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CN100494154C - (甲基)丙烯酸或/和其酯的蒸馏方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸或/和其酯的蒸馏方法 Download PDF

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CN100494154C
CN100494154C CNB2004100421172A CN200410042117A CN100494154C CN 100494154 C CN100494154 C CN 100494154C CN B2004100421172 A CNB2004100421172 A CN B2004100421172A CN 200410042117 A CN200410042117 A CN 200410042117A CN 100494154 C CN100494154 C CN 100494154C
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坂元一彦
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Abstract

一种(甲基)丙烯酸或/和其酯的蒸馏方法,使在蒸馏塔内的蒸馏产生的蒸气从塔顶馏出到塔外,并冷凝为冷凝液,使所述冷凝液的一部分作为回流液,从塔的上侧部位返回到塔内,向所述冷凝液和所述回流液中添加聚合抑制剂。根据本发明可以提供:在最终的产品化塔进行蒸馏时,将(甲基)丙烯酸或/和其酯的纯度和质量保持在一定水平以上,同时有效地抑制在产品化塔内产生聚合物,而且抑制由蒸馏得到的冷凝液在塔附带设备中的聚合之技术。

Description

(甲基)丙烯酸或/和其酯的蒸馏方法
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸或/和其酯的蒸馏方法,更具体而言,涉及在蒸馏(甲基)丙烯酸或/和其酯时的聚合抑制方法。
背景技术
以往的(甲基)丙烯酸、以及其酯的制造方法有各种各样。例如,通过使丙烯或/和丙烯醛(以下有时简写为“丙烯等”)与含分子态氧的气体接触进行气相氧化而获得反应产物(反应气体)之后,将该反应产物接触于收集液,作为丙烯酸水溶液收集,之后对该丙烯酸水溶液进行蒸馏,就可以制造丙烯酸。若要制造作为工业产品所要求的高纯度丙烯酸,需要将该丙烯酸水溶液中含有的甲醛、糠醛、苯甲醛、丙酸、甲酸、乙酸、马来酸等杂质通过蒸馏等操作尽可能地除去,但是由于丙烯酸和水、以及丙烯酸和乙酸的相对挥发度(relative volatility)小,用单纯的蒸馏方法难以分离除去,因此要组合各种蒸馏方法来除去杂质。例如,向丙烯酸水溶液中添加共沸溶剂进行蒸馏(共沸蒸馏),经过除去水和低沸点物而获得含有高沸点杂质和聚合抑制剂的含丙烯酸的液体之后,再进行各种蒸馏,以致从该含有丙烯酸的液体中除去高沸点杂质和聚合抑制剂。另外,为了除去更微量含有的杂质而获得高纯度的丙烯酸,根据需要进一步进行蒸馏或者晶析等操作。
在于蒸馏工序,通常,使由蒸馏产生的蒸气从蒸馏塔塔顶馏出、并使之冷凝为冷凝液,再把该冷凝液的一部分作为回流液,使之从蒸馏塔的上部返回到塔内,但是,这时,在冷凝器或冷凝液槽等塔附带设备中也会产生聚合物。为了维持稳定操作,必须抑制在于上述塔附带设备中的聚合物的产生。另外,若要维持蒸馏塔内的聚合抑制效果,需要把塔内的聚合抑制剂浓度维持在一定以上,但是在蒸馏操作中,向蒸馏塔供给的聚合抑制剂会随时从蒸馏塔被排出到塔外,因此必须经常添加聚合抑制剂。
为了解决这样的问题,例如有,提高被蒸馏液(供给液)中的聚合抑制剂浓度的方法,或者有,直接向蒸馏塔内供给聚合抑制剂的方法(特公平7—72204号,特开平11—235352号)。这些方法虽然可以抑制在蒸馏塔内的聚合,但是,当把聚合抑制剂从塔底抽出时,不能够充分地抑制在冷凝器内产生的聚合物。为此,另外有,通过向冷凝液中添加聚合抑制剂来提高冷凝液中的聚合抑制剂浓度的方法(特开2001—348360号)。该方法可以抑制塔附带设备中的聚合物的产生,另外通过使冷凝液回流到蒸馏塔,还可以抑制蒸馏塔内的聚合。
然而,如果将聚合抑制剂的向冷凝液中的添加量设定为能够抑制塔内聚合的所需量时,则冷凝液中的聚合抑制剂浓度会高到必要浓度以上。因此该方法需要另外设置用于除去聚合抑制剂的蒸馏工序,导致从蒸馏系统全体来看,存在负担增加的问题。
例如,该方法用于高沸点物杂质分离塔时,由于蒸馏温度比较高,为了抑制塔内的聚合,需要相对地提高聚合抑制剂浓度,从而需要提高冷凝液中的聚合抑制剂浓度。但是从蒸馏产物的纯度之观点来看,至少在获得最终的精制物之前,必须除去聚合抑制剂,当提高冷凝液中的聚合抑制剂浓度时,就产生需要设置新的蒸馏工序、或者为了除去聚合抑制剂而必须使蒸馏塔设备大型化等的问题。
另外,该方法用于最终蒸馏工序的精馏塔(以下有时称为“产品化塔”)时,为了维持通过蒸馏获得的冷凝液的纯度,如果,向冷凝液中添加吩噻嗪或N—烃氧基化合物(这些物质,少量也能发挥高的聚合抑制效果)、并且将该冷凝液的一部分回流到塔内,这样来抑制塔内以及塔附带设备和冷凝液中的聚合的话,则虽然可以维持作为产品所要求的精制物的纯度,但是吩噻嗪和N—烃氧基化合物是有色性聚合抑制剂,从而对丙烯酸产生着色,导致引起质量下降的问题。由此,为了防止由着色产生的质量下降,还尝试着添加了如氢醌单甲醚等着色性小的聚合抑制剂,但是由于该聚合抑制剂自身的聚合抑制效果低,因此若要防止塔内的聚合,必须大量地供给该聚合抑制剂,反而产生精制物纯度下降的问题。如上所述,将以往的技术用于产品化塔也好,不能够在同时满足两种要求:①把精制物的纯度和质量保持在一定水平以上、以及②充分地抑制蒸馏塔内的聚合之情况下,进行蒸馏。只好常常停止蒸馏塔的运行,而除去在蒸馏塔中所产生的聚合物、以及清洗蒸馏塔内部。
