CN109517098B

CN109517098B - 一种离线预聚合催化剂及丙烯均聚合和共聚合的方法

Info

Publication number: CN109517098B
Application number: CN201710845013.2A
Authority: CN
Inventors: 王志武; 李树行; 代金松; 马庆利; 王敬禹; 李华姝; 张军伟
Original assignee: Renqiu Lihe Technology Ltd
Current assignee: Renqiu Lihe Technology Ltd
Priority date: 2017-09-19
Filing date: 2017-09-19
Publication date: 2021-07-02
Anticipated expiration: 2037-09-19
Also published as: CN109517098A

Abstract

本发明提供一种离线预聚合催化剂，采用如下步骤制备：先将适用于烯烃聚合的齐格勒‑纳塔催化剂组分、有机铝助催化剂、可选地使用外给电子体，与丙烯在‑20～60℃下发生离线预聚合反应，得到预聚倍数控制在0.1～15g聚丙烯/g催化剂的预聚合催化剂；然后在被用于聚合反应前储藏在‑20～50℃的环境中时间不短于2秒，储藏形式为干粉或分散于惰性溶剂的浆液中。采用该离线预聚合催化剂在气相聚合装置中制备烯烃聚合物过程中，能有效避免在气相聚合装置的进料管中发生丙烯聚合导致的管线结垢、堵塞，能进一步解决气相聚合中聚合反应温度波动大、容易产生热点，导致聚合物结块、聚合物粉料中细粉含量高等问题。

Description

一种离线预聚合催化剂及丙烯均聚合和共聚合的方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯聚合或共聚合的方法，具体地说，涉及一种采用低倍数低裸催化剂活性离线预聚合催化剂，以及在气相装置中进行丙烯均聚合或共聚合的方法。

背景技术

高活性聚烯烃催化剂目前已经在聚烯烃行业大规模使用，但是该类型的催化剂初始活性都比较高，往往带来聚合反应初期温度波动较大、聚合反应容易产生热点，导致聚合物结块、催化剂破碎，导致聚合物粉料中细粉含量高等问题。要想解决这一问题，必须降低催化剂的初始活性，同时提高催化剂粒子的强度。

由此目前工业上应用比较广泛的方法是引入“在线”预聚合反应器，如Spheripol工艺、Spherizone等，基本都采取了“在线”预聚合工艺。工业应用的情况表明，采用预聚合工艺的聚丙烯工艺，聚合反应温度控制平稳、聚合反应无热点、基本不产生块料、聚合物粉料中细粉含量较低。但是由于连续预聚合反应器中催化剂粒子的停留时间存在比较大的差异，一些颗粒在反应器中停留时间较长，而另外一些则相对较短，所以得到的催化剂颗粒并不是包含等量的预聚物。例如，专利CN200880019432.X中连续预聚合反应器得到的催化剂颗粒中预聚物的含量不是一致的，而是一个平均值。因此，总是有一部分催化剂粒子预聚合程度太深导致后期活性衰减严重，而有一部分催化剂粒子几乎没有预聚合，从而不可避免的导致反应器控制不平稳和细粉含量高的问题。同时，由于连续法预聚合工艺路线比较长，控制相对复杂，实际应用中还存在比较多的问题。

而对于气相法工艺，如Innovene工艺、Novolen工艺、Unipol工艺则在设计时没有“在线”预聚合反应器，此类工艺存在聚合反应温度波动较大、聚合反应容易产生热点，导致聚合物结块、聚合物粉料中细粉含量高等问题。将“在线”预聚合工艺引入气相聚丙烯工艺可以在一定程度上缓解上述问题，但是连续法预聚合工艺所得催化剂固有的不均匀性并不能彻底解决问题；而且新增预聚合装置和工艺意味着要增加新的投资和比较大的设备改动，这往往是不现实的。

综上所述，采用“在线”预聚合工艺并不能彻底解决聚丙烯聚合反应温度波动较大、聚合反应容易产生热点，导致聚合物结块、聚合物粉料中细粉含量高等问题，尤其是对本来就没有设计“在线”预聚合反应器的气相聚丙烯工艺来说更是如此。

为了解决上述问题，可采用离线预聚合催化剂，在不更改聚合工艺流程，也不需要增加新设备的情况下，达到增加颗粒强度、减少细粉含量的目的。

预聚合催化剂是通过催化剂组分配合有机铝助催化剂及可选的外给电子体进行乙烯或丙烯聚合裹附一定倍数的聚合物得到，由于最终组分中残留有一定量的有机铝助催化剂，即使通过充分洗涤仍难完全除去，因此预聚合催化剂在适宜的温度压力条件下遇到烯烃单体，即使不再加入有机铝助催化剂也会发生聚合反应。众所周知，丙烯气相聚合装置的进料系统通常是采用丙烯单体作为分散剂和输送剂等将用惰性溶剂配制的催化剂浆液通过管线运送到进料口再喷洒入聚合装置，由于预聚合催化剂含有有机铝催化剂，在管线中遇到丙烯会发生聚合反应，在管线中生成的聚合物会结垢挂壁，严重时会堵塞管道或进料口。

