CN109650457B

CN109650457B - 一种类球形四氧化三锰的制备方法

Info

Publication number: CN109650457B
Application number: CN201910137284.1A
Authority: CN
Inventors: 丁晓锋; 王以存; 王军伟; 刘阿朋
Original assignee: Sinosteel New Materials Co Ltd
Current assignee: Sinosteel New Materials Co Ltd
Priority date: 2019-02-25
Filing date: 2019-02-25
Publication date: 2021-05-14
Anticipated expiration: 2039-02-25
Also published as: CN109650457A

Abstract

本发明属于电池正极锰酸锂用原材料领域，具体涉及一种类球形四氧化三锰的制备方法，该方法包括将纯度为99wt.％以上金属锰片用粉碎设备制成粒度≤100μm锰粉，加去离子水配置成一定液固比的悬浮液，加入锰粉重量1％‑3％的铵盐和重量的0.2～1‰的表面活性剂，控制反应温度，加入氧化剂，加入氨水控制反应过程pH，在一定的搅拌速度下反应数小时，反应结束后，料浆经过洗涤、闪蒸干燥，制得类球形四氧化三锰，本发明解决了四氧化三锰传统制备工艺中所存在的中位径偏小、颗粒形貌不规则、易团聚、干燥能耗偏高、水分质量含量偏高等问题。

Description

一种类球形四氧化三锰的制备方法

技术领域

本发明属于电池正极锰酸锂用原材料领域，具体涉及一种类球形四氧化三锰的制备方法。

背景技术

四氧化三锰是电子工业生产锰锌铁氧体软磁材料的重要原料，还少量应用于热敏电阻、颜料、催化剂等领域。近年来，四氧化三锰已在电池领域开始应用，主要用于锂离子电池锰酸锂正极材料的制备。由于锰酸锂材料生产过程通常采用干法混料，因而要求四氧化三锰产品颗粒形貌规整，分布均匀，无异常团聚颗粒，粉体分散性好，以保证锰源与锂源混合的均匀性。

目前国内厂家主要采用电解金属锰悬浮液氧化法生产四氧化三锰，该法将金属锰片粉碎后配成悬浮液，再通空气氧化得到四氧化三锰料浆，料浆经过洗涤、干燥后制得四氧化三锰。传统工艺制备的四氧化三锰中位径偏小，颗粒形貌不规则，均匀性差，难以直接用在电池行业；而且干燥过程中普遍采用喷雾干燥法，其原理是：空气通过过滤器和加热器，进入离心喷雾干燥器顶部的空气分配器，热空气呈螺旋状均匀进入干燥器。四氧化三锰料液由料液槽经过滤器由泵送至干燥器顶部的离心雾化器，使料液喷成极小的雾状液滴，料液和热空气并流接触，水分迅速蒸发，在极短时间内干燥成成品，成品由干燥塔底部和旋风分离器排出，废气由风机排出。采用喷雾干燥法制备四氧化三锰，为了保证料浆充分雾化，料液质量百分浓度一般不超过55％，吨产品耗气量在80立方以上，能耗较高，此外，制备的四氧化三锰粉体颗粒易团聚，产品水分不易控制，一般水分质量含量在0.3％以上。

本发明是为了解决传统软磁四氧化三锰在电池行业应用困难等问题，提出一种类球形四氧化三锰制备方法，同时解决了制备过程中存在的中位径偏小、颗粒易团聚、形貌不规则、能耗偏高、水分质量含量偏高等问题。该法通过控制金属锰在溶液中的锈蚀速率以及四氧化三锰颗粒团聚方式，制备类球形四氧化三锰粉体，另外，该方法干燥过程采用闪蒸干燥法。闪蒸干燥原理是：热空气由人口管以适宜的喷动速度从干燥机底部进入搅拌粉碎干燥室，对物料产生强烈的剪切、吹浮、旋转作用，物料受到离心、剪切、碰撞、摩擦而被微粒化，强化了传质传热。在干燥机低部，较大较湿的颗粒团在搅拌器的作用下被机械破碎，湿含量较低、颗粒度较小的颗粒被旋转气流夹带上升、在上升过程中进一步干燥，干燥室顶部设有分级旋流器，可以对物料分级，使团聚的粉料重新返回腔内进一步破碎，从而保证颗粒的均匀性以及分散性。