发明内容
本发明是着眼于上述问题而提出的,本发明的目的是提供一种蒸馏方法,可以抑制在(甲基)丙烯酸或/和(甲基)丙烯酸酯的蒸馏工序中的蒸馏塔内的聚合物的产生、以及由蒸馏得到的冷凝液在冷凝器或冷凝液槽等塔附带设备中的聚合物的产生。
另外,本发明的目的还在于,提供一种蒸馏方法,在产品化塔进行蒸馏时,可以将(甲基)丙烯酸或/和其酯的纯度以及质量保持在一定水平以上,同时可以有效地抑制蒸馏塔内的聚合物的产生、以及有效地抑制由蒸馏得到的冷凝液在塔附带设备中的聚合。
能够实现上述目的的本发明蒸馏方法的宗旨在于,用于蒸馏(甲基)丙烯酸或/和其酯,使在蒸馏塔内蒸馏产生的蒸气从塔顶馏出到塔外,并冷凝为冷凝液;使所述冷凝液的一部分作为回流液,从塔的上侧部位返回到塔内;以及向所述冷凝液和所述回流液中添加聚合抑制剂,向所述冷凝液中添加酚类聚合抑制剂,向所述回流液中添加选自N一烃氧基类聚合抑制剂、胺类聚合抑制剂、金属类聚合抑制剂中的至少一种聚合抑制剂。
另外,本发明蒸馏方法是,用于蒸馏(甲基)丙烯酸或/和其酯,使在蒸馏塔内蒸馏产生的蒸气从塔顶馏出到塔外,并冷凝为冷凝液;使所述冷凝液的一部分作为回流液,从蒸馏塔的上侧部位返回到塔内;使所述冷凝液的另一部分作为循环液,引入到冷凝器中或/和引入到连接蒸馏塔和所述冷凝器的导管中;向所述冷凝液或/和所述循环液中添加酚类聚合抑制剂,并且向所述回流液中添加至少一种选自N-烃氧基类聚合抑制剂、胺类聚合抑制剂、金属类聚合抑制剂及酚类聚合抑制剂的聚合抑制剂。
还有,本发明蒸馏方法优选为,使所述回流液的一部分从所述蒸馏塔的上侧部位返回到塔内;使所述回流液的剩余部分从位于所述上侧部位的下侧的部位返回到塔内;向所述从下侧部位返回到塔内的回流液中添加聚合抑制剂。更优选为,向所述从下侧部位返回到塔内的回流液中添加的聚合抑制剂,不同于向所述从蒸馏塔的上侧部位返回到塔内的所述回流液、所述冷凝液或者所述循环液中添加的聚合抑制剂。
另外,在本发明中,优选的聚合抑制剂是,至少一种选自N-烃氧基类聚合抑制剂、胺类聚合抑制剂、金属类聚合抑制剂的聚合抑制剂。
此外,在本发明中,优选的蒸馏塔是,从塔馏出的蒸馏物为最终精制物的蒸馏塔。
附图说明
图1表示丙烯酸的制造工艺的一个例子的示意图。
图2表示图1中所示的精馏工序18的一个例子的示意说明图。
图3表示图1中所示的精馏工序18的另外一个例子的示意说明图。
图中,
1.产物引入管道
1a.收集液引入管道
2.收集塔
3.丙烯酸水溶液供给管道
3a.含有丙烯酸液体供给管道
3b.粗制丙烯酸供给管道
4.蒸馏塔(共沸蒸馏塔)
4a.蒸馏塔(高沸点杂质分离塔)
6.低沸点物馏出管道
6a.回流液供给管道
6b.循环液供给管道
6c.液相排出管道
7.未被收集气体排出管道
8.蒸馏塔(产品化塔)
9.馏出管道
10.冷凝器
11.冷凝液管道
12.冷凝液槽
12a.溶剂分离装置
13.精制丙烯酸排出管道
14.回流液管道
14a.回流液·循环液管道
14b.循环液管道
14c.循环液管道
14d.回流液管道
15.塔底液排出管道
16.再沸器
17.塔底液返回管道
18.产品化工序
19、19a、20、20a、20b.聚合抑制剂引入管道
21.流量调节阀
22.输液泵
具体实施方式
本发明人为了实现上述目的而反复进行了精心研究,结果发现了一种可以在抑制如下所述的蒸馏塔内的聚合物产生的同时,还可以抑制由蒸馏得到的冷凝液在冷凝器等塔附带设备中的聚合的有效方法。特别是,本发明人发现了将在产品化塔内进行冷凝而得到的(甲基)丙烯酸或/和其酯的纯度以及质量保持在一定水平以上的基础上,抑制蒸馏塔内以及塔附带设备中的聚合的有效的聚合抑制方法,从而完成了本发明。
下面,将丙烯酸的制造(或者蒸馏)方法作为代表例进行了说明,但是本发明的方法并不限于丙烯酸的制造方法,也可以适用于其他容易聚合的化合物制造(或者蒸馏)方法。容易聚合的化合物例如还有:甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2—乙基己酯、(甲基)丙烯酸2—羟乙酯、(甲基)丙烯酸2—羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯等。在本发明的说明中“容易聚合的化合物”是指这些化合物中的任何一种或者多种。
在这些(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的制造过程中,由于在输送到收集塔或被蒸馏液时也容易产生聚合物,因此根据需要可以添加下述聚合抑制剂。聚合抑制剂可以添加到被蒸馏液中,或者也可以直接添加到收集塔或输送管道中。
对于聚合抑制剂没有特别地限制,可以列举出:2,2,6,6—四甲基哌啶氧基、4—羟基—2,2,6,6—四甲基哌啶氧基、4,4’,4”—三—(2,2,6,6—四甲基哌啶氧基)亚磷酸盐等N-烃氧基化合物;氢醌、氢醌单甲醚、1,2,3—苯三酚、邻苯二酚、间苯二酚、2,4—二甲基—6—叔丁基苯酚等酚化合物;吩噻嗪、双—(α—甲基苄基)吩噻嗪、3,7—二辛基吩噻嗪、双—(α—二甲基苄基)吩噻嗪等吩噻嗪化合物;二甲基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜等公知的聚合抑制剂。上述聚合抑制剂可以单独使用、或者也可以多种组合使用。
