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CN100540601C - 具有高含量不饱和流动性促进剂的聚合物水分散体 - Google Patents

具有高含量不饱和流动性促进剂的聚合物水分散体 Download PDF

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CN100540601C CNB2006101693258A CN200610169325A CN100540601C CN 100540601 C CN100540601 C CN 100540601C CN B2006101693258 A CNB2006101693258 A CN B2006101693258A CN 200610169325 A CN200610169325 A CN 200610169325A CN 100540601 C CN100540601 C CN 100540601C
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Abstract

一种包含分散的颗粒的水性组合物，所述颗粒包含：至少一种不饱和流动性促进剂，以及至少一种共聚物，所述共聚物是通过至少一种烯键式不饱和非离子性单体与至少一种包含能够在干燥和暴露于氧的条件下与不饱和流动性促进剂反应的侧基官能团的单体聚合形成的。

Description

具有高含量不饱和流动性促进剂的聚合物水分散体
技术领域
本发明涉及包含聚合物颗粒以及含有不饱和碳-碳键的流动性促进剂的水分散体，还涉及该水分散体的制备方法。更具体来说，在本发明的分散体的聚合物颗粒中包含高含量的流动性促进剂。所述分散体可用于各种涂料用途。
背景技术
干性油和半干性油之类的不饱和油由于能够在暴露于氧的情况下发生“固化”反应，长久以来被用于涂料中。尽管这些油的氧化固化现象有利于提供所需的涂料的性能特性，例如提高膜的硬度，但是基于这些油的涂料有某些其它的缺陷，其中最显著的缺陷是耐久性。与之相反的是，基于由烯键式不饱和单体形成的聚合物的水分散体的涂料可达到优异的耐久性，但是在许多应用中，可以通过包含在将所述涂料施涂在基材上之后固化的材料，有益地提高该体系的其它性能特征。由于这些互补的性能，人们已经进行的许多的努力，试图将固化油及其衍生物和水分散体聚合物的有利的性能特征结合起来。
美国专利公开第2004/0039095A1号揭示了一种包含连续水相和分散相的成膜组合物。所述分散相包含(i)颗粒聚合物或乳化的液体预聚物，以及(ii)包含化学式为RCOOX的酯的聚结助剂，式中R和X独立地为烃基或取代的烃基，R和X中的至少一种包含至少两个不饱和碳-碳键。
在本发明中，我们提供了一种水性组合物，该组合物包含分散的聚合物颗粒，以及高含量的不饱和流动性促进剂，所述流动性促进剂能够提高性能，特别是提高用于多孔或受到风化作用的基材的涂料的性能。另外，我们还发现了一种可用来形成所述组合物的方法。
发明内容
本发明一个方面涉及一种水性组合物，该组合物包含5-60重量％的分散的颗粒，所述颗粒包含：(1)至少一种共聚物A；(2)以该共聚物的重量为基准计，约15-100重量％的至少一种不饱和流动性促进剂，所述不饱和流动性促进剂相对于聚合物的链段极性差不大于8；所述共聚物A是通过至少一种烯键式不饱和非离子性单体与至少一种包含能够在干燥和暴露于氧的条件下与不饱和流动性促进剂反应的侧基官能团的单体聚合形成的，其中大约75-100重量％的共聚物的Mw约为1000-100000。
在本发明一个实施方式中，大约5-100重量％的所述共聚物的Mn为1000-40000。
在本发明另一实施方式中，以所述共聚物的总重量为基准计，该共聚物包含0.5-20重量％的至少一种包含能够在干燥和暴露于氧的条件下与不饱和流动性促进剂反应的侧基官能团的共聚单体。
在本发明另一实施方式中，以不饱和流动性促进剂的总重量为基准计，所述组合物包含0.1-20重量％的至少一种具有疏水性空腔的大分子有机化合物。
在本发明另一实施方式中，以不饱和流动性促进剂的总重量为基准计，所述组合物包含0.1-20重量％的至少一种具有疏水性空腔的大分子有机化合物。
在本发明另一实施方式中，所述侧基官能团是乙酰乙酸酯基。
在本发明另一实施方式中，所述组合物还包含至少一种自氧化催化剂。
本发明的第二方面是一种组合物，该组合物包含：
(a)聚合物颗粒的水分散体，以聚合物的总重量为基准计，所述颗粒包含75-100重量％的Mw为1000-100000的聚合物；
(b)以所述聚合物的重量为基准计，15-100重量％的至少一种不饱和流动性促进剂，
(c)以流动性促进剂的总重量为基准计，0.1-20重量％的至少一种具有疏水性空腔的大分子有机化合物。
在此第二方面的一个实施方式中，a、b和c在40-90℃的温度下保持至少15分钟。
具体实施方式
在使用密封剂或涂料保护许多多孔或受到风化作用的基材时的一个难题是如何使得保护性组分以足够的程度渗入基材中。在缺乏良好渗透的情况下，保护性组合物在干燥之后会无法粘着在基材上和/或无法限制水分渗入基材。本发明的水分散体能够深入地渗入多孔基材中，为基材提供优良的保护，使其免受水分的有害影响。本发明分散体的另一优点在于，可以以环境友好的方式达到这些目标。
我们在尝试发现克服胶乳聚合物流入木材和砖石建筑之类的多孔基材中的问题，从而在这些基材上形成可接受的涂层的方法。通常当将包含胶乳颗粒的水性涂料制剂施涂到这些基材上的时候，水载体通过蒸发或吸收入基材的通道中、或同时通过这两种作用迅速离开表面涂层。当水分迅速离开胶乳涂层的时候，胶乳颗粒凝固形成流动性极为有限的聚合物堵塞物。由于流动性有限，在基材表面发生堵塞，使得这些颗粒无法深入地渗入多孔通道。其结果是涂层的耐久性差。