通过该方法制备的四氧化三锰，适宜用在锂离子电池领域用于制备锰酸锂正极材料，一方面，干燥后产品维持了反应过程中的类球形形貌，且产品分散性好，不存在异常团聚颗粒，产品水分易于控制，另外，料液浓度可以提高到80％以上，吨产品耗气量可以降低一半以上。

发明内容

D₅₀指标是指一种样品中累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，又称“中位粒径”或者“中心粒径”，通常用它来表示该颗粒群的颗粒大小。锂离子电池行业一般要求锰酸锂正极材料的D₅₀在10μm左右，以兼顾其电化学性能和加工性能。传统工艺制备的四氧化三锰粒径较小，中位径D₅₀一般小于3μm，且颗粒形貌不规则，均匀性较差，难以在锰酸锂行业应用。此外，传统方法采用喷雾干燥制备四氧化三锰，料液质量百分浓度一般不超过55％，能耗较高，而且，制备的四氧化三锰粉体颗粒易团聚。此外，解决四氧化三锰传统制备工艺中所存在的产品水分不易控制，一般水分质量含量在0.3％以上。本发明是为了颗粒形貌不规则、易团聚、能耗偏高、水分质量含量偏高等问题，提出了一种新型制备方法。

本发明涉及一种类球形四氧化三锰的制备方法，该法所生产的四氧化三锰的明显特征在于通过控制初始锰粉的粒度、催化剂及表面活性剂类型来调控合成条件和反应过程，以有效控制和改善产物的微观形貌和结构。此外，引入闪蒸干燥方法，使其在保持反应过程中四氧化三锰颗粒形貌的基础上，节约干燥能耗，降低四氧化三锰工业产品含水率。

具体的，本发明涉及一种类球形四氧化三锰的制备方法，包括：

(1)将纯度为99wt.％以上金属锰片用粉碎设备制成粒度≤100μm锰粉；

(2)将步骤(1)制得的锰粉加入反应釜，加去离子水配置成悬浮液；加入锰粉重量1％～3％的铵盐和锰粉重量的0.2～1‰的表面活性剂；控制反应温度；加入氧化剂；加入氨水控制反应pH；搅拌反应10～20小时，过滤、洗涤；

(3)将洗涤后料饼加入到闪蒸干燥设备中干燥，制得类球形四氧化三锰。

其中，步骤(2)，优选的：

所述的悬浮液液固比为(2～5):1，优选为(2～4):1；

所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、甲酸铵、乙酸铵、柠檬酸铵中的一种或多种。

所述的表面活性剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或多种。

所述的氧化剂为氧气、压缩空气、双氧水的一种或多种。

所述的反应温度为50～80℃，优选60～80℃。

所述的pH为6.5～7.5，优选6.9～7.1。

所述的搅拌速度为200～500r/min，优选350～500r/min。

洗涤去除了杂质氯根、铵盐、钙、镁等。

优选的，步骤(3)闪蒸工艺参数为：进口温度200～300℃，优选250～300℃；出口温度100～120℃，优选110～120℃；负压500～1000Pa，优选800～1000Pa；破碎搅拌速度50～150转/分钟，优选100～150转/分钟。

本发明还涉及一种上述任一项方法制备得到的类球形四氧化三锰，其特征在于：改方法制备的四氧化三锰其颗粒形貌呈球形或类球形，中位径D₅₀在3～15μm，优选在5～15μm，更优选在10～12μm。

优选的，所述的四氧化三锰产品中水分质量含量小于0.3％。

优选的，上述四氧化三锰制备方法每吨产品使用天然气小于40立方。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1是实施例所采用的闪蒸干燥流程图，其中：1、鼓风机；2、加热炉；3、闪蒸主机；4、加料机；5、旋风分离器；6、布袋除尘器；7、引风机

图2是实施例1所制得的四氧化三锰产品的扫描电镜图

图3是实施例2所制得的四氧化三锰产品的扫描电镜图

图4是实施例3所制得的四氧化三锰产品的扫描电镜图

图5是实施例4所制得的四氧化三锰产品的扫描电镜图

图6是实施例5所制得的四氧化三锰产品的扫描电镜图

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

将1000Kg高纯金属锰片利用对辊机破碎至100μm以内，再用双锥混料机混2小时，之后投入到已加入4m³纯水的反应釜配置成悬浮液，加入25kg硫酸铵和0.8kg聚丙烯酸铵，反应釜内温度控制在60℃，在搅拌条件下，通空气氧化，其中气量控制在300m³/h，搅拌速度控制在350r/min，加入氨水将反应pH值控制在7±0.1，反应15小时后结束，料浆过滤、洗涤，得到含水质量比为16％的料饼，将料饼加入到闪蒸干燥设备中，控制鼓风机和引风机风量，使塔内负压在800Pa，控制燃烧器温度，使进口温度维持在250℃，出口温度维持在110℃，破碎搅拌速度100转/分钟，干燥后制得类球形四氧化三锰粉体。