在共沸蒸馏塔、低沸点杂质分离塔、高沸点杂质分离塔等的产品化塔以外的蒸馏塔(有时称为中间蒸馏塔)中,对所使用的聚合抑制剂的种类没有特别限制,优选根据下述的本发明的方法添加聚合抑制剂。另外,在产品化塔中,为了维持精制物的纯度、以及质量水平,优选根据下述的本发明的方法选择聚合抑制剂,同时根据本发明的方法添加聚合抑制剂。
下面,虽然参照图1(表示丙烯酸的制造工艺的一个例子示意图)、图2以及图3(各表示该工艺中的产品化工序18的示意说明图),对本发明的方法进行说明。但是,如下所述,本发明的方法所具有的特征在于:向冷凝液、以及回流液中添加聚合抑制剂,另外,本发明的方法所具有的特征还在于:在向冷凝液、或/和循环液中添加聚合抑制剂,并且向由蒸馏塔的上部返回的回流液中添加聚合抑制剂。因此本发明的方法并不限于下述的制造工艺,在不阻碍本发明效果的范围内可以对制造工艺加以适当改变。
将使用丙烯或/和丙烯醛得到的产物由管道1引入到收集塔2。所述产物通常为,使丙烯等与含有分子态氧的气体等在任意的条件下接触、并经气相氧化而生成的反应气体。将收集液(例如,水)由管道1a引入到收集塔2中,通过在该收集塔2内使产物和收集液接触而收集在该产物中含有的丙烯酸,从而获得丙烯酸水溶液。在该丙烯酸水溶液中,除了丙烯酸以外,还含有以未反应状态残存的副产物(杂质),例如有:丙烯醛、甲醛、糠醛、苯甲醛、丙酸、甲酸、乙酸、马来酸等。根据需要,为了除去丙烯醛等低沸点物质(指沸点低于丙烯酸的杂质)而将丙烯酸水溶液供给到蒸馏塔(图中未示出)后,通过管道3将该丙烯酸水溶液输送到共沸蒸馏塔4。在该共沸蒸馏塔4中,使用任意一种以上的公知的共沸溶剂(例如:甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷、甲基异丁基酮、乙酸丁酯等)进行共沸蒸馏,从而由供给的丙烯酸水溶液除去水或乙酸等低沸点物质。低沸点物和共沸溶剂可从蒸馏塔上侧部位通过管道6排出。另外,丙烯酸除外的高沸点杂质(指沸点高于丙烯酸的杂质,例如:马来酸、丙烯酸二聚物等)或聚合抑制剂是,作为含有丙烯酸的液体从塔底通过管道3a排出。由塔顶排出的低沸点物或共沸溶剂等的蒸气在冷凝器10被冷凝后,被供给到溶剂分离装置12a。共沸溶剂在溶剂分离装置12a中由以水为主要成分的相(水相)分离出去,通过管道6a向共沸蒸馏塔4循环供给,并且残存的水相通过管道6c供给到任意的工序,但是优选将至少一部分再利用为由管道1a引入的丙烯酸收集液。另外,由塔底排出的含有丙烯酸的液体是,根据需要通过管道3a被供给到低沸点物分离塔等(图中未示出)以进一步除去低沸点物,除去所希望的杂质之后,会被引入到高沸点杂质分离塔4a。
在高沸点杂质分离塔4a中,通过蒸馏从塔底把高沸点杂质和聚合抑制剂作为塔底液除去,并且由塔顶(或者塔的侧面)排出粗制丙烯酸。在该粗制丙烯酸中除了丙烯酸以外,还含有由该蒸馏没除去的聚合抑制剂(如果在蒸馏后添加了聚合抑制剂的话,则也包括该聚合抑制剂)或未能由蒸馏完全除去的残存的微量杂质等。将由塔顶排出的粗制丙烯酸(蒸气)在冷凝器10中进行冷凝,也可以使来自冷凝液槽12的冷凝液的一部分返回到蒸馏塔内。由高沸点杂质分离塔4a排出的粗制丙烯酸通过管道3b被引入到产品化塔8中。
还有,如果在粗制丙烯酸中含有作为杂质的低沸点物,则在产品化塔中进行蒸馏时,由于从塔顶与丙烯酸一起被馏出,会引起丙烯酸纯度的下降。因此,当在粗制丙烯酸中含有大量的低沸点物时,优选再次进行蒸馏等操作而使低沸点物含有量降低到目标值之后,再引入到产品化塔8中。
另外,在产品化塔8中,为了降低丙烯酸中的醛类,也可以预先向供给液中添加肼或苯肼等醛处理剂,或者向塔内直接供给该处理剂。
在本发明中,所谓产品化塔8是指用于获得高纯度的丙烯酸的最终的蒸馏塔。如上所述,高纯度的丙烯酸是通过对含有丙烯酸等精制物的供给液进行多次蒸馏而除去杂质来获得的。在本发明中,所谓高纯度的丙烯酸是指具有作为工业产品所要求的纯度的丙烯酸,其纯度优选为99.5%以上。
在本发明中用于丙烯酸制造工序的蒸馏塔,例如有,共沸蒸馏塔4、高沸点杂质分离塔4a、产品化塔8等。对于这些塔的具体结构没有特别限制,根据用途可以适当选择,可以举例:内设有泡罩塔板、多孔板塔板、浮阀塔板等任一种塔板层的塔板塔;填充有拉西环、赖辛环、鲍尔环等任意的填充物的填充塔。在本发明中,优选为备有多孔板塔板的塔板塔,其具备工业规模条件下的优良的蒸馏性能。另外,当使用塔板塔时,对于气液接触方式没有特别限制,可以采用错流型、逆流型、并流型等任意的方式。关于设置在塔内的塔板数,也可以根据塔径、处理量、精制纯度等所希望的条件而适当选择。另外,对于设置在蒸馏塔之外的设备而言,没有特别地限制,可以根据需要适当设置例如再沸器、加热器、加热套管等加热机构。此外,对于蒸馏塔内的温度、压力或供给液的供给量等其它工艺条件也没有特别地限制,可以选择适合于其用途的条件,并且可以设置合适的压力调节阀或供给量调节阀。
在本发明中所谓塔附带设备是指冷凝器10、冷凝液槽12(或者共沸溶剂分离装置12a)、连接该冷凝器10和该冷凝液槽12的管道11、管道14、以及用于输送的管道13等附设在蒸馏塔上的设备。
引入于产品化塔8的粗制丙烯酸中的丙烯酸通过蒸馏会成为蒸气,该蒸气从塔顶馏出后,通过管道9被引入到冷凝器10中,在该冷凝器10中被冷凝成冷凝液。另外聚合抑制剂等杂质从塔底作为塔底液从管道15排出。该塔底液的一部分被供给到再沸器16,作为加热产品化塔8的热源的一部分使其循环,同时该塔底液的另一部分被输送供给到任意工序。
冷凝器10可以采用喷淋接触型冷凝器:使蒸气和冷凝用冷却液直接接触进行蒸气的冷凝,或者多管式冷凝器:将蒸气引入于管侧,将冷却液引入到壳侧之后,使蒸气和冷却液之间间接地进行热交换而进行蒸气的冷凝。另外也可以采用盘管式、螺旋管式热交换器等公知的冷凝器。