通过本发明，我们可以加入高含量的能够溶于所述胶乳颗粒的不饱和流动性促进剂，从而这些不饱和流动性促进剂可以作为聚合物溶剂，将聚合物的粘度降至一定程度，使得即使在水分迅速离开涂层的情况下，该聚合物也可流入基材的通道。在本发明中，当流动性促进剂促进聚合物流入基材之后，由于流动性促进剂中存在的不饱和度，该流动性促进剂作为聚合物的交联剂。如不进行该固化反应，聚合物溶液的低粘度和低分子量会使得涂层过粘且耐久性不足，无法用作木材或砖石结构的保护性涂层。
术语“侧基”表示“与聚合物主链相连，可进行进一步反应”。术语“侧基”还包括连接在聚合物链端位的基团。
“非离子性单体”表示共聚的单体残基在pH值为1-14的条件下不带离子电荷。
“(甲基)丙烯酸类”同时表示所述的甲基丙烯酸类和丙烯酸类单体。
除非另外说明，在本文中，术语“Mn”表示使用例如Polymer Laboratories提供的EasiCalPS-2TM聚苯乙烯标样进行聚苯乙烯窄标样校准，以尺寸排阻色谱法(SEC)测定的数均分子量。
除非另外说明，在本文中，术语“Mw”表示使用例如Polymer Laboratories提供的EasiCalPS-2TM聚苯乙烯标样进行聚苯乙烯窄标样校准，以SEC测定的重均分子量。
“Tg”表示使用差示扫描量热法(“DSC”)，在10℃/分的加热速率下测定，取热流相对于温度变化的中值作为Tg值而测得的玻璃化转变温度。
挥发性有机化合物(“VOC”)是在常压下的沸点低于280℃的有机化合物。
除非另外说明，术语“粒度”表示使用毛细管流体动力学分级设备，例如装有200纳米紫外检测器的Matec CHDF-2000设备(Matec Applied Science，MA)测定的数均粒径。粒度标样是National Institute of Standards and Technilogy(国家标准技术研究所)(NIST)提供的50-800纳米的可溯源的聚苯乙烯标样。
适于本发明的流动性促进剂相对于聚合物的链段极性差不大于8。链段极性(SP)通过下式计算：
Figure C20061016932500061
式中log10(K油-水)是所谓的logP值，MolVol是所研究化合物的分子体积。对于化合物M，K油-水是M在1-辛醇中和在水中的浓度之比。
log10(K油-水)使用可得自以下美国环保局网站等来源的KOWWIN程序计算：
http://www.epa.gov/opptintr/exposure/docs/episuite.htm
KOWIN也是大量科学论文的主题，例如Benfenati等人的“Predicting logP ofPesticides Using Different Software，Chemosphere(2003)，53(9)，1155-64”。
KOWWIN计算log10(K油-水)作为分子片段贡献的加合：
MolVol使用Zhao，Y.H.等人在J.Org.Chem.2003，68，7368-7373中所述的方法计算。
以此方式使用链段极性的物理基本原理是，Flory-Huggins理论及其衍生理论显示，使用各种类分子的体积分数(aka片段浓度)而非摩尔分数可以更好地预测尺寸极为不同的分子混合物的自由能，参见Fornasiero，Fet等人最近的讨论Macromolecules 2005，38，1364-1370。
化合物M的K油-水与M-辛醇和M-水的混合自由能有关。但是K油-水是以摩尔浓度表示的。我们可以如方程1那样将K油-水除以分子体积，以链段为基础对其进行研究。
以下显示了计算链段极性的两个具体例子，一个例子是计算流动性促进剂，一个例子是计算聚合物。
A.流动性促进剂：(在此实施例中，为具有一个不饱和度的单酯)
1.启动KOWWIN程序。
输入化合物的SMILES的符号：CCCCCCCCC＝CCCCCCCCCC(＝O)OCC(O)C。SMILES是确立的用来描述分子结构的符号。Weininger等人在“SMILES.2.Algorithm for Generation of Unique SMILESNotation，”J.Chem.ZnJ Comput.Sci.1989，29，97-101中发表了关于写入几乎任何化合物的SMILES的足够指南的描述，还可参见http://www.syrres.com/esc/docsmile.htm。
2.使用SMILES；获得了结果logKOW(log10(K油-水))＝7.9507，化合物的分子式为C22H42O3。你将使用分子式计算分子体积。
3.由Zhao等人的参考文献，使用下式计算分子体积：
MolVol＝-5.92(N原子-1)+7.24NH+20.58NC+14.71NO
式中N原子是分子中的原子数(67)，NC是碳原子数(22)，NH是氢原子数(42)，NO是氧原子数(3)。如果流动性促进剂包含环，使用不同的算式，但是在此参考文献中有所描述。如果流动性促进剂包含除C、H、O以外的原子，使用用于这些杂原子的系数，但是在参考文献中给出了许多原子的系数。对于包含一个不饱和度的单酯，MolVol＝410.25。
4.如下计算链段极性(SP)SP＝(1000(logKOW)-0.229)/Molvol＝1000(7.9507-0.229)/410.25＝18.82。
5.当单酯的OH官能团被另外的脂肪酸酯化的时候，算得该特定二酯的链段极性为23.1。
B：聚合物
聚合物的链段极性是构成该聚合物的聚合单体的链端极性的加权平均。但是由于聚合单体不是化学上分立的分子，在计算聚合单体的链段极性的时候，必须进行调节。例如，丙烯酸丁酯的聚合单元是
Figure C20061016932500071
为了计算聚合单体的链段极性，调节包括在计算中使用甲基封闭的单体。
对于(例如)丙烯酸丁酯，这将为
Figure C20061016932500081
添加封闭甲基将聚合单体在数学上转变为化学上分立的分子。由于logl0(K油-水)是以各种官能团贡献的加合的形式计算的，所以调节还包括减去两个另外的甲基的贡献，得到聚合单体单元的logl0(K油-水)。
下面是如何获得聚合丙烯酸丁酯的链段极性的例子：
1.启动KOWWIN程序。
2.输入甲基封闭的聚合BA的SMILES符号CCC(C)C(＝O)OCCCC。
