CN109679732B

CN109679732B - 一种润滑脂及其制备方法

Info

Publication number: CN109679732B
Application number: CN201710971726.3A
Authority: CN
Inventors: 郑会; 张耀; 魏克成; 孙洪伟; 何懿峰; 刘欣阳; 姜靓
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-18
Filing date: 2017-10-18
Publication date: 2022-01-04
Anticipated expiration: 2037-10-18
Also published as: CN109679732A

Abstract

本发明提出了一种润滑脂及其制备方法。本发明的润滑脂包括以下组分：梯度共聚物、稠化剂、抗氧剂、防锈剂、极压剂和润滑基础油。本发明的润滑脂能够满足‑40℃～250℃的润滑需求，同时具有优异的胶体安定性、氧化安定性、抗水淋性、极压抗磨性、防腐蚀性、防锈性能，能够用于各种机械设备的润滑，特别适用于宽温条件下机械设备的润滑。

Description

一种润滑脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种润滑脂，尤其涉及一种宽温润滑脂。

背景技术

润滑脂的应用领域非常广泛，可用于润滑转动、润滑的机械摩擦部位，还兼有防护和密封的作用，几乎涵盖了工业领域、农业领域、交通运输行业、航空航天业、电子信息业和国防装备。在石油产品中，虽然润滑脂的产量所占的比重不大，但品种繁多，是国民经济各部门不可缺少的重要材料。

随着近代工业的快速发展，对润滑材料提出了越来越高的要求，在高负荷、高速和高(低)温下连续运转的机械设备，要求润滑脂有更宽的温度使用范围。

CN 103525510A公开了使用12-羟基硬脂酸锂、硬脂酸锂为稠化剂的一种低温润滑脂。CN 104371796公开了使用锂皂和膨润土为稠化剂的低温润滑脂。CN 101649243A提供了一种高低温润滑脂及其制备方法，制备的聚脲润滑脂是一种宽温润滑脂。CN105087108A公开了使用PAO、甘油脂、合成磺酸盐等添加剂制备的一种耐高低温的润滑脂。

发明内容

本发明提出了一种润滑脂及其制备方法。

具体而言，本发明至少涉及以下几个方面的内容：

1.一种润滑脂，包括以下组分：梯度共聚物、稠化剂、抗氧剂、防锈剂、极压剂和润滑基础油；所述梯度共聚物的制造方法包括：向聚合反应体系中添加至少两种单体，使所述至少两种单体发生加成共聚反应(特别是自由基加成共聚反应)的步骤，其中所述至少两种单体各自独立地代表式(I)所示的化合物和/或其混合物，

在式(I)中，

基团R₁代表H或者

优选代表H，

基团R₂代表H或者C_1-4直链或支链烷基，优选代表H或者甲基，

符号a代表0或者1，优选代表1，

基团R'代表H或者基团R₃，优选代表基团R₃，

基团R₃代表C₁-C₃₀直链或支链烷基，优选代表C₆-C₂₄直链或支链烷基，更优选代表C₆-C₂₀直链烷基，

设所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的起始时刻为t₀，终止时刻为t_m，则所述至少两种单体的单体添加时间为t(t＝t_m-t₀)，在将所述单体添加时间划分为m个等份时，符号m代表闭区间[5，∞]内的一个整数，优选代表闭区间[8，∞]内的一个整数，优选所述符号m所代表的整数的上限是20000、10000、5000、1000、500、200、100或者50，在任一单体添加时刻t_x，所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的相对比例使得由所述至少两种单体按照所述相对比例构成的混合物的核磁共振法侧链平均碳原子数X_x满足以下关系式，符号x代表从0至m的任意整数，

X₀<X₁<…<X_m-1<X_m (V)

优选从X₀至X_m逐渐增大，更优选从X₀至X_m线性增大。

2.前面任一方面所述的制造方法，其中设在所述单体添加的终止时刻t_m，所述至少两种单体在所述单体添加时间内向所述聚合反应体系中的累计添加量之和为G，并且设在任一单体添加时刻t_x，所述至少两种单体向所述聚合反应体系中的添加量之和为G_x，符号x代表从0至m的任意整数，以下关系式成立，

G₀/G<G₁/G<…<G_j/G>…>G_m-1/G>G_m/G (VI)

在式(VI)中，符号j代表闭区间[m/4，3m/4]内的一个整数，优选代表闭区间[m/3，2m/3]内的一个整数，更优选代表闭区间[2m/5，3m/5]内的一个整数，且G₀+G₁+…+G_j+…+G_m-1+G_m＝G，

优选从G₀/G至G_j/G逐渐增大，更优选从G₀/G至G_j/G线性增大，或者从G_j/G至G_m/G逐渐降低，更优选从G_j/G至G_m/G线性降低，

更优选G_x/G与X_x满足以下关系式，

在式(VII)中，符号μ代表开区间(12.5，14.2)内的任意一个数值，优选代表开区间(12.6，13.8)内的任意一个数值，符号σ代表开区间(0.5， 2)内的任意一个数值。

3.前面任一方面所述的制造方法，其中基团R₃代表C₁₀-C₁₈直链或支链烷基的所述式(I)所示的化合物占全部单体用量的比例(以摩尔为计) 为从40％至95％，优选从55％至95％。

4.前面任一方面所述的制造方法，其中所述X₀代表闭区间[6.5，12.5] 内的任意一个数值，优选代表闭区间[7.8，12.0]内的任意一个数值，或者所述X_m代表闭区间[13.8，19.5]内的任意一个数值，优选代表闭区间 [14.5，18.2]内的任意一个数值。

5.前面任一方面所述的制造方法，其中比值G_j/G为从20％至75％，优选从25％至65％，或者比值G₀/G或比值G_m/G为从0.01％至20％，优选从0.1％至10％。

6.前面任一方面所述的制造方法，其中所述共聚反应的反应温度为从50℃至180℃，优选从55℃至165℃，更优选从60℃至150℃，所述共聚反应的反应时间为从1小时至24小时，优选从1.5小时至20小时，所述单体添加时间t为从0.5小时至12小时，优选从1小时至10小时。

7.前面任一方面所述的润滑脂，以润滑脂总重量为基准，其中所述梯度共聚物占润滑脂总重量的0.01％～10％(优选0.5％～2％)；所述稠化剂占润滑脂总重量的1％～30％(优选12％～25％)；所述抗氧剂占润滑脂总质量的0.1％～10％(优选0.5％-2％)；所述防锈剂占润滑脂总质量的0.1％～10％ (优选0.5％-2％)；所述极压剂占润滑脂总质量的0.1％～10％(优选1％-3％)；所述润滑基础油构成润滑脂的主要成分。

8.前面任一方面所述的润滑脂，所述稠化剂选自复合锂基稠化剂、复合钙基稠化剂、复合锂钙基稠化剂、复合钠基稠化剂、钡基稠化剂、复合钡基稠化剂、复合铝基稠化剂、聚脲稠化剂、膨润土稠化剂、烃基稠化剂、无机稠化剂和有机稠化剂中的一种或多种；所述抗氧剂为胺类抗氧剂；所述防锈剂为酯类防锈剂、有机胺类防锈剂、含硫杂环或含氮杂环类防锈剂中的一种或多种；所述极压剂为硼酸盐；所述润滑基础油选自APIⅠ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类基础油中的一种或多种。