为了避免堵塞进料管线和进料口，通常采用的方法有：1)使用预冷的低温丙烯单体对预聚合催化剂降温以达到降低活性，减少管线中聚合反应的目的；2)提高预聚合催化剂混合物在管线中的运送速度、增大冲洗效果、缩短进料时间以减少管线中的聚合；3)定期对管线内壁进行抛光，以减少聚合物结构挂壁。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种低预聚倍数和低“裸催化剂活性”的“离线”预聚合催化剂，采用该预聚合催化剂，可在丙烯均聚合或共聚合过程中，避免气相聚合装置进料管线结垢和堵塞，并解决气相聚合装置中温度波动大、易产生热点、聚合物细粉含量高等问题。

本发明的另一目的在于提供一种采用该预聚合催化剂进行丙烯聚合或共聚合的方法。

为了实现本发明的目的，本发明提供一种低预聚倍数和低“裸催化剂活性”的“离线”预聚合催化剂，其采用如下步骤制备：

1)将适用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂组分、有机铝助催化剂、可选地使用外给电子体，与丙烯在-20～60℃下发生离线预聚合反应，得到预聚倍数控制在0.1～15g聚丙烯/g催化剂；

2)将步骤1)得到的催化剂在被用于聚合反应前储藏在-20～50℃的环境中时间不短于2秒，储藏形式为干粉或分散于惰性溶剂的浆液中，使得储藏后评价不加有机铝的“裸催化剂活性”不高于200g聚合物/g催化剂·h^-1。

本发明步骤1)中齐格勒-纳塔催化剂组分为包含钛化合物、镁化合物、卤素和给内电子体化合物，可采用现有技术中的齐格勒-纳塔催化剂组分，比如CN201510043331.8等等。

所述钛化合物的通式为TiX_N(OR’)_4-N，式中R’为碳原子数为C₁～C₂₀的烃基，X为卤素，N＝0～4。本发明的钛化合物包括卤化钛或烷氧基卤化钛，所述卤化钛为四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛；所述烷氧基卤化钛如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛或三正丁氧基氯化钛。这些卤化钛中可以应用一种或多种混合使用。其中优选采用四氯化钛。

所述镁化合物选自至少一种：X_nMg(OR)_2-n，MgCl₂·mROH，R_2-nMgX_n，MgCl₂/SiO₂，MgCl₂/Al₂O₃，或卤化镁和醇钛的混合物，式中m为0.1～6的数，0≦n≦2，X为卤素，R是氢或C₁～C₂₀的烃基。本发明的镁化合物优选氯化镁、乙氧基镁、丁氧基镁、氯化镁乙醇加合物、氯化镁丁醇加合物、液体镁化合物(例如溶解在含杂原子化合物的混合溶液中的氯化镁等)。

所述内给电子体化合物选自含有一个或多个电负性基团的Lewis碱，优选自醚类、酯类、酮类和胺类的给电子体化合物，更优选自二醚类、芳族二羧酸酯类、琥珀酸酯类、芳族和脂族二醇酯类和胺类化合物。

本发明所述有机铝助催化剂为通式AlR_nX_(3-n)的有机铝化合物，式中R为氢、碳原子数1～20的烃基；X为卤素，n为0≤n≤3的整数。有机铝化合物优选铝的烷基化合物或烷氧基化合物，优选为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝，一氯二乙基铝、二氯乙基铝和甲基铝氧烷，更优选为三乙基铝、三异丁基铝和甲基铝氧烷。

本发明步骤1)中可使用或不使用外给电子体，当有外给电子体时，外给电子体可选自通式为R¹ _xR² _ySi(OR)_z的硅氧烷化合物，式中R、R¹和R²为相同或不同的C₁～C₁₈的烃基，任选含有杂原子，x、y、z满足：0≤x、y<4，0<z≤4，且x+y+z＝4。优选为甲基环戊基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二异丙基二甲氧基硅烷。

所述有机铝化合物的用量与催化剂组分中钛元素的摩尔比为0.1～100：1，优选0.1～80：1，更优选0.5～40：1。

本发明预聚合在通入丙烯时还可以同时通入氢气，丙烯与氢气的摩尔比为0～100，优选0～50，更优选0～30。

离线预聚合反应的温度为优选-15～45℃，更优选-10～40℃。

所述预聚合反应生成的烯烃聚合物的含量占催化剂组分的重量为1～99％，优选5～90％，更优选10～80％。本发明可以通过调节单位时间内进入反应器的烯烃的量、反应时间、反应温度、活化剂用量与烯烃催化剂中金属元素的摩尔比等控制催化剂组分中烯烃聚合物的含量。

所述预聚合反应可以在惰性介质存在下发生，所述惰性介质包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、甲苯、乙苯、二甲苯。

为了避免烯烃聚合催化剂粒子预聚合不均匀，优选预聚合反应器采用间歇法操作，即每一批次丙烯聚合催化剂经历相同的反应历程，避免催化剂停留时间分布不均导致催化剂粒子的不均匀性。