3.点击计算按钮；获得结果logKOW(log10(K油-水))＝3.2462，化合物的分子式为C9H18O2。在KOWWIN程序中，如参考文献所述，设定与烷基相连的甲基对logK贡献0.5473。因此，对于甲基封闭的聚合BA，两个甲基对logK的贡献计算为(2×0.5473＝1.0946)。减去两个甲基，得到聚合BA的真正分子式：C7H12O2。这将用于分子体积计算。
4.由Zhao等人的参考文献，使用下式计算分子体积：
MolVol＝-5.92N原子+7.24NH+20.58NC+14.71NO
式中N原子是分子中的原子数(21)，NC是碳原子数(7)，NH是氢原子数(12)，NO是氧原子数(2)。该算式略微不同于上面油的算式，这是由于我们必须考虑聚合单体中另外的键合。详见参考文献。对于聚合的丙烯酸丁酯，MolVol＝136.04。
5.如下计算链段极性(SP)SP＝1000((logKOW)-1.09646-0.229)/Molvol＝1000(3.2462-1.0946-0.229)/136.04＝14.12。减去1.0946以刨除封闭甲基的影响。
因此，丙烯酸丁酯均聚物的链段极性为14.12。对于共聚物，链段极性是聚合单体链端极性的加权平均。例如，50BA/50MMA(SP＝8.90)共聚物的SP＝0.5*14.12+0.5*8.90＝11.51。下表显示了选择的其它聚合物的链段极性：
  聚合物组成   链段极性
  50BA/50MMA   11.5
  50BA/45MMA/5AAEM   11.0
  362-EHA/64MMA   12.4
  362-EHA/59MMA/5AAEM   12.0
  95BMA/5AAEM   14.7
  50BA/50苯乙烯   18.6
  25BA/75乙酸乙烯酯   7.5
  15乙烯/85乙酸乙烯酯   8.8
AAEM＝甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯
2-EHA＝甲基丙烯酸-2-乙基己酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
BA＝丙烯酸丁酯
如文献中清晰显示和说明的，以上计算聚合物(或共聚物)和流动性促进剂的链段极性的例子显示了这些计算如何应用于任何此类的物质。
优选本发明所用的流动性促进剂不是挥发性有机化合物。较佳的是，用于本发明的流动性促进剂具有通式R-X，式中R是不饱和烷基部分，X是使分子具有所需程度的链段极性的基团。合适的R的例子包括C8-C22不饱和烷基。下表中显示了优选的R-X的例子，这些例子中R表示具有双不饱和度的C18烷基，通常是源自天然植物来源：
 -X基团   C<sub>18</sub>-X的链段极性
 C＝ONH<sub>2</sub>(酰胺)   18.70
 C＝ONHCH<sub>3</sub>(甲酰胺)   19.09
 C＝OOCH<sub>3</sub>(甲酯)   22.14
 C＝OOCH<sub>2</sub>CHOHCH<sub>3</sub>(丙二醇单酯)   18.42
 -NH<sub>2</sub>(胺)   21.65
 -NHCH<sub>3</sub>(甲胺)   21.92
 -OH(醇)   21.82
 -OCH<sub>3</sub>(甲醚)   22.76
 -OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH(乙二醇单醚)   18.49
 -OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCH<sub>3</sub>(乙二醇甲醚)   19.48
 -CN(腈)   22.34
 -Cl(氯代物)   26.60
 -C＝OCH<sub>3</sub>(甲酮)   20.97
 -OC＝OOCH<sub>3</sub>(碳酸甲酯)   21.24
 -OC＝OOCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH(乙二醇的碳酸酯)   17.41
适合用来制备可用于本发明的流变性促进剂的原料包括源自植物来源的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的混合物，例如玉米油、棉籽油、花生油、橄榄油、蓖麻油、脱氢蓖麻油、麦胚芽油、罂粟子油、红花油、大豆油和葵花子油，以及鲱鱼油之类的某些不饱和鱼油。其它适合用来制备可用于本发明的流动性促进剂的原料包括脂肪甘油二酯和脂肪甘油三酯。
所述水性组合物中所含流动性促进剂或流动性促进剂混合物的平均碘价优选至少为50，较优选至少为80，更优选至少为100。平均碘价是不饱和度的一种衡量标准，使用ASTM方法1959-97测定。包含一种或多种流动性促进剂的水性组合物的碘价至少为50，优选具有在大气氧的存在下引发干涂层交联的足够活性。
较佳的是，在25℃下，本发明的流动性促进剂的水溶性小于0.05重量％，更优选小于0.025重量％，最优选小于0.01重量％。
最佳的是，流动性促进剂包括葵花子油或玉米油的丙二醇单酯，或它们的混合物。
可用于本发明的共聚物是通过聚合至少一种烯键式不饱和非离子性单体形成的。共聚物可通过任何本领域已知的方法聚合一种或多种烯键式不饱和单体而形成，所述已知的方法包括溶液聚合、乳液聚合、微粒乳状液聚合、微乳聚合或悬浮聚合。优选的是水乳液聚合或水性微粒乳状液聚合。在D.C.Blackley，Emulsion Polymerization(Wiley，1975)和H.Warson，The Applications of SyntheticResin Emulsions，第2章(Ernest Benn Ltd.，London 1972)中详细讨论了乳液聚合的实施。如果聚合物是通过溶剂基聚合法形成的，或使用了(助)溶剂，可以随后通过本领域已知的方法将所述聚合物转化为水分散体。可以先将溶剂基法形成的聚合物与本发明的不饱和流动性促进剂相混合，然后转化为水分散体。