该例所制得的四氧化三锰产品颗粒分散性好，形貌呈球形或类球形，中位粒径为10.8μm，吨产品使用天然气为33立方，产品水分含量0.2％。

实施例2

工艺与实施例1相同，所不同的在于，将高纯金属锰片利用对辊机破碎至50μm以内。

该例所制得的四氧化三锰产品颗粒分散性好，形貌呈球形或类球形，中位粒径为5.8μm，吨产品使用天然气为37立方，产品水分含量为0.22％。

实施例3

工艺与实施例1相同，所不同的在于，表面活性剂用0.8kg聚乙烯醇。

该例所制得的四氧化三锰产品中位粒径为12.5μm，吨产品使用天然气为33立方，产品水分含量为0.19％。

实施例4

工艺与实施例1相同，所不同的在于，表面活性剂用0.8kg聚丙烯酰胺。

该例所制得的四氧化三锰产品中位粒径为4.7μm，吨产品使用天然气为36立方，产品水分含量为0.25％。

实施例5

工艺与实施例1相同，所不同的在于，将洗涤后的四氧化三锰料饼加去离子水调配成固含量为50％的料浆，采用喷雾干燥设备进行干燥，雾化盘转速设置为15000转/分，控制进料速度使进口温度为250℃，出口温度维持在110℃，得到四氧化三锰粉体。

该例所制得的四氧化三锰产品中位粒径为10.2μm，吨产品使用天然气为88立方，产品水分含量为0.35％。

实施例6

工艺与实施例1相同，所不同的在于，料饼加入闪蒸干燥设备，控制燃烧器温度，使进口温度维持在200℃，出口温度维持在110℃，破碎搅拌速度100转/分钟，干燥后制得类球形四氧化三锰粉体。

该例所制得的四氧化三锰产品中位粒径为10.1μm，吨产品使用天然气为34立方，产品水分含量为0.25％。

实施例7

工艺与实施例1相同，所不同的在于，料饼加入闪蒸干燥设备，控制燃烧器温度，使进口温度维持在300℃，出口温度维持在110℃，破碎搅拌速度100转/分钟，干燥后制得类球形四氧化三锰粉体。

该例所制得的四氧化三锰产品中位粒径为10.5μm，吨产品使用天然气为38立方，产品水分含量为0.15％。

Claims

1.一种类球形四氧化三锰的制备方法，包括：

（1）将纯度为99wt.%以上金属锰片用粉碎设备制成粒度≤100µm锰粉；

（2）将步骤（1）制得的锰粉加入反应釜，加去离子水配置成悬浮液；加入锰粉重量1%~3%的铵盐和锰粉重量的0.2~1‰的表面活性剂；控制反应温度；加入氧化剂；加入氨水控制反应pH；搅拌反应10~20小时，过滤、洗涤；

（3）将洗涤后料饼加入到闪蒸干燥设备中干燥，制得类球形四氧化三锰；

其中，步骤（2）所述的悬浮液液固比为（2~5）:1；

步骤（2）所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、甲酸铵、乙酸铵、柠檬酸铵中的一种或多种；

步骤（2）所述的表面活性剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的一种或多种；

步骤（2）所述的氧化剂为氧气、压缩空气、双氧水的一种或多种；

步骤（2）所述的反应温度为50~80℃；

步骤（2）所述的pH为6.9~7.1；

步骤（3）闪蒸工艺参数为：进口温度200~300℃；出口温度100~120℃；负压500~1000Pa；破碎搅拌速度50~150转/分钟。

2.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的悬浮液液固比为（2~4）:1。

3.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的反应温度为60~80℃。

4.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）闪蒸工艺参数为：进口温度250~300℃。

5.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）闪蒸工艺参数为：出口温度110~120℃。

6.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）闪蒸工艺参数为：负压800~1000Pa。

7.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）闪蒸工艺参数为：破碎搅拌速度100~150转/分钟。

8.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）搅拌速度为200~500 r/min。

9.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）搅拌速度为350~500 r/min。