所述胺型抗氧剂可以是二苯胺、二异辛基二苯胺、β-萘胺、N-苯基-α-萘胺、N-苯基-β-萘胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、N,N’-二-β-萘基对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺中的一种或多种。所述防锈剂可以是羊毛脂钙、羊毛脂镁、氧化石油酯钡皂、司苯-80、N-油酰基肌氨酸十八胺盐、2-氨基乙基十七烯基咪唑啉、十二烯基丁二酸、苯并三氮唑中的一种或多种。所述极压剂可以是硼酸钠、硼酸钾、偏硼酸钠、偏硼酸钾、三硼酸钾中的一种或多种。所述润滑基础油优选100℃运动黏度为2-60mm²/s的基础油，更优选100℃运动黏度为3-30mm²/s的润滑基础油。

9.前述任一方面所述润滑脂的制备方法，包括：将稠化剂和润滑基础油混合均匀，在180-220℃恒温炼制，冷却，加入所述梯度共聚物和抗氧剂、防锈剂、极压剂，研磨成脂。

本发明的润滑脂能够满足-40℃～250℃的润滑需求，同时具有优异的胶体安定性、抗水淋性、氧化安定性、极压抗磨性、防腐蚀性、防锈性能，能够用于各种机械设备的润滑，特别适用于宽温条件下机械设备的润滑。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。

在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸或者甲基丙烯酸。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比例等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

根据本发明的一个方面，所述梯度共聚物的侧链平均碳数X一般为从5至20，优选从11.5至17，优选从11.5至16.2，更优选从12.2至15.7，更优选从12.2至15.5。

根据本发明的一个方面，所述n种聚合物组分的侧链平均碳数X一般为从5至20，优选从11.5至17，优选从11.5至16.2，更优选从12.2 至15.7，更优选从12.2至15.5。

根据本发明的一个方面，所述符号n代表闭区间[5，∞]内的一个整数，优选代表闭区间[8，∞]内的一个整数。在此，所述符号n代表一个整数，其下限可以是5或者8，或者也可以是10或者20。作为所述符号n 所代表的整数的上限，可以是∞，或者也可以是20000、10000、5000、 1000、500、200、100或者50。

根据本发明的一个方面，所述梯度共聚物可以通过如下的一种或多种制造方法进行制造。在本说明书的下文中，为了简化篇幅起见，任何针对所述制造方法未详细或具体描述的内容，比如反应器类型、各种添加剂的使用方式、进料的预处理、反应产物的分离等内容，可以直接参照本领域已知的相应内容。

根据本发明的一个方面，所述制造方法包括向聚合反应体系中添加至少两种单体，使所述至少两种单体发生加成共聚反应的步骤。

根据本发明的一个方面，为了方便所述加成共聚反应的实施，所述至少两种单体有时以进料混合物的形式添加至所述聚合反应体系中。在此，作为所述进料混合物，除了包含所述至少两种单体之外，一般还可以根据需要进一步包含溶剂、稀释剂、引发剂、分子量调节剂、聚合催化剂等对于加成共聚反应而言常规使用的一种或多种添加剂。而且，这些添加剂的种类和用量可以参照现有技术的相关要求，本发明对此并没有特别的限定。

根据本发明的一个方面，在所述聚合反应体系中，所述至少两种单体发生碳碳双键的加成共聚反应，特别是自由基加成共聚反应，即可获得一种梯度共聚物。所述梯度共聚物包括本发明在本说明书的各个方面所述的梯度共聚物。

根据本发明的一个方面，所述加成共聚反应的反应温度一般为从 50℃至180℃，优选从55℃至165℃，更优选从60℃至150℃。

根据本发明的一个方面，所述加成共聚反应的反应时间一般为从1小时至24小时，优选从1.5小时至20小时。

根据本发明的一个方面，所述加成共聚反应可以按照本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等任一方式进行，优选溶液聚合。

根据本发明的一个方面，为了有利于单体转化率的提高，在单体添加结束之后，有时还可以使所述加成共聚反应继续进行0.5-2小时，或者根据需要在进一步补加了引发剂、聚合催化剂或者稀释剂等之后，将所述聚合反应体系的温度升至100-150℃，再继续反应0.5-5小时。这些反应方式是本领域技术人员已知的。

根据本发明的一个方面，作为所述引发剂，可以使用本领域常规使用的那些，特别是自由基聚合引发剂，并没有特别的限定。作为所述引发剂，具体比如可以举出偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂。这些引发剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。另外，本发明对所述引发剂的用量没有特别的限定，可以适用本领域常规已知的那些，比如作为所述引发剂在整个所述加成共聚反应中的总体用量，一般为0.01-2.5重量份，优选0.05-2重量份，更优选0.1-1.5 重量份，相对于100重量份单体总用量。

根据本发明的一个方面，作为所述稀释剂，可以使用本领域常规使用的那些，特别是稀释油，并没有特别的限定。

根据本发明的一个方面，作为所述分子量调节剂，可以使用本领域常规使用的那些，并没有特别的限定。作为所述分子量调节剂，具体比如可以举出十二烷基硫醇或者2-巯基乙醇。这些分子量调节剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。另外，本发明对所述分子量调节剂的用量没有特别的限定，可以适用本领域常规已知的那些。

根据本发明的一个方面，作为所述聚合催化剂，可以使用本领域常规使用的那些，并没有特别的限定。作为所述聚合催化剂，具体比如可以举出自由基聚合催化剂，特别是齐格勒-纳塔催化剂。这些聚合催化剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。另外，本发明对所述聚合催化剂的用量没有特别的限定，可以适用本领域常规已知的那些。

根据本发明的一个方面，所述加成共聚反应通常在惰性气氛中进行。在此，所谓惰性气氛，指的是不与反应物和产物发生化学反应的非活性气体氛围。作为所述非活性气体，比如可以举出氮气和惰性气体等。作为保持所述惰性气氛的方法，比如可以举出向所述聚合反应体系中持续通入所述惰性气体的方法。

根据本发明的一个方面，所述至少两种单体各自独立地代表式(I)所示的化合物。所述至少两种单体中的一种或多种有时也可以呈现为单体混合物。在这种情况下，根据本发明的该方面，所述单体混合物所包含的两种或多种单体化合物各自独立地代表式(I)所示的化合物。

根据本发明的一个方面，在式(I)中，基团R₁代表H或者

优选代表H。在此，基团R'代表H或者基团R₃，优选代表基团R₃。

根据本发明的一个方面，在式(I)中，基团R₂代表H或者C_1-4直链或支链烷基，优选代表H或者甲基。

根据本发明的一个方面，在式(I)中，符号a代表0或者1，优选代表1。

根据本发明的一个方面，在式(I)中，基团R₃代表C₁-C₃₀直链或支链烷基，优选代表C₆-C₂₄直链或支链烷基，更优选代表C₆-C₂₀直链烷基或者C₈-C₂₄直链烷基。

根据本发明的一个方面，优选的是，基团R₃代表C₁₀-C₁₈直链或支链烷基的所述式(I)所示的化合物占全部单体用量(所述至少两种单体的总体用量)的比例(以摩尔为计)一般为从40％至95％，优选从55％至95％。