在本发明使用乳液聚合法或微粒乳状液聚合法的实施方式中，可使用常规的表面活性剂，例如阴离子和/或非离子型乳化剂，例如碱金属或铵的烷基、芳基或烷芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化醇或酚。以单体重量计，表面活性剂的用量通常为0.1-6重量％。可采用热引发法或氧化还原引发法。在反应过程中通常保持反应温度低于100℃。优选反应温度为30-95℃，更优选为50-90℃。单体混合物可以净物料形式加入，或者可以水乳液的形式加入。在反应过程中，单体混合物可一次加入或分多次加入，或连续加入，连续加入的方式可以是线性的也可是非线性，或者采用上述方式的组合。
在形成本发明共聚物的时候，可以使用常规的自由基引发剂，所述自由基引发剂是例如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基、氢过氧化枯烯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾以及过二硫酸铵或过二硫酸的碱金属盐，以单体总重量计，自由基引发剂含量通常为0.01-3.0重量％。也可将相同引发剂(或称为“氧化剂”)与合适的还原剂配对成氧化还原体系使用，所述还原剂例如有甲醛次硫酸钠；抗坏血酸；异抗坏血酸；含硫的酸的碱金属盐和铵盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫化钠、氢硫化钠或连二亚硫酸钠；formadinesulfinic acid；羟基甲磺酸；2-羟基-2-亚磺酸乙酸钠、亚硫酸氢丙酮；胺，例如乙醇胺；乙醇酸；水合乙醛酸；乳酸；甘油酸；苹果酸；酒石酸；以及上述酸的盐。也可使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的氧化还原反应催化金属盐。
可用于本发明共聚物的烯键式不饱和非离子性分体包括例如(甲基)丙烯酸酯单体，其包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯；苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯、丁二烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它乙烯酯；乙烯基单体，例如氯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二苯甲酮；以及偏二氯乙烯。
可用于本发明共聚物的烯键式不饱和酸单体包括例如丙烯酸；甲基丙烯酸；巴豆酸；衣康酸；富马酸、马来酸；衣康酸单甲酯；富马酸单甲酯；富马酸单丁酯；马来酸酐；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸；乙烯基磺酸；苯乙烯磺酸；1-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸；烷基烯丙基磺基琥珀酸；(甲基)丙烯酸磺基乙酯；(甲基)丙烯酸磷酰烷基酯，例如(甲基)丙烯酸磷酰乙酯、(甲基)丙烯酸磷酰丙酯、(甲基)丙烯酸磷酰丁酯；巴豆酸磷酰烷基酯；马来酸磷酰烷基酯；富马酸磷酰烷基酯；(甲基)丙烯酸磷酰二烷基酯；巴豆酸磷酰二烷基酯；以及磷酸烯丙酯。
在本发明一些实施方式中，通过烯键式不饱和单体聚合形成的聚合物可包含共聚的多烯键不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯和二乙烯基苯。
可使用链转移剂，例如卤素化合物，例如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇，例如巯基乙醇酸烷基酯、巯基链烷酸烷基酯和C4-C22直链或支链烷基硫醇，来降低通过烯键式不饱和单体聚合形成的聚合物的分子量，和/或提供与用任何一种或多种产生自由基的引发剂制得的聚合物不同的分子量分布。
以聚合物的总重量为基准计，本发明的共聚物包含75-100重量％的Mw为1000-100000的聚合物。用来实施本发明的共聚物的Mw优选为10000-70000，更优选为25000-40000。以聚合物的总重量为基准计，所述共聚物可包含5-100重量％的Mn为1000-50000的聚合物。
所述聚合物的Tg优选为-20℃至60℃，更优选为-10℃至40℃，最优选为0℃至30℃。
本发明的共聚物优选由包含0.1-10％、优选0.5-7.5％、更优选1-5％的烯键式不饱和酸单体的单体混合物形成。
本发明的共聚物具有作为聚合物主链的侧基的交联基团。在这些实施方式中，交联基团可以在干燥的时候发生反应，在聚合物链之间形成化学键，或者与流动性促进剂形成化学键。这种成键提高了干组合物的性质，例如减小粘度、增大流动性促进剂在多孔基材中的保持力、增大抗水分的耐久性。
合适的交联基团的例子包括含有一个或多个不饱和碳-碳键的基团；包含醛或酮部分的基团，例如乙酰乙酰氧基和氰乙酰氧基；脲基，例如亚乙基脲基；羟基。优选的是乙酰乙酰氧基和亚乙基脲基。
乙酰乙酰氧基表示为：
Figure C20061016932500121
式中R1是氢、烷基或苯基。氰基乙酰氧基表示为：
脲基表示为：
Figure C20061016932500131
可以通过使包含交联基团的烯键式不饱和单体任选地与其它用来形成所述聚合物的单体聚合，从而将交联基团结合入本发明的共聚物中。
具有包含一个或多个不饱和碳-碳键的基团的烯键式不饱和单体包括源自脂肪油的(甲基)丙烯酸酯的脂肪酸酯，所述脂肪油是例如玉米油、蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、橄榄油、菜籽油、红花油、大豆油、葵花子油和桐油。