在冷凝器10中冷凝后所得到的冷凝液通过管道11被储藏在冷凝液槽12中。冷凝液槽12内的冷凝液的一部分作为回流液,由产品化塔8的上侧部位供给到塔内,用于与在塔内产生的蒸气的气液接触。另外也可以将冷凝液槽12内的冷凝液的另一部分作为循环液,供给到冷凝器10或/和连接产品化塔8和冷凝器10的管道9中。还有,该冷凝液槽12内的冷凝液也可以通过管道13供给到其它处理工序或其它制造工序,或者也可以供给到用于产品出厂而设置的预备工序。
着眼于聚合物的产生,由于通过产品化塔8蒸馏得到的冷凝液中几乎不含有聚合抑制剂,因此在冷凝器10或冷凝液槽12等塔附带设备中容易产生聚合物。另外,当将冷凝液的一部分作为回流液、供给到产品化塔8的上侧部位时,如果该回流液中不含聚合抑制剂,则在产品化塔8中容易产生聚合物。
由此,可想到采取下述方法:通过向冷凝液中添加聚合抑制剂,使聚合抑制剂浓度达到足以抑制产品化塔8中的聚合,之后,将该冷凝液的一部分回流到产品化塔8中。这方法虽然可以抑制冷凝液槽12以及产品化塔8中的聚合,但是通过管道13得到的丙烯酸的纯度和质量却有下降。即,如果向冷凝液中添加N-烃氧基类的聚合抑制剂、或者添加如吩噻嗪、二丁基二硫代氨基甲酸铜等添加少量就可以获得高的聚合抑制效果的聚合抑制剂,则在可以抑制产品化塔8中的聚合的同时,也不会使丙烯酸的纯度下降必要值以上,但是如果向冷凝液中添加这些聚合抑制剂,则会对通过管道13的得到的冷凝液(丙烯酸)产生着色,产品质量变差,因此不优选。另外,如果向冷凝液中添加如氢醌单甲醚等不会使丙烯酸着色的聚合抑制剂,则虽然可以在防止由着色产生的质量下降,同时可以抑制聚合,但是与N-烃氧基化合物等上述聚合抑制剂相比,其聚合抑制效果低。故此,使添加了氢醌单甲醚的冷凝液回流到产品化塔中时,为了抑制在产品化塔8中的该回流液的聚合,则必须添加比添加N-烃氧基化合物时更多的量。但是如果对于储藏在冷凝液槽12内的冷凝液,增加聚合抑制剂的添加量的话,则通过管道13得到的丙烯酸的纯度会下降,因此不优选。
因此,若要在蒸馏塔内呈现高的聚合抑制效果的同时,将丙烯酸的纯度和质量保持在一定水平以上;并且,使由蒸馏得到的冷凝液,在冷凝器10或冷凝液槽12等塔附带设备中抑制其聚合,优选不仅向冷凝液中添加聚合抑制剂,而且如下所述,还要向回流液或循环液中添加聚合抑制剂。
在于向冷凝液和回流液中添加聚合抑制剂的情况下,向冷凝液中添加的聚合抑制剂的添加量优选为:在维持产品质量的同时,使在冷凝液槽12或冷凝器10等附带设备或冷凝液的各浓度调节成能够抑制聚合的所需浓度;并且,将该冷凝液的一部分作为回流液,使向该回流液中添加的聚合抑制剂添加量调节成能够抑制塔内聚合的所需浓度。换言说,通过向回流液中添加的聚合抑制剂量设定为,在产品化塔8内可以抑制聚合所需要的浓度,从而将向冷凝液中添加的聚合抑制剂浓度可以控制在低浓度范围,进而可以防止丙烯酸纯度的下降,同时可以抑制冷凝器10或冷凝液槽12等塔附带设备中的聚合物的产生,而且还可以抑制产品化塔8中的聚合物的产生。
另外,在于向作为冷凝液的一部分的循环液中添加聚合抑制剂的情况下,由于循环液为冷凝液的一部分,因此,向循环液中添加的聚合抑制剂添加量优选为,如上所述,在维持产品质量的同时,调节成使可以抑制冷凝液或塔附带设备中的聚合所需要的浓度。
还有,如果流过管道9的馏出蒸气被冷却,则该蒸气会在管道9内进行冷凝,会生成聚合物并粘附在管内,因此从抑制由管道9内的冷凝所引起的聚合的观点出发,可以根据需要在管道9中配设加热套管或加热器等加热机构,从而使该蒸气保持过热状态(露点以上的温度),或者也可以从管道9的任意的位置加入已添加有聚合抑制剂的循环液。
向管道9中添加的聚合抑制剂量与上述向冷凝液中添加聚合抑制剂时相同,其添加量优选为,在维持产品质量的同时,调节成使可以抑制包括循环液的冷凝液的聚合所需要的浓度。另外,当将冷凝液通过管道13供给到其它处理工序、其它制造工序或者用于产品出厂而设置的预备工序时,根据需要也可以另外添加聚合抑制剂。
再有,不论如上所述的向冷凝液添加聚合抑制剂的方法如何,都可以向回流液中添加聚合抑制剂,其浓度如上所述,是抑制产品化塔8中的聚合所需要的浓度。
由于冷凝液槽12等塔附带设备与产品化塔8相比温度较低,聚合物的产生率低,因此作为用于抑制冷凝液或塔附带设备中的聚合的聚合抑制剂,可以使用聚合抑制效果低于抑制产品化塔8中的聚合时所使用的聚合抑制剂的聚合抑制剂。另外,由于即使聚合抑制剂浓度低也可以充分地抑制冷凝液或塔附带设备等中的聚合,因而把通过管道13得到的丙烯酸的纯度和质量可以保持在一定水平以上,同时可以抑制聚合。
因此,作为向冷凝液或循环液中添加的聚合抑制剂,优选使用不会使丙烯酸着色的酚类聚合抑制剂,例如有,氢醌单甲醚、氢醌、2,4—二甲基—6—叔丁基苯酚等。
如上所述,当含在冷凝液中的聚合抑制剂是聚合抑制效果低的聚合抑制剂,而且聚合抑制剂的添加量是抑制冷凝液等中的聚合所需要的添加量(该添加量为不会使丙烯酸的纯度或质量下降的程度)时,即使把该冷凝液的一部分直接用作回流液也好,不能够充分地抑制在产品化塔8中的聚合。因此,优选向回流液中添加聚合抑制剂,以提高聚合抑制剂浓度。
还有,向中间蒸馏塔的回流液中添加的聚合抑制剂,可以使用上述酚类聚合抑制剂、或者聚合抑制效果高的聚合抑制剂。从回流液在蒸馏塔内被加热到高温的观点出发,优选使用具有聚合抑制效果高的聚合抑制剂。优选的聚合抑制效果高的聚合抑制剂为,至少一种选自N-烃氧基类聚合抑制剂、胺类聚合抑制剂、金属类聚合抑制剂的聚合抑制剂。N-烃氧基类聚合抑制剂例如有4—羟基—2,2,6,6—四甲基哌啶氧基(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl),胺类聚合抑制剂例如有:吩噻嗪、苯二胺,金属类聚合抑制剂例如有:二丁基二硫代氨基甲酸铜、乙酸锰。在中间蒸馏塔中,由于向回流液中添加的聚合抑制剂最终是在产品化塔8中被除去,因此对于添加的聚合抑制剂的种类以及添加量没有特别地限制。聚合抑制剂的添加量相对于塔内的丙烯酸优选为1~1000ppm的浓度。