根据本发明的一个方面，作为所述式(I)所示的化合物，具体比如可以举出富马酸单C₁-C₃₀直链或支链烷基酯、富马酸二C₁-C₃₀直链或支链烷基酯、C₃-C₃₀直链或支链α-烯烃和(甲基)丙烯酸C₁-C₃₀直链或支链烷基酯，更具体比如可以举出富马酸单C₈-C₂₄直链或支链烷基酯、富马酸二 C₈-C₂₄直链或支链烷基酯、C₆-C₂₀直链或支链α-烯烃和(甲基)丙烯酸C₆-C₂₀直链或支链烷基酯，更具体比如可以举出富马酸单C₈-C₂₄直链烷基酯、富马酸二C₈-C₂₄直链烷基酯、C₆-C₂₀直链α-烯烃和(甲基)丙烯酸 C₆-C₂₀直链烷基酯。这些单体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，作为所述富马酸单C₈-C₂₄直链或支链烷基酯，具体比如可以举出富马酸单C₈直链烷基酯、富马酸单C₁₀直链烷基酯、富马酸单C₁₂直链烷基酯、富马酸单C₁₄直链烷基酯、富马酸单C₁₆直链烷基酯、富马酸单C₁₈直链烷基酯、富马酸单C₂₀直链烷基酯、富马酸单C₂₂直链烷基酯和富马酸单C₂₄直链烷基酯。这些富马酸单C₈-C₂₄直链或支链烷基酯可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，作为所述富马酸二C₈-C₂₄直链或支链烷基酯，具体比如可以举出富马酸二C₈直链烷基酯、富马酸二C₁₀直链烷基酯、富马酸二C₁₂直链烷基酯、富马酸二C₁₄直链烷基酯、富马酸二C₁₆直链烷基酯、富马酸二C₁₈直链烷基酯、富马酸二C₂₀直链烷基酯、富马酸二C₂₂直链烷基酯和富马酸二C₂₄直链烷基酯。这些富马酸二C₈-C₂₄直链或支链烷基酯可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，作为所述C₆-C₂₀直链或支链α-烯烃，具体比如可以举出1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。这些C₆-C₂₀直链或支链α-烯烃可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，所述式(I)所示的化合物可以通过商购得到，也可以采用现有已知的各种方法进行制造。具体举例而言，所述(甲基)丙烯酸C₆-C₂₀直链或支链烷基酯可以通过(甲基)丙烯酸与C₆-C₂₀直链或支链烷醇的酯化反应而得到，也可以通过(甲基)丙烯酸甲酯与 C₆-C₂₀直链或支链烷醇的酯交换反应而得到，并没有特别的限定。

根据本发明的一个方面，设所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的起始时刻为t₀，终止时刻为t_m，则所述至少两种单体的单体添加时间为t(t＝t_m-t₀)。为了尽可能提高单体转化率，或者取决于所述至少两种单体的单体添加方式，所述单体添加时间通常要比所述共聚反应的反应时间短。举例而言，所述单体添加时间一般为从0.5小时至12小时，优选从1小时至10小时。

根据本发明的一个方面，在将所述单体添加时间t划分为m个等份时，在任一单体添加时刻t_x，设所述至少两种单体的侧链平均碳数为 X_x，以下关系式成立。换句话说，在任一单体添加时刻t_x，所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的相对比例使得由所述至少两种单体按照所述相对比例构成的(假想)混合物的核磁共振法侧链平均碳原子数X_x满足以下关系式。在此，符号x代表从0至m的任意整数。

X₀<X₁<…<X_m-1<X_m (V)

根据本发明的一个方面，所谓至少两种单体的侧链平均碳数X_x，如本说明书前文所述，指的是由所述至少两种单体按照预定比例构成的(假想)混合物的侧链平均碳数，其中所述预定比例指的是在任一单体添加时刻t_x，所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的相对比例。

根据本发明的一个方面，对所述至少两种单体在所述单体添加时刻 t_x向所述聚合反应体系中添加的相对比例没有特别的限定，所述相对比例可以是任意数值，只要其能够使得所述假想混合物的侧链平均碳数X_x满足所述式(V)的规定即可。简单举例而言，假设所述至少两种单体代表两种单体，即单体A和单体B，其中所述单体A的侧链平均碳数大于所述单体B的侧链平均碳数。为了满足所述式(V)的规定，从所述两种单体向所述聚合反应体系中添加的起始时刻t₀至终止时刻t_m，可以维持所述单体B的添加量不变，而逐渐增加所述单体A的添加量，或者维持所述单体A的添加量不变，而逐渐减少所述单体B的添加量，或者同时改变二者，只要使得所述单体B的添加量与所述单体A的添加量相比相对减少即可。

根据本发明的一个方面，可以采用手动调控或程序自动调控单体A 和单体B的添加量，从而实现单体A和单体B的添加量比例持续变化，且总添加量不断改变。简单举例而言：在聚合反应的初始时刻t₀至终止时刻t_m，维持所述单体B的添加量不变，通过设定m个控制点，以间断的方式手动不断调控单体A的添加速率，使得间断性实现所述单体B的添加量与所述单体A的添加量相比相对减少。也可以通过设定控制程序，该程序为业内人员容易开发掌握，通过此控制程序，连续实现调控单体A 的添加速率，从而满足式(V)的规定。

根据本发明的一个方面，所述符号m代表闭区间[5，∞]内的一个整数，优选代表闭区间[8，∞]内的一个整数。在此，所述符号m代表一个整数，其下限可以是5或者8，或者也可以是10或者20。作为所述符号m 所代表的整数的上限，可以是∞，或者也可以是20000、10000、5000、 1000、500、200、100或者50。

根据本发明的一个方面，所述符号m所代表的整数的值越大，表明相邻两个单体添加时刻的变化越连续，同时也意味着相邻两个单体添加时刻的侧链平均碳数的变化越连续。当所述符号m所代表的整数的值足够大，比如其上限值达到∞时，当然这并不意味着该上限值在数值上实际达到了∞，而是意味着随着所述单体添加时刻的连续变化，所述侧链平均碳数也已经达到了连续或无级平滑变化的程度。举例而言，在m＝∞时，所述侧链平均碳数的数值从X₀至X_m，不再呈现为有穷递增数列变化，而是呈现为连续递增变化，特别是无级差或平滑递增变化。

根据本发明的一个方面，如所述式(V)所示，所述侧链平均碳数X 的数值从X₀至X_m呈现为递增变化，比如逐渐递增变化或者线性递增变化。本发明对所述递增变化中任意相邻两个X之间的递增幅度(也称为步长)没有特别的限定，只要是本领域技术人员认为已经达到了有效递增的程度即可。而且，所述递增变化可以是等步长递增变化，也可以是不等步长递增变化，并没有特别的限定。作为所述步长，一般比如可以是从 0.01至4.00范围内的任一数值，或者是从0.05至1.5范围内的任一数值，但本发明并不限于此。

根据本发明的一个方面，作为所述X₀，它代表了所述至少两种单体在所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的起始时刻t₀的侧链平均碳数，也代表了整个所述递增变化的起点和最小值，比如可以是从6.5至 12.5范围内的任一数值，或者是从7.8至12.0范围内的任一数值，但本发明并不限于此。另外，作为所述X_m，它代表了所述至少两种单体在所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的终止时刻t_m的侧链平均碳数，也代表了整个所述递增变化的终点和最大值，比如可以是从13.8至 19.5范围内的任一数值，或者是从14.5至18.2范围内的任一数值，但本发明并不限于此。