包含乙酰乙酰氧基的烯键式不饱和单体包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(“AAEM”)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(“AAEA”)、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、乙烯基乙酰乙酰胺、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺和它们的组合。优选的乙酰乙酰基官能单体包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯和它们的组合。包含氰基乙酰氧基的烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基丙酯、氰基乙酸烯丙酯和氰基乙酸乙烯酯。
在所述聚合物包含乙酰乙酸酯侧基的实施方式中，以乙酰乙酸酯的摩尔量为基准计，所述水性组合物可包含超过化学计量的铵或伯胺，以提供包含烯胺侧基部分的聚合物颗粒。
包含亚乙基脲基的烯键式不饱和单体包括氢亚乙基脲基乙基衣康酰胺、衣康酸亚乙基脲基乙基氢酯、衣康酸双亚乙基脲基乙酯、十一烯酸亚乙基脲基乙酯、亚乙基脲基乙基十一烯酰胺、(甲基)丙烯酸亚乙基脲基乙酯、(甲基)丙烯酰氨基乙基-亚乙基脲、N-(亚乙基硫脲基乙基)-10-十一烯酰胺、富马酸丁基亚乙基脲基-乙酯、富马酸甲基亚乙基脲基-乙酯、富马酸苄基N-(亚乙基脲基-乙基)酯、马来酸苄基N-(亚乙基脲基-乙基)酯、N-乙烯氧基乙基亚乙基-脲、N-(亚乙基脲基乙基)-丁烯酰胺、脲基戊基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸-2-脲基乙酯、(甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基-乙基亚乙基脲、N-(亚乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺、N-((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N-(1-羟甲基)亚乙基脲、N-((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N-(1-甲氧基)甲基亚乙基脲、N-甲酰氨基乙基-N-(1-乙烯基)亚乙基脲、N-乙烯基-N-(1-氨乙基)-亚乙基脲、丙烯酸-2-(3-羟甲基咪唑烷酮-2-基-1)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-亚乙基脲基乙酯、1-[2-(3-烯丙氧基-2-羟基丙基氨基)乙基]-咪唑烷-2-酮、N-2-(烯丙基氨基甲酰基)氨基乙基咪唑烷酮、和1-(2-((2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑烷酮。
以颗粒中聚合物的总重量为基准计，聚合物颗粒中本发明流动性促进剂的含量为15-100重量％。以所述水性组合物的总重量为基准计，其中聚合物和流动性促进剂的重量之和为5-60重量％，优选20-50重量％。
所述水分散体的分散颗粒可包含一种以上的聚合物，例如所述颗粒可包含具有不同组成、Tg或分子量的聚合物。所述颗粒还可包含一种以上的流动性促进剂。分散颗粒中还可包含水性组合物的其它组分。
所述水分散体的包含流动性促进剂的聚合物分散颗粒的粒度可为20-500纳米，优选20-250纳米，最优选50-150纳米。粒度分布可以是单峰、双峰、多峰或宽分布的。
较佳的是，所述水性组合物包含能够在干燥的时候加快水性组合物的交联的自氧化催化剂。自氧化催化剂优选是钴、锆、钙、锰、铜、锌和铁之类的金属离子催化剂。可使用卤化物、硝酸盐和硫酸盐之类的简单盐，但是在许多情况下，使用乙酸根、环烷酸根或乙酰丙酮酸根之类的有机阴离子。
在本发明优选的方面中，如美国专利第5521266号所述，所述流动性促进剂在0.1-20重量％、优选0.2-10重量％、更优选0.5-5重量％的(以流动性促进剂的重量为基准计)具有疏水性空腔的大分子有机化合物的存在下，与聚合物颗粒的水分散体混合。可用于本发明方法的具有疏水性空腔的大分子有机化合物包括环糊精和环糊精衍生物；具有疏水空腔的环状低聚糖，例如环菊粉己糖(cycloinulohexose)、环菊粉庚糖(cycloinuloheptose)和环菊粉辛糖(cycloinuloctose)；杯芳烃(calyxarene)；和空穴配体(cavitand)。
可用于本发明方法的环糊精和环糊精衍生物仅受限于在特定聚合条件下选择的环糊精和环糊精衍生物的溶解度。适用于本发明方法的环糊精包括但不限于a-环糊精、b-环糊精和g-环糊精。适用于本发明方法的环糊精衍生物包括，但不限于a-环糊精、b-环糊精和g-环糊精的甲基衍生物、三乙酰基羟丙基衍生物和羟乙基衍生物。优选的环糊精衍生物是甲基-b-环糊精。
Takai等在Journal of Organic Chemistry，1994年，第59卷，第11期，第2967-2975页揭示了可用于本发明的具有疏水空腔的环状低聚糖，例如环菊粉己糖、环菊粉庚糖。
美国专利第4699966号、国际专利公开第WO89/08092号和日本专利公开第1988/197544号和第1989/007837号揭示了可用于本发明的杯芳烃。
在意大利专利申请第22522A/89号和Moran等在Journal of the AmericanChemical Society，第184卷，1982，第5826-5828页描述了适用于本发明的空穴配体。
可以在将流动性促进剂和聚合物颗粒混合起来之前，将具有疏水性空腔的大分子有机化合物与聚合物颗粒的分散体、或流动性促进剂、或流动性促进剂液滴的分散体混合。或者可以在将流动性促进剂和聚合物颗粒混合起来之后，加入具有疏水性空腔的有机化合物。