另一方面,作为向产品化塔8的回流液中添加的聚合抑制剂,优选使用与向冷凝液或循环液中添加的聚合抑制剂相同种类的聚合抑制剂。即,当由蒸馏塔的最上部(例如在采用塔板塔的情况下,指比最上部的塔板还位于上方的部分)供给回流液时,则由于向回流液中添加的聚合抑制剂有时随雾沫从塔顶馏出,因此,如果使用上述N-烃氧基类聚合抑制剂、胺类聚合抑制剂或金属类聚合抑制剂,则会对丙烯酸产生着色等污染问题,从而影响丙烯酸的聚合特性。还有,包括使用N-烃氧基化合物等着色性聚合抑制剂的情况、以及提高回流液中的聚合抑制剂浓度的情况在内,如图3所示,通过设法将供液构成变为:从蒸馏塔上部供给回流液的一部分;另外还从蒸馏塔的位于该上部供给位置下方的位置,供给该回流液的另一部分,这时向所述下侧位置供给的回流液中添加聚合抑制剂来提高聚合抑制剂浓度;这样,就可以有效地回避由聚合抑制剂的雾沫夹带产生的丙烯酸的纯度或质量的下降。还有,具体的供给位置可以根据雾沫夹带量等情况适宜决定。
向循环液或/和冷凝液中添加的聚合抑制剂的添加量可以调节成足以充分地抑制冷凝液或塔附带设备中的聚合物产生的量,例如,当添加氢醌单甲醚作为向循环液中添加的聚合抑制剂时,相对于冷凝液中的丙烯酸,聚合抑制剂的浓度优选为10~200ppm。如果添加量在该范围的话,就可以实现本发明的目的,即可以在维持冷凝液或塔附带设备中的丙烯酸的纯度、同时可以抑制塔内的聚合。
另外,在上述丙烯酸的蒸馏中向回流液中添加氢醌单甲醚时,从抑制产品化塔8中的聚合的角度考虑,向该回流液中添加的氢醌单甲醚的添加量相对于塔内的丙烯酸优选为100~5000ppm的浓度。还有,当雾沫夹带对冷凝液引起氢醌单甲醚浓度的上升时,如图3所示,将供液构成优选为,从产品化塔8的位于上部供给回流液的下方的位置,供给回流液的一部分,并向所述下侧位置供给的回流液中供给聚合抑制剂,且将氢醌单甲醚浓度调节成相对于塔内的丙烯酸的100~5000ppm。
特别是,当向回流液中添加与向冷凝液中添加的聚合抑制剂不同的聚合抑制剂(N-烃氧基化合物等聚合抑制效果高的聚合抑制剂)时,如上所述,该聚合抑制剂优选添加到产品化塔8的位于上部供给回流液的下方的位置的回流液中,且聚合抑制剂相对于塔内的丙烯酸以1~1000ppm的量存在,从而可以防止如上所述的聚合抑制剂混入于馏出蒸气的现象,并可以抑制在蒸馏塔内的聚合。
如上所述,通过分别控制向回流液、冷凝液、循环液中添加的聚合抑制剂的供给方法、以及添加量,调节聚合抑制剂浓度,可以防止通过管道13得到的精制丙烯酸的纯度降低到必要以上的现象,而且可以抑制质量的下降,同时也可以抑制在产品化塔8或塔附带设备中的聚合。
图2以及图3是表示图1中的产品化工序18的聚合抑制剂添加方法的示意图。
当向冷凝液添加聚合抑制剂时,对于聚合抑制剂的添加位置,没有特别地限制,例如,如图2所示,可以直接添加到冷凝器10(管道20),或/和直接添加到冷凝液槽12(管道20a),或/和也可以从管道11的任意位置(图中未示出)、或/和管道9的任意位置(管道14c)添加。当然也可以从任意的多个位置向冷凝液中添加聚合抑制剂。特别是,由于有时聚合物产生在连接产品化塔8和冷凝器10的管道9中、以及在冷凝器10内,并且在冷凝器中生成的冷凝液也会在管道11中或在冷凝槽12内产生聚合物,因此为了有效地防止在这些设备中的聚合,将添加有聚合抑制剂的循环液优选通过管道14c从管道9的任意位置供给,并且通过管道14b供给到冷凝器10。还有,这时,对于供给到循环液中的聚合抑制剂的供给位置没有特别地限制,可以从任意位置供给,例如,如图所示,可以在管道14b的任意位置上设置管道20b,由该管道20b添加聚合抑制剂。
在图2以及图3中,回流液以及循环液的供给途径(管道构成)为,先将冷凝液槽12内的冷凝液通过同一管道11a排出之后,循环液是由管道14a通过管道14b、14c供给到冷凝器10、管道9中,回流液是由管道14a通过管道14供给到产品化塔8内。但是,回流液以及循环液的供给途径可以任意改变。例如可改变为,各自先通过与冷凝液槽12分别独立连接的管道之后、适宜排出的构成。若采用如图所示的(即,由相同的管道11a排出的)管道构成,则可以用一个输液泵向各管道输液,可以使设备简单化,因此优选。
对于通过管道14向产品化塔8供给的回流液而言,优选在该管道14上的任意位置设置添加聚合抑制剂用的管道19,并通过该管道19供给聚合抑制剂。当然,由于回流液是冷凝液的一部分,因此在该回流液中含有已经添加在冷凝液中的聚合抑制剂(以下,有时把向冷凝液中添加的聚合抑制剂称为“聚合抑制剂A”,把向回流液中添加的聚合抑制剂称为“聚合抑制剂B”)。还有,聚合抑制剂A、B既可以互相相同的聚合抑制剂,或者也可以是不同的聚合抑制剂。
在本发明中,含有聚合抑制剂A和聚合抑制剂B的回流液是由管道14供给到产品化塔8内。可以将全部回流液都由产品化塔8的最上部(在使用塔板塔的情况下,指比最上段的塔板还位于上方的位置)供给,或者如图3所示,也可以把回流液分为几个部分,从塔下部的任意位置供给。
当聚合抑制剂A不同于聚合抑制剂B时,为了抑制由雾沫夹带产生的聚合抑制剂B混入于馏出蒸气之现象、同时为了提高塔内的聚合抑制效果,如图3所示,优选为:将含有聚合抑制剂A的回流液通过管道14从蒸馏塔最上部供给到塔内;并且,从管道19a向回流液中添加聚合抑制剂B之后,将该含有聚合抑制剂B的回流液通过管道14d供给到塔内,该管道14d是在产品化塔8的位于最上部连接的管道14下方的位置与产品化塔8连接的。这时,为了提高由管道14供给的回流液中的聚合抑制剂A浓度,优选通过管道19添加聚合抑制剂A。
