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CN109721469A - 一种环戊酮的制备方法 - Google Patents

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黄勇
秦技强
常慧
夏蓉晖
叶军明
曹强
陆鑫
瞿卫国
孙骏
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种环戊酮的制备方法。具体步骤如下：1)将环戊烯、水和溶剂组成的物料连续通过装填由催化剂的固定床进行水合反应；2)水合产物经原料回收塔进行分离，塔釜出重组分物料，塔顶出环戊烯和溶剂；3)由步骤2)得到的塔釜物料进入反应精馏塔进行催化脱氢反应，塔顶得到环戊酮产品；塔釜出环戊醇和其他重组分；步骤4)步骤3)的塔釜物料经环戊醇回收塔进行分离，塔釜出重组分物料，塔顶出环戊醇。本发明通过结合分离精制流程直接将未反应环戊烯和溶剂一起分离，在提高反应效率和延长了脱氢催化剂寿命的同时，简化了分离工艺、降低了能耗。

Description

一种环戊酮的制备方法
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，具体地说，涉及一种环戊酮的制备方法。
背景技术
环戊酮是制备新型的香料二氢茉莉酮酸甲酯和白兰酮及抗焦虑药丁螺环酮等产品的原料，由于它对各种树脂具有很好的溶解性能，在电子行业作为溶剂得到广泛应用。传统的环戊酮生产主要以己二酸为原料，经高温脱羧制得环戊酮，但由于产生大量的污染物和受到原料来源的制约，限制了该工艺进一步的发展。近年来，由于C5烯烃馏分来源广泛，价格低廉，以C5馏分中的环戊烯为原料生产环戊酮的研究引起人们极大的兴趣。现有技术以环戊烯为原料，可通过间接水合或直接水来合得到环戊醇，再通过催化脱氢来制备环戊酮。要得到高纯度的环戊酮，通常包括环戊烯的水合反应、未反应原料回收、溶剂的精制、环戊醇的精制及环戊醇的脱氢及精制等步骤。
现有技术存在流程长、能耗高等缺陷，如环戊醇精制时由于重组分含量低，大量的环戊醇从塔顶采出需要较高的能耗。而在环戊醇脱氢制环戊酮过程中，如采用中国专利(CN201210043948.6的方法(以颗粒状Raney镍型金属合金为催化剂，在一定的压力下，将环戊醇经催化脱氢制得高纯度环戊酮，再进入理论塔板数为45的精馏塔提纯，得到环戊酮产品)，则步骤长，能耗高；如采用中国专利(申请号：CN 03142063.X)的方法(采用颗粒状Raney镍型金属合金作为催化剂，通过间歇的反应精馏制环戊酮)，则由于需要定期更换掉塔釜的所有物料，加大了物料的损耗，同时催化剂和物料一直停留在反应精馏塔釜，杂质的积累和高温下的结焦会使催化剂寿命降低。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新的环戊酮的制备方法。该方法结合分离精制流程直接将未反应环戊烯和溶剂一起分离，简化了精制工艺。尤其是对脱氢催化剂的回收利用上进行了改进，保证了良好的反应效果，弥补了现有技术存在的缺陷。它采用更理想的反应精馏体系使整个过程更稳定，在提高反应效率和延长了脱氢催化剂寿命的同时，简化了分离工艺、降低了能耗。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种环戊酮的制备方法，具体步骤如下：
1)将环戊烯、水和溶剂组成的物料连续通过装填由催化剂的固定床进行水合反应；
2)由步骤1)得到的水合产物经原料回收塔进行分离，塔釜温度控制为60～90℃，回流比控制为1～5，塔釜出重组分物料，塔顶出环戊烯和溶剂，环戊烯和溶剂返回反应器循环使用；
3)由步骤2)得到的塔釜物料进入反应精馏塔进行催化脱氢反应，塔顶得到环戊酮产品；塔釜出环戊醇和其他重组分；其中：进料体积空速为0.5～1.5h-1，脱氢反应采用粉末状的Raney镍型金属合金作为催化剂，脱氢过程采用外循环的方式进行，脱氢压力为常压；釜温在130～140℃，回流比10～20：1；
4)步骤3)的塔釜物料经环戊醇回收塔进行分离，塔釜温度控制为140～150℃，回流比控制为5～15，塔釜出重组分物料，塔顶出环戊醇，环戊醇返回反应精馏塔循环使用。
本发明中，步骤1)中，催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其表面锚定磺酸基；溶剂为丁酮。
本发明中，步骤1)中，反应温度100～160℃，反应压力为1.0～3.0MPa，体积空速0.5～2hr-1，环戊烯与水的摩尔比3.0：1～10.0:1，溶剂与环戊烯的质量比0.5:1～2.0:1。
本发明中，步骤1)中，反应温度为120～130℃；反应压力为1.5～2.0MPa，体积空速为0.8～1.2hr-1；环戊烯与水的摩尔比5.0：1～7.0:1，溶剂与环戊烯的质量比为1.0:1～1.5:1。
本发明中，步骤2)中，塔釜温度控制为70～80℃，回流比控制为1～2。
本发明中，步骤3)中，塔釜物料从反应精馏塔底进料的体积空速为0.8～1.2h-1，塔釜温度为135～138℃，回流比为13～16。
本发明中，步骤3)中，塔釜出料时采用过滤器过滤，过滤后采用反冲洗的方式将脱氢反应的粉末催化剂带回精馏塔釜循环使用。
本发明中，步骤4)中，塔釜温度为143～146℃，回流比为8～12。
本发明根据物料的组成以及分离的要求，二个精馏塔所需理论塔板数的计算并不困难，一般原料回收塔和反应精馏塔的塔板数可分别为10和30。
在本发明中，其关键是优化了现有的流程，选择了理想的反应精馏和催化剂回收工艺，使整个制备过程得以简化，可减少设备投资和降低运行成本。
1)不需使用负载型的钯、铂和镍等催化剂(脱氢需要较高的压力)，而使用粉末状的改性镍催化剂，在常压下就能得到优质的、产品质量稳定的环戊酮产品，在该工艺条件下，环戊醇选择性100％、环戊酮产品纯度在99.9％以上。
2)反应精馏塔釜脱氢反应过程通过外循环的方式确保反应热的充分交换、保证了塔釜温度的控制精度。同时粉末催化剂采用反冲洗回收方式，在脱氢反应过程中脱除减少结焦对催化剂的影响，有效延长了脱氢催化剂的寿命和反应效率。
下面通过具体的实施方式对本发明作进一步说明，各实施例中，环戊烯转化率和环戊醇选择性分别通过下面两式计算：
具体实施方式
【实施例1～10】
实施例1～10按照以下过程进行处理后得到环戊酮产品：
1)将环戊烯、水、溶剂组成的物料连续通过装填由催化剂的固定床进行水合反应，反应温度100～160℃，反应压力(绝压)1.0～3.0MPa，体积空速0.5～2hr-1，环戊烯与水的摩尔比3.0～10.0，溶剂与环戊烯重量比0.5～2.0。
2)水合产物经原料回收塔(塔板数可分别为10)进行分离，操作压力为常压，塔釜温度控制为60～90℃，回流比控制为1～5。塔釜出重组分物料，塔顶出环戊烯和溶剂，可返回反应器循环使用；
3)过程2)的塔釜物料以一定的速率从反应精馏塔(塔板数为30)底进料，经催化脱氢精馏反应直接制得高纯度环戊酮。脱氢反应产物以气相出料，并直接进入精馏提纯，脱氢塔压力为常压，进料体积空速为0.5～1.5h-1，釜温在130～140℃，回流比10～20：1。脱氢反应采用粉末状的Raney镍型金属合金作为催化剂，脱氢过程采用外循环的方式进行，粉末催化剂的回收采用反冲洗的方式循环使用。塔釜出环戊醇和其他重组分(如环戊醚等)；
4)过程3)的塔釜物料经环戊醇回收塔(塔板数为10～20块)进行分离，塔釜温度控制为140～150℃，回流比控制为5～15。塔釜出重组分物料，塔顶出环戊醇，可返回反应精馏塔循环使用。
各工序工艺操作条件见表1、表2和表3，采用气相色谱分析物料组成，其结果见表4。
表1.
表.2
表3.
表4.