较佳的是，在将流动性促进剂与聚合物颗粒的水分散体混合起来之前，形成包含流动性促进剂的液滴的水分散体。可通过将水、表面活性剂和流动性促进剂混合起来，并通过混合形成流动性促进剂的分散液滴，从而形成这种液滴分散体。流动性促进剂的液滴尺寸可影响流动性促进剂向分散的聚合物颗粒中的输送速度。在本发明中，100-500微米的液滴尺寸是很有效的。预期10-100微米的液滴尺寸会加快流动性促进剂向分散的聚合物颗粒中的输送，因此这种液滴尺寸是优选的。低达100纳米的更小的液滴尺寸会进一步加快流动性促进剂向分散的聚合物颗粒中的输送。(发明人-具有极小液滴尺寸的油分散体是否能够(尤其是在中和之前、升温的条件下)在不含CD的情况下进入颗粒中？)
可以在20-100℃、优选40-90℃、最优选40-70℃的温度下，在混合的条件下将流动性促进剂、聚合物分散体和大分子有机化合物掺混起来。较佳的是，掺混的材料在40-100℃、更优选40-90℃、最优选40-70℃的温度下，保持混合至少15分钟，优选至少30分钟，更优选至少60分钟。
在本发明一些实施方式中，在大部分用来形成聚合物的单体已转化为聚合物之后，进行了减少残余单体的过程，所述过程通常包括使聚合物水分散体与自由基氧化还原引发剂体系接触，所述氧化还原引发剂体系由至少一种氧化剂和至少一种还原剂组成，并使得至少一部分的残余烯键式不饱和单体聚合。在此实施方式中，以分散体中聚合物的重量为基准计，在进行减少残余单体的过程之前，分散体中残余烯键式不饱和单体的含量通常小于5重量％，优选小于1重量％。在减少残余单体的过程中，优选至少50％、更优选至少90％的残余烯键式不饱和单体发生聚合。优选的是，在用来形成本发明聚合物的烯键式不饱和单体的自由基聚合全部完成之后，包括任何减少单体的过程完成之后，将本发明的流动性促进剂与聚合物颗粒的水分散体混合。
在一些分散的聚合物颗粒包含烯键式不饱和酸单体的聚合残基的实施方式中，可以向水分散体中加入一定量的中和剂，即碱。合适的中和剂包括例如氨、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸氢钠。对分散的聚合物颗粒中烯键式不饱和酸单体的聚合残基的中和会减缓流动性促进剂向颗粒的输送。在一些实施方式中，流动性促进剂与聚合物颗粒的水分散体相混合，在这些实施方式中，优选在分散体中包含的碱的量能够中和少于90％、优选少于75％、更优选少于50％、最优选少于25％的用来形成聚合物的酸单体的情况下，将流动性促进剂与聚合物颗粒相混合。可以在分散体中不含中和剂的条件下，将流动性促进剂与分散的颗粒相混合。
在一些实施方式中，分散的聚合物颗粒是由乳液聚合技术形成的，在这些实施方式中，以用来形成聚合物的烯键式不饱和酸单体的当量为基准计，所述聚合物可以在5-50当量％、优选5-25当量％的至少一种中和剂的存在下形成。在这样的实施方式中，可以在用来形成聚合物的单体发生聚合之前或过程中的任意时刻向聚合容器中加入中和剂，例如在用来形成聚合物的单体发生任何聚合反应之前一次性加入，在形成一部分聚合物之后一次性加入，或者在用来形成聚合物的单体发生聚合的过程中逐渐加入，或者上述情况的组合。
本发明的水性组合物可以用来形成水性涂料组合物。
水性涂料组合物还可包含流变改性剂；聚结剂；溶剂；杀菌剂；湿润剂；消泡剂；染料；保湿剂；蜡；表面活性剂；填料或增量剂；色料；消光剂；中和剂；缓冲剂；冻融添加剂；增塑剂；防沫剂；增稠剂；位阻胺光稳定剂；紫外吸收剂例如二苯酮、取代的二苯酮和取代的苯乙酮；分散剂；抗氧化剂和颜料。
合适的颜料和增量剂的例子包括二氧化钛，例如锐钛矿型和金红石型二氧化钛；氧化锌；氧化锑；氧化铁；硅酸镁；碳酸钙；有机和无机着色颜料；硅铝酸盐；二氧化硅；各种粘土，例如高岭土和层状瓷土；以及氧化铅。水性聚合物分散体组合物可任选地包含不透明的聚合物颗粒，例如RopaqueTMOpaquePolymers(美国宾夕法尼亚州，费城，罗门哈斯公司)，该聚合物可以进一步改进由本发明水性聚合物混合物组合物制备的涂料的干覆盖性。还任选地在本发明水性聚合物混合物组合物中加入低吸油值的增量剂颗粒，例如ExpancelTM 551DE20丙烯腈/氯乙烯膨化颗粒(Expancel Inc.，Duluth Georgia)；Sil-CellTM35/34硅酸钠钾铝颗粒(Silbrico公司，Hodgkins IL)；DualiteTM27涂敷了CaCO3的聚偏二氯乙烯共聚物(Pierce and Stevens公司，Buffalo NY)；FillitteTM150陶瓷球形颗粒(Trelleborg Fillite Inc.，Norcross GA)；MicrobeadsTM4A碱石灰颗粒(CataphoteInc.)；SphericellTM空心玻璃颗粒(Potter Industries Inc.Valley Forge PA)；EccosphereTM空心玻璃球(New Metals&Chemicals Ltd.；Essex England)；Z-1ightTMSphereW-1200陶瓷空心球(3M，St.Paul，MN)；ScotchliteTMK46玻璃泡(3M，St.Paul，MN)；VistamerTMUH 1500聚乙烯颗粒和VistamerTMHD1800聚乙烯颗粒(Fluoro-Seal Inc，Houston TX)。
所述水性组合物中颜料和增量剂的量在颜料体积浓度(“PVC”)为0至85之间变化，从而包含了本领域所述的其它涂料，例如透明涂料、染色剂、平光涂料、缎光涂料、半光涂料、有光涂料、底漆、有纹理的涂料等。通常，颜料体积浓度较高导致涂层的光泽较低。颜料体积浓度由下式计算：
Figure C20061016932500171
经常有意在油漆或涂料中加入VOC，以提高涂层的膜性质或对用来制备该涂料的组合物的施涂性质有所帮助。可用的VOC的例子是二醇醚、有机酯、芳族化合物、乙二醇和丙二醇以及脂族烃。本发明的分散体能够特别有效地制备VOC小于5重量％；小于3重量％；小于1.7重量％(以水性涂料组合物的总重量计)的水性涂料组合物。本发明组合物的连续水相可包含水混溶性有机化合物。