例如,当采用塔板塔时,为了防止雾沫夹带并抑制塔内的聚合,管道14d的连接位置优选为,置于从最上部开始往下方1~10块塔板的位置,更优选为往下方1~5块塔板的位置。另外,不论聚合抑制剂A与聚合抑制剂B相同或者不相同,可以从多个位置供给聚合抑制剂或回流液。如上所述,通过对供给位置、聚合抑制剂的种类进行控制,可以防止由聚合抑制剂B混入于蒸气而产生的丙烯酸纯度的下降和丙烯酸的着色问题,同时可以有效地抑制在塔最上部和塔内部的聚合。
另外,如图3所示,当分开供给回流液时(管道14、14d),将从蒸馏分离效率维持在高水平的观点出发,通过管道14d供给的回流液量少于通过管道14供给的回流液量为宜,具体地说,回流液的供给比率(在图3,其为管道14/管道14d)优选为2~500。
还有,在将聚合抑制剂B不向回流液中添加而直接供给到产品化塔8的情况下,由于回流液不充分含有的聚合抑制剂,因此在回流液的引入管道14(或者管道14d)和产品化塔8的连接部分(包括回流液供给部分,例如有:回流液的供给喷淋部分、供给口、引入管道的塔内延长部分等)之中容易产生聚合。即,由于该连接部分暴露于塔内气氛中而变为高温状态,因此在管道内或在供给口附近回流液就容易聚合。为了防止这样的问题,如上所述,优选向回流液中添加聚合抑制剂B来充分地提高回流液中的聚合抑制剂浓度,从而可以抑制该连接部分中的聚合物的产生。
另外,如果向产品化塔8直接供给聚合抑制剂,则需要另外设置聚合抑制剂供给管道或各种控制设备,因此不理想。由此,为了在有效地抑制塔附带设备以及产品化塔内的聚合的同时、维持精制丙烯酸的质量水平,优选使聚合抑制剂溶解于如上所述的冷凝液或回流液中。
对于中间蒸馏塔,也可以根据需要由任意位置向该塔直接供给聚合抑制剂,或者可以通过使聚合抑制剂预先溶解于精制丙烯酸或粗制丙烯酸等溶剂之后等方式间接地供给,但是从聚合抑制剂的操作性以及与上述精馏塔的情况相同的理由出发,聚合抑制剂的供给方式优选为通过预先溶解于回流液或冷凝液之后供给的方式。
这种本发明的聚合抑制剂添加方法并不限于产品化塔,也可以适用于共沸蒸馏塔或高沸点物分离塔等中间蒸馏塔。通过将本发明的聚合抑制剂的添加方法适用于中间蒸馏塔,与直接向蒸馏塔中添加聚合抑制剂的情况相比,可以有效地抑制塔内或塔附带设备中的聚合,而且也可以减少聚合抑制剂的使用量。
例如,在如图1所示的共沸蒸馏塔4中,通过蒸馏操作得到的含有水、共沸溶剂、低沸点杂质(指沸点低于丙烯酸)以及微量的丙烯酸的蒸气从塔顶通过管道6被排出到塔外,该蒸气在冷凝器10中被冷凝后,由溶剂分离装置12a分离为溶剂和水相。由溶剂分离装置12a分离的溶剂作为回流液,通过管道6a从共沸蒸馏塔4的塔顶供给到塔内。还有,这时为了防止在蒸馏塔内的聚合而添加聚合抑制剂。另外,使溶剂的一部分或/和分离的水相的一部分流经图中未示出的管道,而作为循环液使之流通管道6之中,进而如上所述,向回流液和冷凝液(或/和馏出蒸气)或/和循环液中添加聚合抑制剂。但是由于冷凝液的丙烯酸含有量是微量的,因此,即使不重新向冷凝液中添加聚合抑制剂也好,由向回流液中添加的聚合抑制剂的雾沫夹带产生的混入量就可以防止聚合。通过采用如上所述的聚合抑制剂的添加方法,可以有效地抑制发生在蒸馏塔内和该蒸馏塔的附带设备中的聚合。当然,除了如上所述地向回流液、冷凝液添加聚合抑制剂之外,也可以由共沸蒸馏塔4的任意位置添加聚合抑制剂。另外,当需要防止雾沫夹带时,与产品化塔8的情况相同,优选由塔上部供给回流液的一部分,从位于该上部下侧的位置提供剩余部分。
下面,使用实施例对本发明的方法进行说明,但是本发明并不限于以下实施例,在不脱离上述和后述范围的范围内变更实施,均包含在本发明的技术范围内。应予说明,在说明书中的“以上”和“以下”皆包括本数,例如,“X以上”指“等于X或者大于X”,“X以下”指“等于X或者小于X”,“超过”、“超出”、“未满”以及“不足”皆不包括本数。另外,在说明书记载的物质名称之中,“带有括弧的物质名称”表示包括括弧内标记的物质、或者不包括括弧内标记的物质,例如,“(甲基)丙烯酸”指“甲基丙烯酸或者丙烯酸”。
[实施例]
实施例1
将含有以丙烯为原料并通过接触气相氧化生成的丙烯酸的反应气体由图1中所示的管道1引入到收集塔2中,另外通过管道1a将水引入到该塔2中,吸收丙烯酸。这时,为了防止在收集塔内的丙烯酸的聚合,通过未图示的管道向由管道1a供给的水中添加了聚合抑制剂(氢醌),调节该聚合抑制剂的浓度,使之相对于丙烯酸达到100ppm。得到的丙烯酸水溶液通过管道3被引入到共沸蒸馏塔4,与通过管道6a供给的共沸溶剂(甲苯—甲基异丁基酮)一起蒸馏。通过共沸蒸馏使共沸溶剂、水以及乙酸从管道6馏出,另外从塔底通过管道3a获得含有丙烯酸的液体,该液含有丙烯酸、高沸点杂质和聚合抑制剂。这时,为了防止在共沸蒸馏塔中的丙烯酸的聚合,通过未图示的管道向通过管道6a供给的共沸溶剂添加了聚合抑制剂(氢醌和二丁基二硫代氨基甲酸铜),调节该聚合抑制剂的浓度,使之相对于丙烯酸分别达到200ppm(氢醌)和50ppm(二丁基二硫代氨基甲酸铜)。然后将该含有丙烯酸的液体通过管道3a引入到高沸点杂质分离塔4a(30层无堰多孔板)并进行蒸馏(操作压力:40hpa,回流比:0.5,馏出量/供给量=0.9)。通过在高沸点杂质分离塔4a内的蒸馏,将高沸点杂质和聚合抑制剂从塔底排出,另外从塔顶蒸馏出不含有高沸点杂质的粗制丙烯酸的蒸气,并在冷凝器中进行冷凝,从而得到了粗制丙烯酸。这时,为了防止冷凝液中的丙烯酸的聚合,通过未图示的管道向该冷凝器中添加了作为聚合抑制剂的氢醌单甲醚。调节该聚合抑制剂的添加量,使之相对于丙烯酸达到200ppm。使冷凝液的一部分作为回流液返回到蒸馏塔内,这时,向该回流液中添加聚合抑制剂(氢醌单甲醚),并对其进行调节,使之相对于蒸馏塔内的丙烯酸达到1000ppm。