Claims (8)

1.一种环戊酮的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将环戊烯、水和溶剂组成的物料连续通过装填由催化剂的固定床进行水合反应；
2)由步骤1)得到的水合产物经原料回收塔进行分离，塔釜温度控制为60～90℃，回流比控制为1～5，塔釜出重组分物料，塔顶出环戊烯和溶剂，环戊烯和溶剂返回反应器循环使用；
3)由步骤2)得到的塔釜物料进入反应精馏塔进行催化脱氢反应，塔顶得到环戊酮产品；塔釜出环戊醇和其他重组分；其中：进料体积空速为0.5～1.5h-1，脱氢反应采用粉末状的Raney镍型金属合金作为催化剂，脱氢过程采用外循环的方式进行，脱氢压力为常压；釜温在130～140℃，回流比10～20：1；
4)步骤3)的塔釜物料经环戊醇回收塔进行分离，塔釜温度控制为140～150℃，回流比控制为5～15，塔釜出重组分物料，塔顶出环戊醇，环戊醇返回反应精馏塔循环使用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其表面锚定磺酸基；溶剂为丁酮。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，反应温度100～160℃，反应压力为1.0～3.0MPa，体积空速0.5～2hr-1，环戊烯与水的摩尔比3.0：1～10.0:1，溶剂与环戊烯的质量比0.5:1～2.0:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，反应温度为120～130℃；反应压力为1.5～2.0MPa，体积空速为0.8～1.2hr-1；环戊烯与水的摩尔比5.0：1～7.0:1，溶剂与环戊烯的质量比为1.0:1～1.5:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，塔釜温度控制为70～80℃，回流比控制为1～2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，塔釜物料从反应精馏塔底进料的体积空速为0.8～1.2h-1，塔釜温度为135～138℃，回流比为13～16。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，脱氢反应的催化剂出料时采用过滤器进行过滤，并采用反冲洗的方式将催化剂夹带回精馏塔塔釜，循环使用。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，塔釜温度为143～146℃，回流比为8～12。
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