在优选实施方式中，在包含本发明分散体的水性涂料组合物中，以水性涂料组合物的总重量计，PVC的含量小于或等于38重量％，并且VOC的含量小于5重量％；或者VOC的含量小于3重量％；或者VOC的含量小于1.7重量％。
在另一优选实施方式中，在包含本发明分散体的水性涂料组合物中，以水性涂料组合物的总重量计，PVC的含量大于35重量％，并且VOC的含量小于3重量％；VOC的含量小于1.7重量％。在另一优选实施方式中，在包含本发明分散体的水性涂料组合物中，以水性涂料组合物的总重量计，PVC的含量小于或等于85重量％，并且VOC的含量小于1.7重量％；小于0.5重量％；小于0.1重量％。
本发明的水性组合物可用来形成底漆，特别是用于多孔表面或易碎表面的底漆。“易碎表面”表示在受到摩擦时容易磨损的多孔不耐用的表面，包括：发生一定程度的风化，使得不良固结的颜料在涂层上形成表层的涂层的白垩(chalky)表面；具有不良固结的表面的砖石结构表面，所述砖石结构是风化过的或新鲜的；墙板；风化的未涂敷的木材；以及石膏。
本发明的水性组合物适合用来形成用于砖石基材的密封剂和染色剂。砖石基材包括混凝土、砖块、水泥砌块、灰泥、灰浆、薄泥浆和未上釉的瓷砖。
本发明的水性组合物特别适合用来形成用于保护性和装饰性的罩面漆的组合物，例如用于多孔木质基材的防水剂；半透明染色剂；透明清漆；或固体彩色染色剂。多孔木质基材包括之前未用保护性组合物处理过的木材，可以是风化过的或未风化的，以及经过处理、但是在风化的时候降低了之前处理的效果、使得变为多孔状态的木材。本实施方式的组合物进入木材的孔内，限制以后水分向处理过的表面的渗透。孔包括裂纹、切口、开放的内腔、以及暴露的木材端面。这些组合物在干燥时在木材表面上形成了有限的膜厚度，使得木材的颗粒结构或纹理中的至少一种仍然是肉眼可见的。
实施例
实施例1：低分子量丙烯酸类粘合剂的单釜式合成。
在5升的四颈圆底烧瓶上安装了桨叶式搅拌器、温度计、氮气入口和冷凝器。将10克表面活性剂A*和1200克去离子水的混合物加入烧瓶中，在氮气气氛下加热至86℃。通过将650克去离子水、30克表面活性剂A、1000克丙烯酸丁酯、930克甲基丙烯酸甲酯、70克甲基丙烯酸和20克1-十二烷硫醇混合起来，制备了单体乳液(ME)。加入5.5克过硫酸铵溶于50克去离子水制得的溶液。搅拌2分钟之后，在85℃下，在70分钟内将ME加入烧瓶中。与此同时，在70分钟内将5.5克过硫酸铵溶于110克去离子水的溶液加入烧瓶中。当ME和过硫酸铵溶液加完之后，用25克去离子水淋洗ME容器。分散体在85℃保持30分钟，然后冷却至60℃。加入15克0.15％的硫酸铁溶液和2克1％的乙二胺四乙酸四钠盐溶液的混合物之后，在30分钟内加入两种追加溶液(2.0克70％的氢过氧化叔丁基溶于25克去离子水的溶液，以及1.4克异抗坏血酸溶于25克去离子水的溶液)。该分散体冷却至室温，过滤除去任何凝结物。过滤后的分散体的pH值为3.1，固体含量为45.6％，通过BI-90测得平均粒度为98纳米。
实施例2：未改性分子量的丙烯酸类粘合剂的制备。
本实施例使用与实施例1相同的步骤和原料，其不同之处在于ME不含1-十二烷硫醇。
过滤后的分散体的pH值为3.0，固体含量为45.5％，通过BI-90测得平均粒度为96纳米。
实施例3：低分子量渗透性丙烯酸类粘合剂的制备
在1升的四颈圆底烧瓶上安装桨叶式搅拌器、温度计和冷凝器。将300克实施例1的乳液和100克去离子水的混合物加热至70℃。然后加入5.6克28％的氢氧化铵在10克去离子水中的溶液，然后加入2.76克50％的甲基-β-环糊精在10克去离子水中的溶液。制备包含4.6克表面活性剂A*、70克去离子水和138克ArcherRC活性聚结剂的乳液，并将该乳液加入烧瓶中。该分散体在65-70℃搅拌2小时，冷却至室温，用100克去离子水稀释至所需的粘度，并过滤除去任何凝结物。过滤后的分散体的pH值为9.2，固体含量为40.3％，通过BI-90测得平均粒度为136纳米。
实施例4：未改性分子量的渗透性丙烯酸类粘合剂的制备。
本实施例使用与实施例3相同的材料和步骤，其不同之处在于，在初始混合物中使用300克实施例2的乳液代替实施例1的乳液。本实施例要求用85克去离子水进行最终稀释。过滤后的分散体的pH值为9.3，固体含量为37.9％，通过BI-90测得平均粒度为114纳米。
实施例5：低分子量渗透性丙烯酸类粘合剂的制备。
本实施例使用与实施例3相同的材料和步骤，不同之处在于，在此过程中不使用甲基-β-环糊精。过滤后的分散体的pH值为9.3，固体含量为40.0％，通过BI-90测得平均粒度为165纳米。
*表面活性剂A是包含乙氧基化的C10-C16烷基醚硫酸钠(每分子包含3-7个环氧乙烷单体残基)的表面活性剂混合物的31％的水溶液。
使用粒度来作为确定流动性促进剂是否存在于颗粒中的标志。粒度还可以是丙烯酸类乳液稳定性的标志。
粒度数据
实施例3的粒度相对于实施例1有所增大，说明流动性促进剂已被加入胶乳颗粒中。实施例4显示颗粒中包含较少的流动性促进剂。实施例5显示粒度的增大，这说明在此实施例中，胶乳颗粒的稳定性降低。
热老化数据
  热老化之前   热老化之后
 样品   外观   粒度，纳米   粒度，纳米
 实施例1   无可见的变化   98   100
 实施例2   无可见的变化   96   99
 实施例3   无可见的变化   136   152
 实施例4   样品表面上6毫米的透明层   114   194
 实施例5   形成极高的粘度(无法倾倒)   165   成凝胶
热老化测试：
该测试使用装有被测材料的2盎司玻璃瓶。玻璃瓶在60℃的烘箱中放置10天。10天之后，在样品上进行粒度测量和目视分析。
实施例1和实施例2是未改性的丙烯酸类胶乳，它们在热老化测试中都未表现出稳定性方面的问题。实施例3也显示出了极佳的热老化稳定性，且包含流动性促进剂。实施例4显示了不相容性或相分离，在表面上具有透明的油层。实施例5显示出不稳定性，带来极高的粘度。
实施例6：低分子量渗透性丙烯酸类粘合剂的制备。