在运行80天后,对高沸点杂质分离塔4a和冷凝器10进行了检查。在高沸点杂质分离塔4a中完全没有看到聚合物的产生,另外在冷凝器中几乎没有看到聚合物的产生。还有,通过管道3a得到的粗制丙烯酸不带颜色。
实施例2
除了在高沸点杂质分离塔4a中,向回流液中添加50ppm的二丁基二硫代氨基甲酸铜以代替氢醌单甲醚以外,与实施例1相同地进行蒸馏。
在运行80天后,对高沸点杂质分离塔和冷凝器进行了检查。在高沸点杂质分离塔4a中完全没有看到聚合物,另外在冷凝器中几乎没有看到聚合物。还有,在馏出的粗制丙烯酸中混入有0.3ppm的二丁基二硫代氨基甲酸铜,并且稍微呈黄色,但作为产物时该着色程度是不成问题。
比较例1
除了在高沸点杂质分离塔4a中,向回流液中没有添加聚合抑制剂以外,与实施例1相同地进行蒸馏。
在运行30天后,由于观察到高沸点杂质分离塔4a的压力损失有所上升,因此停止了操作,对高沸点杂质分离塔4a和冷凝器10进行了检查,结果,虽然在冷凝器中没有看到聚合物,但是在高沸点杂质分离塔4a的塔板上看到了大量的聚合物。还有,馏出的粗制丙烯酸不带颜色。
实施例3
将由实施例2得到的粗制丙烯酸进一步进行蒸馏,制造精制丙烯酸。将粗制丙烯酸通过图1的管道3b引入到产品化塔8(20层无堰多孔板)内,并进行蒸馏(操作压力:50hpa,回流比:1.0,馏出量/供给量=0.95)。使由该蒸馏产生的丙烯酸蒸气从塔顶馏出,并通过管道9引入到冷凝器10进行冷凝成冷凝液,将冷凝液储藏在冷凝液槽12中。还有,被馏出的蒸气是除去了高沸点杂质和聚合抑制剂的高纯度的丙烯酸(纯度99.5%以上)。如图2所示,将冷凝液槽12内的冷凝液的一部分作为循环液由管道14b喷雾供给到冷凝器10中,并使蒸气直接与循环液进行气液接触。这时,通过管道20b向循环液中添加聚合抑制剂(氢醌单甲醚),并对其进行调节,使之相对于循环液中的丙烯酸达到50ppm。另外将冷凝液槽12的冷凝液中的一部分作为回流液通过管道14从产品化塔14的最上部供给到塔内。这时,通过管道19向回流液中添加聚合抑制剂(氢醌单甲醚),并对其进行调节,使之相对于塔内的丙烯酸达到500ppm。
在运行100天后,对产品化塔8和冷凝器10进行了检查,但是都没有看到聚合物。另外在管道11、14a、14、14b和冷凝液槽12中也都完全没有看到聚合物。通过管道13得到的精制丙烯酸不带颜色,是高纯度(纯度99.5%以上)的丙烯酸。
比较例2
除了在产品化塔8中,没有通过管道19向回流液中添加聚合抑制剂(氢醌单甲醚)以外,与实施例3相同地制造了精制丙烯酸。
在运行10天后,虽然通过管道13得到的精制丙烯酸是无色的,而且其纯度高(纯度99.5%以上),但是由于蒸馏塔的压力损失增大,因此停止蒸馏进行了内部检查,结果,虽然在冷凝器10中没有看到聚合物,但是在产品化塔8的内部看到了大量的聚合物。
比较例3
除了在产品化塔8中,通过管道19向回流液中添加相对于塔内的丙烯酸为100ppm的吩噻嗪代替氢醌单甲醚以外,与实施例3相同地制造了精制丙烯酸。
在运行100天后,对产品化塔8和冷凝器10进行了检查,但是都没有看到聚合物。另外在管道11、14a、14、14b和冷凝液槽12中也都没有看到聚合物。通过管道13得到的精制丙烯酸是无色的,且其纯度高(纯度99.5%以上),但是由于混有1.3ppm的吩噻嗪,因此作为精制丙烯酸来讲并不理想。
实施例4
在产品化塔8中,没有通过管道19向回流液中添加聚合抑制剂(氢醌单甲醚),而且如图3所示,将回流液的1/20通过管道14d供给到从塔顶算起位于第5层的塔板上。这时,除了由管道19a添加相对于塔内的丙烯酸为100ppm的吩噻嗪以外,与实施例3相同地制造了精制丙烯酸。
在运行100天后,对产品化塔8和冷凝器10进行了检查,但是都没有看到聚合物。另外通过管道13得到的精制丙烯酸是无色的,且其纯度高(纯度99.5%以上)。还有,从精制的丙烯酸中没有检测出吩噻嗪,而且在管道11、11a、14a、14b、14、14d和冷凝液槽12中也都没有看到聚合物的产生。这样,通过管道14和14d供给回流液时,可以有效地抑制在产品化塔内的聚合。
实施例5
将丙烯酸和2—乙基己醇引入到反应器(未图示)中,在聚合抑制剂
(吩噻嗪)的存在下,以强酸性离子交换树脂作为催化剂,一边除去反应产物水,一边进行了酯化反应。将得到的酯化反应混合物引入到低沸点物分离塔(未图示)中,由塔顶除去未反应的丙烯酸、2—乙基己醇以及由反应生成的低沸点杂质,由塔底获得含有高沸点杂质、聚合抑制剂的粗制丙烯酸—2—乙基己酯。还有,使由塔顶馏出的蒸气在冷凝器中冷凝,并将得到的冷凝液的一部分作为回流液从低沸点物分离塔的塔顶供给,并且将冷凝液的剩余部分供给到其它工序(未图示)。这时,为了防止在低沸点物分离塔中的聚合,进行供给之前,预先向回流液中添加聚合抑制剂(吩噻嗪)。将粗制丙烯酸—2—乙基己酯引入到图2所示的产品化塔8(30层无堰多孔板)中进行蒸馏(操作压力:40hpa,回流比:0.8,馏出量/供给量=0.95)。由该蒸馏产生的丙烯酸—2—乙基己酯蒸气通过管道9被引入到冷凝器10冷凝,冷凝液被储藏在冷凝液槽12中。还有,馏出的蒸气是除去了高沸点杂质和聚合抑制剂的高纯度的丙烯酸—2—乙基己酯(纯度99.7%以上)。通过管道20a向冷凝液槽12内的冷凝液添加了聚合抑制剂(氢醌单甲醚),并对其进行调节,使聚合抑制剂相对于丙烯酸—2—乙基己酯达到10ppm。冷凝液槽12内的冷凝液的一部分通过管道14c喷雾供给到管道9,通过管道14b喷雾供给于冷凝器10。另外凝液槽12内的冷凝液的另一部分作为回流液通过管道14从产品化塔最上部供给到塔内。这时,通过管道19向回流液中添加聚合抑制剂(氢醌单甲醚),并对其进行调节,使聚合抑制剂相对于塔内的丙烯酸—2—乙基己酯达到200ppm。