根据本发明的一个方面，设在所述单体添加的终止时刻t_m，所述至少两种单体在所述单体添加时间t内向所述聚合反应体系中的累计添加量之和为G，并且设在任一单体添加时刻t_x，所述至少两种单体向所述聚合反应体系的添加量之和为G_x，符号x代表从0至m的任意整数，以下关系式成立。以下有时将比值G_x/G简称为添加量比。

G₀/G<G₁/G<…<G_j/G>…>G_m-1/G>G_m/G (VI)

根据本发明的一个方面，在所述式(VI)中，符号j代表闭区间[m/4， 3m/4]内的一个整数，优选代表闭区间[m/3，2m/3]内的一个整数，更优选代表闭区间[2m/5，3m/5]内的一个整数，且 G₀+G₁+…+G_j+…+G_m-1+G_m＝G。

根据本发明的一个方面，在任一单体添加时刻t_x，向所述聚合反应体系中添加所述至少两种单体，用q种单体表示。在此，符号q代表所述制造方法所涉及的单体种类数目，比如可以是从2至100的任意整数或者从2至20的任意整数，特别是从2至5的任意整数。在此，设每一种单体在所述单体添加时刻t_x向所述聚合反应体系中的单独添加量(绝对值)为g_s，符号s代表从1至q的任意整数，则这些单独添加量的总和即等于所述G_x，而这些单独添加量之间的比例即为所述至少两种单体在所述单体添加时刻t_x向所述聚合反应体系中添加的相对比例。如本说明书前文所述，在任一单体添加时刻t_x，要求所述相对比例使得所述假想混合物的侧链平均碳数X_x满足所述式(V)的规定。这是针对所述至少两种单体的这些单独添加量的相对值而提出的要求。根据本发明的该方面，对于所述至少两种单体的这些单独添加量各自的绝对值没有特别的限定，只要其总和达到所述G_x，并进一步使得所述G_x或者所述G_x/G满足所述式(VI) 的规定即可。简单举例而言，假设所述至少两种单体代表两种单体，即单体A和单体B，其中所述单体A的侧链平均碳数大于所述单体B的侧链平均碳数。为了使所述两种单体的所述单独添加量同时满足所述式(V) 的规定和所述式(VI)的规定，从所述两种单体向所述聚合反应体系中添加的起始时刻t₀至单体添加时刻t_j，维持所述单体B的添加量不变，而逐渐增加所述单体A的添加量，然后从所述单体添加时刻t_j至所述单体添加的终止时刻t_m，逐渐减少所述单体B的添加量，而维持所述单体A 的添加量不变。

根据本发明的一个方面，如所述式(VI)所示，所述添加量比的数值从G₀/G至G_j/G呈现为递增变化，比如逐渐递增变化或者线性递增变化。本发明对所述递增变化中任意相邻两个数值之间的递增幅度(也称为步长)没有特别的限定，只要是本领域技术人员认为已经达到了有效递增的程度即可。而且，所述递增变化可以是等步长递增变化，也可以是不等步长递增变化，并没有特别的限定。作为所述步长，一般比如可以是从 0.05％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至5％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。

根据本发明的一个方面，作为所述添加量比G₀/G，它代表了在所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的起始时刻t₀，所述至少两种单体的(瞬时)总体添加量相对于所述至少两种单体在整个所述单体添加时间t内的总体添加量G的比值，也代表了整个所述递增变化的起点和最小值，比如可以是从0.01％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至10％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。另外，作为所述添加量比G_j/G，它代表了在所述单体添加时刻t_j，所述至少两种单体的(瞬时)总体添加量相对于所述总体添加量G的比值，也代表了整个所述递增变化的终点和最大值，比如可以是从20％至75％范围内的任一数值，或者是从 25％至65％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。

根据本发明的一个方面，如所述式(VI)所示，所述添加量比的数值从G_j/G至G_m/G呈现为递减变化，比如逐渐递减变化或者线性递减变化。本发明对所述递减变化中任意相邻两个数值之间的递减幅度(也称为步长)没有特别的限定，只要是本领域技术人员认为已经达到了有效递减的程度即可。而且，所述递减变化可以是等步长递减变化，也可以是不等步长递减变化，并没有特别的限定。作为所述步长，一般比如可以是从 0.05％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至5％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。

根据本发明的一个方面，作为所述添加量比G_j/G，它代表了在所述单体添加时刻t_j，所述至少两种单体的(瞬时)总体添加量相对于所述总体添加量G的比值，也代表了整个所述递减变化的起点和最大值，比如可以是从20％至75％范围内的任一数值，或者是从25％至65％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。另外，作为所述添加量比G_m/G，它代表了在所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的终止时刻t_m，所述至少两种单体的(瞬时)总体添加量相对于所述总体添加量G的比值，也代表了整个所述递减变化的终点和最小值，比如可以是从0.01％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至10％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。

根据本发明的一个方面，所述添加量比G_m/G与所述添加量比G₀/G可以相同，也可以不同，并没有特别的限定。

根据本发明的一个方面，如所述式(VI)所示，所述添加量比的数值从G₀/G至G_m/G表现出两边低中间高的分布状态，非常类似于高斯分布。因此，根据本发明的一个实施方式，在理想的状态下，在以所述添加量比的数值作为纵坐标，以侧链平均碳数X的数值作为横坐标，并且从所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的起始时刻t₀变化至所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的终止时刻t_m时，二者的关系符合或者基本上符合高斯分布，比如如式(VII)所示。在此，所谓“基本上符合”，指的是二者的关系与所述式(VII)所示的高斯分布稍有偏离，但该偏离在本领域技术人员可接受的幅度之内。

根据本发明的一个方面，在所述式(VII)中，符号x代表从0至m 的任意整数，符号μ代表开区间(12.5，14.2)内的任意一个数值，优选代表开区间(12.6，13.8)内的任意一个数值，符号σ代表开区间(0.5，2)内的任意一个数值。π是圆周率，一般可以取3.141592654或3.14，e是自然常数，一般可以取2.718281828或2.72。

实施例

以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

在以下的实施例和对比例中，共聚物和稀释油各自的含量以及共聚物中各单体的含量按照投料量计算得到。

在本发明的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，各测量方法和计算方法按照如下进行。

1.凝胶渗透色谱(GPC)拆分法

操作仪器：美国Waters公司生产的1515型凝胶渗透色谱仪。检测器为Waters2414示差折光检测器。配置标准品所用的溶剂为由Acros公司生产的色谱纯四氢呋喃。色谱柱由Waters公司提供，为3支不同孔径硅胶柱串联，具体规格如下：

(1)Waters

HR 0.5THF，相对分子量测量范围1-1000 (7.8×300mm)，

(2)Waters

HR 1THF，相对分子量测量范围100-5000 (7.8×300mm)，

(3)Waters

HR 3THF，相对分子量测量范围5000-600,000 (7.8×300mm)。

操作条件：流动相为四氢呋喃，流动相流速为1.0mL/min，柱温为 35℃，检测器温度为35℃，进样量为200μL。

拆分步骤：将0.02至0.2g样品溶于10mL四氢呋喃中，摇匀，获得均匀溶液。然后将所述溶液在所述操作仪器上在所述操作条件下进行 GPC分析。从凝胶色谱谱图上出现色谱峰开始直至该色谱峰结束为止，采用容量瓶，以该色谱峰的累积出峰时间为基础，等分为n段来分别收集检测器流出口的流出液。将所述n段流出液分别标记为L₁、L₂、…、L_n。重复上述操作10次，合并每次收集的各段流出液。然后，通过80℃蒸馏分别从各段流出液中脱除四氢呋喃，得到n段拆分组分，分别称重。测量每段拆分组分的数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn，并计算每段拆分组分占全部n段拆分组分总重量的重量百分比，即组分占比Y。

