硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料的HK孔径分布曲线。

具体实施方式

制取层状硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料的工艺流程如图1所示：

将-80目(-0.20mm)粒度(也可以为-1mm、-2mm、-3mm粒度)的滑石原料用行星磨球磨6h，球料重量比为10∶1，球磨后用盐酸在80℃搅拌条件下浸出，酸浓度为4mol/L，浸出时间为2h，将浸出液冷却、过滤、洗涤，烘干，得滑石质微/介孔材料(S101)。取10ml钛酸丁酯(分析纯)和30ml无水乙醇混合，用超声波分散10min(S102)。将混合液用在集热式恒温磁力搅拌器搅拌(S103)，按照Si/Ti＝10∶1(摩尔比)，在钛酸丁酯的乙醇溶液中加入滑石质孔材料，60℃水浴中磁力搅拌30min后，逐滴滴加10ml去离子水，并用HCl或冰醋酸溶液控制pH值在3.0左右，然后再搅拌1h(S104)，室温下静置陈化24h(S105)，然后将陈化的干凝胶在循环水式真空泵中用去离子水和无水乙醇分别过滤、洗涤两次，在电热恒温鼓风干燥箱中100℃下烘干后得到层状硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料前驱体(S106)。用箱形电阻炉分别在350℃、400℃、500℃下焙烧4h(S107)，即可得到Si/Ti摩尔比为10∶1的层状硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料(S108)。

制得产品的XRD图如图2所示，图2为前驱体和350℃下焙烧得到的层状硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料的XRD图。(a-滑石质孔材料；b-孔组装TiO₂复合材料)。

由图可知，在350℃下焙烧，出现了锐钛矿型TiO₂，还有一些非晶态物质。制得的层状硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料的成分含量如下表1所示。

表1不同实施例孔材料组装纳米二氧化钛复合材料中各相的含量(％)

N₂吸附－脱附等温曲线，如图3所示，可以看出成功所制备的TiO₂/孔材料粉末的比表面积由组装前的260.20m²/g下降到189.50m²/g，孔容由0.51ml/g下降到0.40ml/g，且组装后微孔数量减少，这充分说明TiO₂成功组装到了微介孔中。

BJH孔径分布曲线，如图4所示，HK孔径分布曲线如图5所示，孔径分布范围为1.2～5.5nm。

TiO₂本身是一种半导体纳米催化剂，组装到层状硅酸盐质孔材料后将极大地提高其催化活性，可以作为二恶英类持久性有机污染物的高效分解催化剂，应用于钢铁行业、垃圾焚烧行业等的废气中二恶英的减排处理领域。本发明制备的氧化钇/二氧化钛纳米复合材料氧化能力强，催化活性高，无毒，生物、化学、光化学稳定性好等优点，可用于污水处理、空气净化、灭菌消毒、能源材料等领域。

本发明可以应用于烧结和电炉生产排放废气中的二恶英类持久性有机污染物的减排处理上，并可推广应用于国内的钢铁企业、垃圾焚烧行业的废气处理。在世界范围内的钢铁行业和垃圾焚烧处理行业中都有广阔的推广价值和应用前景。

Claims (7)

1.硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料，其成分质量百分比为：

层状硅酸盐质孔材料  92.2～95.9

锐钛矿型TiO₂       7.8～4.1；

所述复合材料的孔容为0.22～0.40ml/g，孔径分布范围为1.2～5.5nm，比表面积为133～189m²/g；

所述复合材料是通过包含如下步骤的方法制造的：

1)层状硅酸盐质孔材料的制备：按照在产品中Si/Ti摩尔比称取粒度微小于3mm的层状硅酸盐，Si/Ti摩尔比取从10∶1～20∶1中的任意一个值，粉碎，然后用酸溶液在搅拌条件下浸出，将浸出液冷却、过滤、洗涤，烘干，得到层状硅酸盐质微/介孔材料；

2)钛酸溶液的制备：按照体积比为1∶3～1∶8分别量取钛盐和溶剂，将这两者混合，用超声波或磁力搅拌充分分散均匀，得到钛盐溶液；

3)钛盐溶液和层状硅酸盐质孔材料混合制取溶胶：将装有钛盐溶液的烧杯置于搅拌仪上搅拌，按Si/Ti摩尔比为10∶1～20∶1称取上述步骤1)制得的层状硅酸盐质孔材料，并将该孔材料加到钛盐溶液中；搅拌均匀后，按摩尔比：水/钛盐＞1逐滴加入去离子水，使得所述钛盐分解，水解过程中用酸溶液来控制反应体系的pH值为酸性；充分反应后，停止搅拌，即得到溶胶；

4)进一步制取层状硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料：利用上述步骤3)得到的溶胶，在室温下陈化，成为凝胶；用蒸馏水洗涤、过滤至少两次，再用无水乙醇洗涤、过滤至少一次，去除残余的有机物和其他杂质；将洗涤后的粉体烘干后即可制得层状硅酸盐酯质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料的前躯体；前躯体经过研磨后再350-500℃下焙烧4-8h得到层状硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料。

2.如权利要求1所述的硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料，其特征是，层状硅酸盐质孔材料包括滑石、高岭石、叶腊石、蒙脱石、伊利石或白云石。

3.如权利要求1所述的硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料，其特征是，TiO₂的粒径范围为3.5～6.2nm。

4.如权利要求1所述的硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其特征是，所述的钛盐为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸氧钛或硫酸钛。

5.如权利要求1所述的硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其特征是，所述的酸溶液为盐酸或冰醋酸。

6.如权利要求1所述的硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其特征是，所述的溶剂为无水乙醇或乙酰丙酮。

7.如权利要求1所述的硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其特征是，步骤1)和3)的搅拌采用超声波或磁力搅拌仪搅拌。

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