在运行100天后,对蒸馏塔和冷凝器进行了检查,但是都没有看到聚合物。另外在管道11、14a、14c、14和冷凝液槽12中也都没有看到聚合物的产生。还有,得到的精制丙烯酸—2—乙基己酯是无色的,且其纯度高(纯度99.7%以上)。
比较例4
除了在产品化塔8中,没有通过管道19向回流液中添加氢醌单甲醚以外,与实施例5相同地进行了蒸馏。
在运行20天后得到的精制丙烯酸—2—乙基己酯是无色的,且其纯度高(纯度99.7%以上),但是由于蒸馏塔的压力损失有所增大,因此停止蒸馏并进行了内部检查,结果,虽然在冷凝器10中没有看到聚合物,但是在产品化塔8的内部看到了大量的聚合物。
比较例5
除了在产品化塔8中,没有通过管道20a向冷凝液槽的冷凝液中添加聚合抑制剂(氢醌单甲醚)以外,与实施例5相同地进行了蒸馏。
在运行30天后所得到的精制丙烯酸—2—乙基己酯是无色的,但是由于在冷凝液中看到了聚合物,因此停止蒸馏并进行了内部检查,结果,虽然在产品化塔8中没有看到聚合物,但是在冷凝器10和冷凝液槽12中看到了聚合物的产生。
比较例6
除了在产品化塔8中,通过管道19向回流液中添加相对于塔内的丙烯酸—2—乙基己酯为10ppm的二丁基二硫代氨基甲酸铜以代替氢醌单甲醚以外,与实施例5相同地进行了蒸馏。通过管道13得到的精制丙烯酸—2—乙基己酯具有高纯度(纯度99.5%以上),但是由于混入有0.5ppm的二丁基二硫代氨基甲酸铜,从而呈淡黄色,这对于精制丙烯酸—2—乙基己酯来讲不理想(质量不及格)。
实施例6
在产品化塔8中,停止通过管道19向回流液中添加聚合抑制剂(氢醌单甲醚),如图3所示,另外将回流液的1/30通过管道14d供给到从塔顶算起位于第7层的塔板上,并通过管道19a向该管道14d的回流液中添加了聚合抑制剂(二丁基二硫代氨基甲酸铜),这时使二丁基二硫代氨基甲酸铜的浓度相对于塔内的丙烯酸—2—乙基己酯达到10ppm,除此之外与实施例5相同地进行了蒸馏。
在运行100天后,对产品化塔8和冷凝器10进行了检查,但是都没有看到聚合物。另外在管道11、11a、14a、13、14、14d和冷凝液槽12中也都没有看到聚合物。通过管道13得到的精制丙烯酸—2—乙基己酯是无色的,且具有高纯度(纯度99.7%以上)。另外从精制的丙烯酸—2—乙基己酯中并没有检测出二丁基二硫代氨基甲酸铜。
如上所述,根据本发明,可以在将(甲基)丙烯酸或/和其酯的纯度和质量保持在一定水平以上的同时、有效地抑制在产品化塔内产生聚合物,而且可以抑制由蒸馏得到的冷凝液在冷凝器内或冷凝液槽内等附带设备中的聚合。
另外,本发明可以抑制在中间蒸馏塔(最终的产品化塔除外)内的聚合,同时可以减少聚合抑制剂的使用量。

Claims (9)

1.一种蒸馏方法,
用于蒸馏(甲基)丙烯酸或/和其酯,其特征在于:
使在蒸馏塔内蒸馏产生的蒸气从塔顶馏出到塔外,并冷凝为冷凝液;
使所述冷凝液的一部分作为回流液,从塔的上侧部位返回到塔内;向所述冷凝液中添加酚类聚合抑制剂,向所述回流液中添加选自N—烃氧基类聚合抑制剂、胺类聚合抑制剂、金属类聚合抑制剂中的至少一种聚合抑制剂。
2.一种蒸馏方法,用于蒸馏(甲基)丙烯酸或/和其酯,其特征在于:使在蒸馏塔内蒸馏产生的蒸气从塔顶馏出到塔外,并冷凝为冷凝液,使所述冷凝液的一部分作为回流液,从塔的上侧部位返回到塔内,其中
使所述回流液的一部分从所述蒸馏塔的上侧部位返回到塔内;
使所述回流液的剩余部分从位于所述蒸馏塔上侧部位的下侧的部位返回到塔内;向所述冷凝液和所述回流液中添加聚合抑制剂,且添加到所述回流液的所述聚合抑制剂为,选自N-烃氧基类聚合抑制剂、胺类聚合抑制剂、金属类聚合抑制剂及酚类聚合抑制剂的至少一种聚合抑制剂。
3.如权利要求2中所述的蒸馏方法,其中,
向所述从下侧部位返回到塔内的回流液中添加的聚合抑制剂,不同于向所述从蒸馏塔的上侧部位返回到塔内的回流液、或者所述冷凝液中添加的聚合抑制剂。
4.如权利要求1—3中的任一项所述的蒸馏方法,其中,
所述蒸馏塔是,从塔馏出的蒸馏物为最终精制物的蒸馏塔。
5.一种蒸馏方法,
用于蒸馏(甲基)丙烯酸或/和其酯,其特征在于:
使在蒸馏塔内蒸馏产生的蒸气从塔顶馏出到塔外,并冷凝为冷凝液;
使所述冷凝液的一部分作为回流液,从塔的上侧部位返回到塔内;
使所述冷凝液的另一部分作为循环液,引入到冷凝器中或/和引入到连接蒸馏塔和所述冷凝器的导管中;
向所述冷凝液或/和所述循环液中添加酚类聚合抑制剂,并且向所述回流液中添加选自N-烃氧基类聚合抑制剂、胺类聚合抑制剂、金属类聚合抑制剂及酚类聚合抑制剂的至少一种聚合抑制剂。
6.如权利要求5所述的蒸馏方法,其中,
使所述回流液的一部分从所述蒸馏塔的上侧部位返回到塔内;
使所述回流液的剩余部分从位于所述上侧部位的下侧的部位返回到塔内;
以及
向所述从下侧部位返回到塔内的回流液中添加聚合抑制剂。
7.如权利要求6中所述的蒸馏方法,其中,
向所述从下侧部位返回到塔内的回流液中添加的聚合抑制剂,不同于向所述从蒸馏塔的上侧部位返回到塔内的回流液、所述冷凝液或者所述循环液中添加的聚合抑制剂。
8.如权利要求5—7中的任一项所述的蒸馏方法,其中,
所述蒸馏塔是,从塔馏出的蒸馏物为最终精制物的蒸馏塔。
9.如权利要求1、2或5所述的蒸馏方法,其中,所述N—烃氧基类聚合抑制剂为2,2,6,6—四甲基哌啶氧基、4—羟基—2,2,6,6—四甲基哌啶氧基、4,4’,4”—三—(2,2,6,6—四甲基哌啶氧基)亚磷酸盐中的任意一种以上。
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