2.核磁共振解析法

操作仪器：美国Varian公司生产的INOVA 500MHz核磁共振波谱仪 (¹H-NMR)，固体双共振探头(5mm)。

操作条件：操作温度为室温，扫描次数nt＝1000，化学位移定标δ四甲基硅烷＝0，去偶方式dm＝nny(反门控去偶)，重水锁场。

解析步骤：对样品进行¹H-NMR表征，通过解析相应获得的核磁谱图，计算所述样品的侧链平均碳数X。

以下分别以甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、富马酸酯聚合物和α-烯烃聚合物为例，具体说明所述核磁谱图的解析过程以及所述侧链平均碳数X的计算方法，但本发明并不限于此，其它聚合物也可以参照该内容进行类似解析和计算。

仅作为例子，所述甲基丙烯酸酯聚合物或者所述丙烯酸酯聚合物一般包含如下所示的结构单元。

根据¹H-NMR谱图的明显差异性，针对甲基丙烯酸酯聚合物，可将其结构单元中的氢原子大致分为如上述结构单元(S)中所示的H_A、H_B、H_C、H_D四个区域，这些区域存在式(1)所示的关系。由于H_C所处化学位移被H_B所覆盖，且H_D处较难积分，可将H_B、H_C和H_D合并计算。因此，可将公式(1)变换为公式(2)，并进一步推导为公式(3)。

在这些公式中，X代表甲基丙烯酸酯聚合物的侧链平均碳数。

与甲基丙烯酸酯聚合物的解析类似，可将其结构单元中的氢原子大致分为如上述结构单元(S)中所示的H_A、H_B、H_D三个区域，同样可以计算出丙烯酸酯聚合物的侧链平均碳数X，如公式(4)所示。

仅作为例子，所述富马酸酯聚合物一般包含如下所示的结构单元。

与甲基丙烯酸酯聚合物的解析类似，同样可以计算出富马酸酯聚合物的侧链平均碳数X，如公式(5)所示。

仅作为例子，所述α-烯烃聚合物一般包含如下所示的结构单元。

与甲基丙烯酸酯聚合物的解析类似，同样可以计算出α-烯烃聚合物的侧链平均碳数X，如公式(6)所示。

具体举例而言，如果某一甲基丙烯酸酯聚合物具有如上述结构单元 (S)中所示的结构单元，则由公式(3)计算可知，所述甲基丙烯酸酯聚合物的侧链平均碳数X＝14.86。

在以下的实施例和对比例中，润滑油基础油A至F的性质如表A所示。

表A

基础油编号	A	B	C
				级别	API-Ⅱ6	API-Ⅲ6	150SN
100℃粘度	5.67	5.54	5.46
				粘度指数	112	121	90
倾点/℃	-18	-15	-15

实施例A

在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入113kg稀释油(购自双龙公司，牌号为100N，下同)，加热至83-91℃，将270kg第一单体(甲基丙烯酸癸酯/甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯的混合物，其中C₁₀＝61％，C₁₂＝20％， C₁₄＝12％，C₁₆＝5％，C₁₈＝2％，X＝11.1)、1.35kg过氧化苯甲酰和1.08kg十二烷基硫醇的混合物A滴加至反应釜中，同时将150kg第二单体(甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸二十烷基酯的混合物，其中C₁₄＝27重量％，C₁₆＝42％，C₁₈＝24％，C₂₀＝7重量％，X＝16.0)、0.75kg过氧化苯甲酰和0.6kg十二烷基硫醇的混合物B滴加至反应釜中。在滴加的初始时刻，混合物A的滴加量(kg/小时)与混合物B的滴加量(kg/小时)之比A/B为4:1，二者之和为20kg/ 小时，然后A/B逐渐减少，二者之和逐渐增加，直至滴加3小时的时刻， A/B达到5:3，二者之和达到80kg/小时。然后，A/B逐渐减少，二者之和逐渐减少，直至滴加6小时的时刻，A/B达到1:2，二者之和达到15kg/ 小时，滴加结束。然后，反应釜在95℃下继续保持1小时，然后加入0.3kg 过氧化苯甲酰和113kg稀释油，升温至103℃下保持2小时后结束聚合反应，得到梯度共聚物J1。在此，所述聚合反应的单体转化率为99.1％，梯度共聚物J1的数均分子量Mn为47120，侧链平均碳数X为12.5。以梯度共聚物J1作为样品，经过GPC拆分，得到5段拆分组分。对所述5段拆分组分分别进行测量，结果见表1。

表1

项目	1	2	3	4	5
						组分占比Y/％	7.1	16.7	50	16.7	9.5
侧链平均碳数X	12.21	12.42	12.80	13.71	14.13
						数均分子量Mn	21542	35411	48214	54525	65214

实施例B

在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入113kg稀释油(购自双龙公司，牌号为100N，下同)，加热至83-91℃，将50kg第一单体(甲基丙烯酸己酯/甲基丙烯酸辛酯/甲基丙烯酸癸酯的混合物，其中C₆＝71％， C₈＝21％，C₁₀＝8％，X＝6.6)、0.32kg过氧化苯甲酰和0.21kg十二烷基硫醇的混合物A滴加至反应釜中，同时将370kg第二单体(甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯的混合物，其中 C₁₂＝55重量％，C₁₄＝17重量％，C₁₆＝28重量％，X＝13.3)、1.8kg过氧化苯甲酰和1.5kg十二烷基硫醇的混合物B滴加至反应釜中。在滴加的初始时刻，混合物A的滴加量(kg/小时)与混合物B的滴加量(kg/小时)之比 A/B为7:1，二者之和为12kg/小时，然后A/B逐渐减少，二者之和逐渐增加，直至滴加3小时的时刻，A/B达到1:10，二者之和达到150kg/小时。然后，A/B逐渐减少，二者之和逐渐减少，直至滴加6小时的时刻，A/B 达到1:20，二者之和达到20kg/小时，滴加结束。然后，反应釜在95℃下继续保持1小时，然后加入0.3kg过氧化苯甲酰和113kg稀释油，升温至103℃下保持2小时后结束聚合反应，得到梯度共聚物J2。在此，所述聚合反应的单体转化率为98.3％，梯度共聚物J2的数均分子量Mn为45975，侧链平均碳数X为12.0。以梯度共聚物J2作为样品，经过GPC拆分，得到8段拆分组分。对所述8段拆分组分分别进行测量，结果见表2。

表2

项目	1	2	3	4	5	6	7	8
									组分占比Y/％	4.2	5.9	8.5	9.6	43.1	14.4	8.4	6.0
侧链平均碳数X	7.30	9.84	11.17	11.82	12.44	12.65	12.70	12.89
									数均分子量Mn	19542	25057	31124	38512	44215	47045	50215	59021