本实施例使用与实施例3相同的步骤和材料，其不同之处在于，使用大豆油甲酯代替丙二醇单酯Archer RC。最终的胶乳样品包含位于顶部的油层。结果显示链段极性差为10.6的流动性促进剂的链段极性差过大，胶乳颗粒无法完全吸收流动性促进剂。
实施例7：半透明染色剂
以下表示两种使用包含乙酰基乙酰氧基官能团的渗透性丙烯酸类粘合剂的常规的渗透性半透明染色制剂。所述半透明染色剂是通过将配方1和配方2中所列的组分按照所列次序混合而制备的。该染色剂的颜料体积浓度为2.2％，固体体积百分含量为21.79％，色料总体积为2.00盎司/加仑。配方1中染色剂A的VOC为150克/升。配方2中染色剂B和C的VOC为140克/升。
Figure C20061016932500211
半透明染色剂的外部暴露耐受性
外部暴露耐受性是用来衡量染色剂暴露于户外自然界之后，在覆板上保持其原始颜色、抗裂纹、抗剥落和抗剥离的能力的指标。
将覆板切割成一英寸的片段。在覆板上施涂被测染色剂的涂层，每次在不同的片段施涂。记录下所施涂染色剂的重量。板材干燥24小时。然后将该覆板固定在户外平台上进行暴露试验。通常在1-2个月之后对染色剂进行评价，然后在6个月、12个月、24个月之后进行评价。
评价的性质包括：一般外观、色泽稳定性、任意的粘着性损失、裂纹、剥落和剥离。
表7.3-外部暴露
  染色剂A   商用染色剂1   商用染色剂2
  极佳的色泽稳定性/良好的外观   一定的色泽损失/不良的外观   褪色/失去颜色
  很轻微的剥落   严重剥落   中等剥落
表7.3中的结果说明，用渗透性丙烯酸类粘合剂制备的染色剂(染色剂A)与商用染色剂1和2相比，在暴露于户外的过程中具有极佳的色泽稳定性。用渗透性丙烯酸类粘合剂制备的染色剂(染色剂A)与商用染色剂1和2相比，还具有改进的抗剥落性和更佳的总体外观。
外部半透明染色剂的冷冻裂纹耐受性和粘着力保持能力
冷冻裂纹耐受性和粘着力保持能力是用来衡量染色剂在连续雾化箱中浸渍，然后进行冷冻和解冻的循环之后，在新的铜四元加压处理的板材上的抗裂纹和抗粘着性降低的能力的指标。用该测试来模拟施涂到木质覆板上的染色剂在潮湿、较寒冷的气候下的冷冻和解冻的循环。
根据本节所述的测试方法评价染色剂的冷冻裂纹耐受性和粘着力保持能力。将新的铜四元加压处理的覆板切割成合理的尺寸，用潮湿的粗纱布片揩拭。在三英寸的片段上施涂各种染色剂的两个涂层，每次涂敷之间干燥4小时。所用覆板的侧面具有朝下的端面纹理环。所述覆板在24℃、相对湿度50％的条件下干燥72小时，然后在测试区域进行初始的湿粘合。
使用Excel粘着能力测试刀，切割两个贯穿试样的切口，形成夹角约30度的X形交叉。将1英寸×1英寸的纸巾置于X形切口之上，用大约2密耳的水润湿，静置15分钟。15分钟之后，除去纸巾，吸干水分，使X形切口干燥10分钟。在X形切口上使用Permacel带，摩擦以确保良好接触。然后以与基材成180°的角度快速拉去带材。评价从测试区除去的染色剂的百分比。
然后将板材置于连续雾化箱4中小时。这是第一循环的开始。板材从雾化箱中取出之后，立刻将其置入冷冻器中处理16小时。然后将板材从冷冻器中取出，使其在24℃、相对湿度50％的条件下解冻4小时。这是第一循环的结尾。
该过程总共进行10个循环。在第3、5、7和10次循环后进行湿粘着测试。在每次湿粘着测试之后还进行摩擦测试。
表7.4-冷冻裂纹耐受性和粘着力保持能力
  染色剂B   染色剂C   商用染色剂3
  除去的染色剂％
  初始   0   5   1
  第三次循环   0   10   5
  第五次循环   1   5   15
  第七次循环   1   10   5
  第十次循环   1   10   10
表7.4的结果说明，相对于商用染色剂3和染色剂C中的非渗透性丙烯酸类粘合剂，用渗透性丙烯酸类粘合剂制备的染色剂(染色剂B)具有提高的冷冻裂纹耐受性和粘着力保持能力。

Claims (7)

1.一种水性组合物，该组合物包含5-60重量％的分散的颗粒，所述颗粒包含：至少一种共聚物A；以该共聚物的重量为基准计，15-100重量％的至少一种不饱和流动性促进剂，所述不饱和流动性促进剂相对于聚合物的链段极性差不大于8；所述共聚物A是通过含有至少一种烯键式不饱和非离子性单体与以所述共聚物的总重量为基准计0.5-20重量％至少一种包含能够在干燥和暴露于氧的条件下与所述不饱和流动性促进剂反应的侧基官能团的单体的单体混合物聚合形成的，所述的侧基官能团是选自含有一个或多个不饱和双键的基团、含有醛基或酮基的基团、脲基和羟基的交联基团，其中75-100重量％的共聚物的Mw为1000-100000。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，5-100重量％的所述共聚物的Mn为1000-40000。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述不饱和流动性促进剂的总重量为基准计，所述组合物包含0.1-20重量％的至少一种具有疏水性空腔的大分子有机化合物。
4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，以所述不饱和流动性促进剂的总重量为基准计，所述组合物包含0.1-20重量％的至少一种具有疏水性空腔的大分子有机化合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述侧基官能团是乙酰乙酸酯基。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物还包含至少一种自氧化催化剂。
7.一种权利要求3所述的组合物的形成方法，其特征在于，它包括在混合的条件下将所述的分散颗粒、所述不饱和流动性促进剂和所述大分子有机化合物掺混形成混合物，在40-90℃的温度下将该混合物保持至少15分钟。
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