对比例A

按照实施例A的方法制备梯度共聚物，不同的是，将第一单体和第二单体混合均匀之后再以恒定速率滴加至反应体系中，具体地：

在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入113kg稀释油，加热至83-91℃，将270kg第一单体(甲基丙烯酸癸酯/甲基丙烯酸十二烷基酯 /甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯的混合物，其中C₁₀＝61％，C₁₂＝20％，C₁₄＝12％，C₁₆＝5％，C₁₈＝2％，X＝11.1)、 150kg第二单体(甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸二十烷基酯的混合物，其中C₁₄＝27重量％， C₁₆＝42％，C₁₈＝24％，C₂₀＝7重量％，X＝16.0)、2.1kg过氧化苯甲酰和1.68kg 十二烷基硫醇的混合物以70kg/小时的恒定速率滴加至反应釜中，滴加时间为6小时，滴加结束时，反应釜在95℃下继续保持1小时，然后加入 0.3kg过氧化苯甲酰和113kg稀释油，升温至103℃下保持2小时后结束反应，得到共聚物DJ1。在此，所述聚合反应的单体转化率为99.3％，共聚物DJ1的数均分子量Mn为41768，侧链平均碳数X为12.5。以共聚物 DJ1作为样品，经过GPC拆分，得到5段拆分组分。对所述5段拆分组分分别进行测量，结果见表3。

表3

项目	1	2	3	4	5
						组分占比Y/％	13.2	17.5	30.0	21.1	18.2
侧链平均碳数X	12.41	12.54	12.54	12.47	12.40
						数均分子量Mn	32154	39024	45145	52153	59213

实施例C

在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入113kg稀释油(购自双龙公司，牌号为100N，下同)，加热至83-91℃，将150kg第一单体(甲基丙烯酸癸酯/甲基丙烯酸十二烷基酯的混合物，其中C₁₀＝50％，C₁₂＝50％， X＝10.9)、0.75kg过氧化苯甲酰和0.7kg十二烷基硫醇的混合物A滴加至反应釜中，前4小时，第一单体混合物的进料速度保持在10kg/小时匀速滴加，同时将100kg第二单体(甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯的混合物，其中C₁₂＝70重量％，C₁₄＝30％，X＝12.5)、0.6kg过氧化苯甲酰和0.55kg十二烷基硫醇的混合物B滴加至反应釜中。在滴加的初始时刻，混合物A的滴加量(kg/小时)与混合物B的滴加量(kg/小时) 之比A/B为2:1，二者之和为15kg/小时，然后B逐渐增加，二者之和逐渐增加，直至滴加4小时的时刻，A/B达到1:3，二者之和达到80kg/小时，此时第二单体进料结束，此刻，将170kg的第三单体(甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯混合物的混合物，其中C₁₄＝64重量％，C₁₆＝25％，C₁₈＝11％，X＝14.8)、0.8kg过氧化苯甲酰和0.7kg十二烷基硫醇的混合物C滴加至反应釜中，此时，混合物A的滴加量(kg/小时)与混合物C的滴加量(kg/小时)之比A/C为1:2，二者之和为100kg/小时，然后A逐渐减少，二者之和逐渐减少，直至继续滴加5小时的时刻，A/C达到1:3，二者之和达到10kg/小时，滴加结束。然后，反应釜在95℃下继续保持1小时，然后加入0.5kg过氧化苯甲酰和 113kg稀释油，升温至103℃下保持2小时后结束聚合反应，得到梯度共聚物J3。在此，所述聚合反应的单体转化率为99.6％，梯度共聚物J3的数均分子量Mn为52120，侧链平均碳数X为11.8。以梯度共聚物J3作为样品，经过GPC拆分，得到5段拆分组分。对所述5段拆分组分分别进行测量，结果见表4。

表4

项目	1	2	3	4	5
						组分占比Y/％	8.2	24.5	38.8	22.4	6.1
侧链平均碳数X	11.70	11.91	12.36	13.68	13.90
						数均分子量Mn	20023	35289	50317	62527	74924

实施例D

准备5种不同的甲基丙烯酸直链烷基酯单体混合物A至E，各混合物的组成如表5所示。

表5

在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入113kg稀释油(购自双龙公司，牌号为100N，下同)，加热至92-100℃在滴加的初始时刻，混合物A以10kg/小时的速度恒定滴加近入反应釜中，同时，混合物B以 5kg/小时的速度滴加，混合物B的进料速度逐渐增加，当达到2h时，混合物A和混合物B进料结束，接着混合物C和混合物D滴加入反应釜，混合物C的滴加量(kg/小时)与混合物D的滴加量(kg/小时)之比C/D 为3:1，二者之和为60kg/小时，然后C逐渐减少，混合物D逐渐增加，二者之和逐渐增加，直至滴加5小时的时刻，C/D达到1:1，二者之和达到130kg/小时，此时，混合物C滴加结束，接着将混合物E滴加入反应釜，此时混合物D的滴加量(kg/小时)与混合物E的滴加量(kg/小时) 之比D/E为10:1，二者之和为130kg/小时，然后D逐渐减少，二者之和逐渐减少，直至滴加7小时的时刻，D/E达到1:1，二者之和达到13kg/ 小时，滴加结束。然后，反应釜在100℃下继续保持1小时，然后加入0.3kg过氧化苯甲酰和113kg稀释油，升温至103℃保持2小时后结束聚合反应，得到梯度共聚物J4。在此，所述聚合反应的单体转化率为99.2％，梯度共聚物J4的数均分子量Mn为39120，侧链平均碳数X为12.14。以梯度共聚物J4作为样品，经过GPC拆分，得到8段拆分组分。对所述8段拆分组分分别进行测量，结果见表6。

表6

项目	1	2	3	4	5	6	7	8
									组分占比Y/％	3.2	6.3	11.9	15.1	26.2	23.8	11.1	2.4
侧链平均碳数X	8.00	9.64	12.05	12.00	12.23	13.16	13.50	14.13
									数均分子量Mn	18154	25124	30147	34987	37651	40154	49872	58326

按照表7规定的加入量，分别将梯度共聚物J1至J4及共聚物DJ1加入基础油中。各共聚物的用量、基础油的种类及所得降凝测试结果见表7。

表7

通过对比实施例和对比例所得结果可知，本发明获得的梯度共聚物对多种润滑油基础油均表现出优异的降凝效果。而且，即使添加量极少，润滑油基础油的倾点仍明显下降，表明本发明获得的梯度共聚物也具有显著的降凝效果。

实施例E

在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入113kg稀释油(购自双龙公司，牌号为100N，下同)，加热至83-91℃，以50kg/小时的稳定速度将270kg第一单体[甲基丙烯酸癸酯/甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯 (C₁₀＝28％，C₁₂＝32％，C₁₄＝28％，C₁₆＝8％，C₁₈＝4％)，X＝12.3]、1.35kg过氧化苯甲酰和1.08kg十二烷基硫醇的混合物A滴加至反应釜中，稳定进料3小时，随后滴加速率线性减小，使得当总进料时间至6小时时，流量降低至30kg/小时。同时以10kg/小时的初始速度滴加150kg第二单体[甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸二十烷基酯(C₁₄＝38％，C₁₆＝20％，C₁₈＝25％，C₂₀＝17％，X＝16.2]、 0.75kg过氧化苯甲酰和0.6kg十二烷基硫醇的混合物B滴加至反应釜中，混合物B处的添加量为线性增加，使得当总进料时间至3小时时，流量增加至30kg/小时，然后保持该流量进料3小时。A、B混合物均滴加结束时，反应釜在95℃下继续保持1小时，然后加入0.3kg过氧化苯甲酰和 113kg稀释油，升温至103℃下保持2小时后结束反应，得到润滑油降凝剂J5，其中，润滑油降凝剂J5中单体转化率为99.1％，梯度共聚物J5的数均分子量为40120，侧链平均碳数X为13.5。以梯度共聚物J5作为样品，经过GPC拆分，得到5段拆分组分。对所述5段拆分组分分别进行测量，结果见表8。

表8

项目	1	2	3	4	5
						组分占比Y/％	17.0	19.5	28.4	18.2	16.8
侧链平均碳数X	12.90	13.21	13.54	13.83	14.01
						数均分子量Mn	25987	34561	41250	48647	57854

实施例F

在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入113kg稀释油，加热至83-91℃，以40kg/小时的初始速度将171kg第一单体[甲基丙烯酸辛基酯/甲基丙烯酸癸烷基酯/甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯 (C₈＝12％，C₁₀＝15％，C₁₂＝48％，C₁₄＝25％)，X＝11.5]、0.9kg过氧化苯甲酰和0.7kg十二烷基硫醇的混合物A添加至反应釜中，随后线性缓慢减小，使得当总进料时间至3小时时，流量降低至32kg/小时，随后线性快速减少，使得当总进料时间至6小时时，流量降低至10kg/小时。同时在以20kg/ 小时的初始速度滴加255kg第二单体[甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸二十烷基酯(C14＝38％， C₁₆＝20％，C₁₈＝25％，C₂₀＝17％，X＝16.2]、0.9kg过氧化苯甲酰和0.7kg十二烷基硫醇的混合物B添加至反应釜中，设定进料口B处泵的流量为线性增加，使得当总进料时间至3小时时，流量增加至50kg/小时，然后保持该流量进料3小时。A、B混合物添加结束时，反应釜在95℃下继续保持1小时，然后加入0.3kg过氧化苯甲酰和113kg稀释油，升温至103℃ 下保持2小时后结束反应，得到润滑油降凝剂J6，其中，润滑油降凝剂 J6中单体转化率为99.4％，数均分子量为41702，侧链平均碳数X为14.0。以梯度共聚物J6作为样品，经过GPC拆分，得到5段拆分组分。对所述 5段拆分组分分别进行测量，结果见表9。

表9

项目	1	2	3	4	5
						组分占比Y/％	18.8	16.5	25.3	20.3	19.2
侧链平均碳数X	12.81	13.30	14.00	14.86	15.10
						数均分子量Mn	23781	34217	41702	51514	59248

实施方式中所使用的主要原料的来源见表10。

表10

润滑脂的制备

实施例1

原料组份：燕山石化500SN基础油1296kg(100℃粘度为10.2mm²/s)；一水氢氧化锂50.2kg；12-羟基硬脂酸175.6kg；癸二酸58.68kg；二苯胺 8kg；N-油酰基肌氨酸十八胺盐32kg；偏硼酸钠16kg；J1梯度共聚物 8kg。

复合锂基润滑脂的制备：

先将1000kg基础油与175.6kg的12-羟基硬脂酸和58.68kg癸二酸加入制脂釜中，加热搅拌，升温至92℃加入氢氧化锂水溶液(其中含氢氧化锂50.2kg、水200.8kg)进行皂化反应1h，升温至205℃进行高温炼制 8min；加入296kg基础油降温到105℃后，加入8kg二苯胺、N-油酰基肌氨酸十八胺盐32kg、偏硼酸钠16kg、8kg的J1梯度共聚物，搅拌均匀；通过三辊机研磨3次成脂。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：复合锂皂15重量％；润滑基础油81重量％；J1梯度共聚物0.5重量％，偏硼酸钠1重量％；二苯胺0.5重量％，N-油酰基肌氨酸十八胺盐重量2％。

实施例2

原料组份：双龙150N基础油770kg(100℃粘度为5.5mm²/s)；氢氧化钙57.34kg；醋酸60.18kg；正辛酸24.12g；硬脂酸95.12kg；二异辛基二苯胺10.4kg；偏硼酸钠31kg；羊毛脂钙10.4kg；J2梯度共聚物10.4kg。

复合钙基润滑脂的制备：

先将600kg基础油和含57.34kg氢氧化钙的悬浮液加入制脂釜中，搅拌混合。在常温时加入醋酸60.18kg反应20min；当温度升至90℃加入 95.12kg的硬脂酸搅拌反应60min；再向体系中加入24.12kg正辛酸反应 30min。升温至210℃保持炼制温度10min后加入170kg基础油，降温到 110℃后，加入10.4kg二异辛基二苯胺、偏硼酸钠31kg、10.4kg羊毛脂钙、10.4kg的J2梯度共聚物梯度共聚物，搅拌均匀；通过三辊机研磨3次成脂。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：复合钙皂20重量％；润滑基础油74重量％；偏硼酸钠3重量％；梯度共聚物1 重量％，二异辛基二苯胺1重量％，羊毛脂钙1重量％。

实施例3

原料组份：美孚500N基础油1290kg(100℃粘度为10.5mm²/s)；八水氢氧化钡334.89kg；癸二酸144.34kg；12-羟基硬脂酸178.70kg；β- 萘胺9.2kg；偏硼酸钾36.8kg；苯并三氮唑36.8kg；J3梯度共聚物9.2kg。

复合钡基润滑脂的制备：

将1290kg基础油、178.70kg 12-羟基硬脂酸和144.34kg癸二酸加入到制脂釜中，加热搅拌，当温度升至95℃时，开始缓慢加334.89kg八水氢氧化钡，进行复合皂化；继续升温至210℃，保持5min；冷却至120℃ 后加入36.8kg苯并三氮唑，偏硼酸钾36.8kg、β-萘胺9.2kg，9.2kg的J3 梯度共聚物，搅拌均匀，通过三辊机研磨3次成脂。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：复合钡皂25重量％；润滑基础油70重量％；偏硼酸钾2重量％；J3梯度共聚物 0.5重量％，β-萘胺0.5重量％，苯并三氮唑2重量％。。

实施例4

原料组份：壳牌250N基础油896kg(100℃粘度为7.5mm²/s)；一水氢氧化锂32.78kg；12-羟基硬脂酸75.9kg；壬二酸47.54kg；N-苯基-α- 萘胺5.33kg；2-氨基乙基十七烯基咪唑啉5.33kg；偏硼酸钾10.5kg；J4 梯度共聚物21.32kg。

复合锂基润滑脂的制备：

先将696kg基础油与75.9kg的12-羟基硬脂酸和47.54kg壬二酸加入制脂釜中，加热搅拌，升温至85℃加入氢氧化锂水溶液(其中含氢氧化锂32.78kg、水262.24kg)进行皂化反应0.5h，升温至190℃进行高温炼制5min；加入200kg基础油降温到100℃后，加入N-苯基-α-萘胺5.33kg， 2-氨基乙基十七烯基咪唑啉5.33kg，偏硼酸钾10.5kg、J4梯度共聚物21.32kg，搅拌均匀；通过三辊机研磨3次成脂。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：复合锂皂12重量％；润滑基础油84重量％；J4梯度共聚物2重量％，N-苯基-α- 萘胺0.5重量％，偏硼酸钾1重量％；2-氨基乙基十七烯基咪唑啉0.5重量％。

对比例1

原料组份：除不含梯度共聚物外，其余同实施例1。同实施例1方法制备得到对比例1的润滑脂。

对比例2

原料组份：除梯度共聚物变为DJ1外，其余同实施例2。同实施例2 方法制备得到对比例2的润滑脂。

对比例3

原料组份：除不含梯度共聚物外，其余同实施例3。同实施例3方法制备得到对比例3的润滑脂。

对比例4

原料组份：除梯度共聚物变为DJ1外，其余同实施例4。同实施例4 方法制备得到对比例4的润滑脂。

分别对上述制得的实施例和对比例的润滑脂进行了滴点、锥入度、钢网分油、低温转矩、相似黏度、水淋流失量、氧化安定性、极压性能、防腐蚀性、防锈性的评定试验。测试方法为：滴点采用GB/T 3498方法，锥入度采用GB/T 269方法，钢网分油采用SH/T 0324方法，低温转矩采用SH/T 0338方法，测定氧化安定性采用SH/T 0325方法；测定防腐蚀性采用GB/T5 018方法；测定四球机试验PB、PD采用SH/T 0202方法；测定铜片腐蚀性能采用GB/T 7326方法；相似黏度采用SH/T 0048方法，水淋流失量采用SH/T 0109方法。性能评定结果见表11。

表11润滑脂的性能评定

Claims

1.一种润滑脂，包括以下组分：梯度共聚物、稠化剂、抗氧剂、防锈剂、极压剂和润滑基础油；所述梯度共聚物的制造方法包括：向聚合反应体系中添加至少两种单体，使所述至少两种单体发生加成共聚反应的步骤，其中所述至少两种单体各自独立地代表式（I）所示的化合物和/或其混合物，

（I）

在式（I）中，

基团R₁代表H或者

，

基团R₂代表H或者C_1-4直链或支链烷基，

符号a代表0或者1，

基团R'代表H或者基团R₃，

基团R₃代表C₁-C₃₀直链或支链烷基，

设所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的起始时刻为t₀，终止时刻为t_m，则所述至少两种单体的单体添加时间为t，t=t_m-t₀，在将所述单体添加时间划分为m个等份时，符号m代表闭区间[5，∞]内的一个整数，在任一单体添加时刻t_x，所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的相对比例使得由所述至少两种单体按照所述相对比例构成的混合物的核磁共振法侧链平均碳原子数X_x满足以下关系式，符号x代表从0至m的任意整数，

X₀<X₁<…<X_m-1<X_m（V）

其中设在所述单体添加的终止时刻t_m，所述至少两种单体在所述单体添加时间内向所述聚合反应体系中的累计添加量之和为G，并且设在任一单体添加时刻t_x，所述至少两种单体向所述聚合反应体系中的添加量之和为G_x，符号x代表从0至m的任意整数，以下关系式成立，

G₀/G <G₁/G <…<G_j/G >…>G_m-1/G >G_m/G（VI）

在式（VI）中，符号j代表闭区间[m/4，3m/4]内的一个整数，且G₀+G₁+…+G_j+…+G_m-1+G_m=G。

2.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，基团R₁代表H，基团R₂代表H或者甲基，符号a代表1，基团R'代表基团R₃，基团R₃代表C₆-C₂₄直链或支链烷基；符号m代表闭区间[8，∞]内的一个整数；从X₀至X_m逐渐增大；符号j代表闭区间[m/3，2m/3]内的一个整数；从G₀/G至G_j/G逐渐增大，从G_j/G至G_m/G逐渐降低。

3.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，基团R₃代表C₆-C₂₀直链烷基，所述符号m所代表的整数的上限是20000、10000、5000、1000、500、200、100或者50；符号j代表闭区间[2m/5，3m/5]内的一个整数；从G₀/G至G_j/G线性增大，从G_j/G至G_m/G线性降低。

4.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于， G_x/G与X_x满足以下关系式，

（VII）

在式（VII）中，符号μ代表开区间(12.5，14.2)内的任意一个数值，符号σ代表开区间(0.5，2)内的任意一个数值。

5.按照权利要求4所述的润滑脂，其特征在于，符号μ代表开区间(12.6，13.8)内的任意一个数值。

6.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，以摩尔为计，其中基团R₃代表C₁₀-C₁₈直链或支链烷基的所述式（I）所示的化合物占全部单体用量的比例为从40%至95%。

7.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，以摩尔为计，其中基团R₃代表C₁₀-C₁₈直链或支链烷基的所述式（I）所示的化合物占全部单体用量的比例为从55%至95%。

8.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，其中所述X₀代表闭区间[6.5，12.5]内的任意一个数值，或者所述X_m代表闭区间[13.8，19.5]内的任意一个数值。

9.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，其中所述X₀代表闭区间[7.8，12.0]内的任意一个数值，或者所述X_m代表闭区间[14.5，18.2]内的任意一个数值。

10.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，其中比值G_j/G为从20%至75%，或者比值G₀/G或比值G_m/G为从0.01%至20%。

11.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，其中比值G_j/G为从25%至65%，或者比值G₀/G或比值G_m/G为0.1%至10%。

12.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，其中所述共聚反应的反应温度为从50℃至180℃，所述共聚反应的反应时间为从1小时至24小时，所述单体添加时间t为从0.5小时至12小时。

13.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，其中所述共聚反应的反应温度为从55℃至165℃，所述共聚反应的反应时间为从1.5小时至20小时，所述单体添加时间t为从1小时至10小时。

14.按照权利要求1-13之一中所述的润滑脂，其特征在于，以润滑脂总重量为基准，其中所述梯度共聚物占润滑脂总重量的0.01%~10%；所述稠化剂占润滑脂总重量的1%~30%；所述抗氧剂占润滑脂总质量的0.1％~10％；所述防锈剂占润滑脂总质量的0.1％~10％；所述极压剂占润滑脂总质量的0.1％~10％；所述润滑基础油构成润滑脂的主要成分。

15.按照权利要求1-13之一中所述的润滑脂，其特征在于，以润滑脂总重量为基准，其中所述梯度共聚物占润滑脂总重量的0.5%~2%；所述稠化剂占润滑脂总重量的12%~25%；所述抗氧剂占润滑脂总质量的0.5％-2％；所述防锈剂占润滑脂总质量的0.5％-2％；所述极压剂占润滑脂总质量的1％-3％；所述润滑基础油构成润滑脂的主要成分。

16.按照权利要求1-13之一中所述的润滑油组合物，其特征在于，所述稠化剂选自复合锂基稠化剂、复合钙基稠化剂、复合锂钙基稠化剂、复合钠基稠化剂、钡基稠化剂、复合钡基稠化剂、复合铝基稠化剂、聚脲稠化剂、膨润土稠化剂、烃基稠化剂、无机稠化剂和有机稠化剂中的一种或多种；所述抗氧剂为胺类抗氧剂；所述防锈剂为酯类防锈剂、有机胺类防锈剂、含硫杂环或含氮杂环类防锈剂中的一种或多种；所述极压剂为硼酸盐；所述润滑基础油选自API Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类基础油中的一种或多种。

17.一种润滑脂的制备方法，包括：将权利要求1-16之一中所述的稠化剂和润滑基础油混合均匀，在180-220℃恒温炼制，冷却，加入权利要求1-16之一中所述的梯度共聚物和抗氧剂、防锈剂、极压剂，研磨成脂。