“预聚倍数”是指所得预聚合催化剂中含有的聚烯烃与催化剂组分的重量比。本发明所述预聚倍数优选为0.1～10g聚丙烯/g催化剂。预聚倍数可通过控制预聚合条件实现，可调预聚合条件包括但不限于：预聚合的温度、时间、压力、单体流量。

齐格勒-纳塔催化体系必须同时使用主催化剂组分和有机铝助催化剂才能对烯烃单体进行聚合，当齐格勒-纳塔催化体系只含有主催化剂组分(可含聚烯烃，或不含聚烯烃)，而不使用有机铝助催化剂及其他助剂时，其被称为“裸催化剂”。通常聚合时如果不使用有机铝助催化剂，则“裸催化剂”无法表现出催化活性，但由于预聚合催化剂中残留有微量的有机铝，因此在一定温度压力下聚合时即使不再加入有机铝助催化剂，“裸催化剂”也会对烯烃单体表现出聚合活性。本申请的“裸催化剂活性”是指只将预聚合催化剂与丙烯单体进行接触，接触过程中不添加有机铝助催化剂和其他助剂时得到的活性。评价条件可采用业内的通用一般本体聚合评价条件，温度和压力范围为业内通用一般条件范围。一般评价条件为：本体聚合温度60～80℃，压力2.5～4.0MPa。本发明所述“裸催化剂活性”范围优选不高于100g聚合物/g催化剂·h^-1。控制裸催化剂活性低于上述范围的方法，包括但不限于：使用不同载体或内给电子体的催化剂组分、预聚合催化剂的充分洗涤、预聚合催化剂的灭活处理(比如包括预聚合时使用醇、酯等Lewis碱灭活剂，或体系中混合微量氧气，或非低温储存、微氧含量环境储存，等等)。

预聚合催化剂组分离线存放以及包装、运输、存储和使用的方式可以是以干粉的形态，也可以配置成浆液。本发明步骤2)中所述惰性分散剂为烷烃溶剂或芳烃溶剂或矿物油或上述任意物质的混合物。优选脂肪族烷烃类溶剂，如正己烷、正庚烷、白油、矿物油等。

所述预聚合催化剂的离线储藏温度优选-10～45℃，更优选0～40℃。

储藏时间优选不短于2分钟，更优选不短于30分钟，最优选不短于1小时。

本发明的预聚合催化剂通过上述条件的离线储存之后，尤其是在低纯度惰性气体环境下，能进一步地降低“裸催化剂活性”，从而有利于气相装置的平稳进料。

本发明还提供一种使用具有低预聚倍数和低“裸催化剂活性”的离线预聚合催化剂在气相聚合装置中制备烯烃聚合物的方法，包括如下步骤：

1)将所述预聚合催化剂用惰性分散剂配制成浓度为1～60％的浆液，用丙烯或其他C2～C12的烯烃单体送入气相反应器，烯烃单体温度为0～60℃，预聚合催化剂浆液和单体流体在进料管中的速率为<6m/s；

2)所述预聚合催化剂在气相反应器中进行丙烯均聚，或进行丙烯和任选的其他C2～C12烯烃单体进行共聚。

本发明步骤1)中所述预聚合催化剂浆液浓度优选为1～55％，进一步优选为1～50％。所述单体温度优选为10～50℃。所述流体流动速率优选为不高于4m/s。

本发明所述气相反应器为气相流化床、立式气相搅拌釜或卧式气相搅拌釜。

本发明所述预聚合催化剂在气相反应器中与丙烯和/或任选的其他C2～C12烯烃共聚单体进行聚合或共聚合。烯烃优选有：直链烯烃如：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯；支链烯烃如：3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯；二烯烃如：丁二烯、乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。这些烯烃可以单独或多种混合使用。所述聚合或共聚合温度为20到120℃，优选40到100℃、最优选50到90℃。

本发明所述的丙烯均聚合和共聚合方法特别适用于在气相搅拌床和气相流化床等无预聚合工艺的气相法聚丙烯工艺应用，通过采用具有低预聚倍数和低“裸催化剂活性”的“离线”预聚合催化剂，能避免在气相聚合进料管中发生丙烯聚合，进料管中不需要使用低温丙烯单体，也不用提高物料运送速度，不需要对管线内壁抛光，可以不堵塞管线实现顺利进料；并进一步解决聚丙烯聚合反应温度波动较大、聚合反应容易产生热点，导致聚合物结块、聚合物粉料中细粉含量高等问题。

具体实施方式

下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。

表征

预聚合催化剂组分中聚合物含量的测定

准确称量约1克(m1)的固体催化剂组分，浸泡在50毫升1mol/L的硫酸溶液中，超声、震荡处理30分钟，过滤，之后用50毫升去离子水洗涤3遍，真空干燥得固体粉末(m2)，由此计算聚合物的含量：m2/m1*100％。

细粉含量的测定

按照ASTME1187测定，对于聚丙烯80目筛网以下(相当于粒径小于180um)定义为细粉，对于聚乙烯200目筛网以下(相当于粒径小于75um)定义为细粉。

裸催化剂活性的测定

在5L不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入(预聚合)催化剂30mg，然后加入10mL己烷冲洗加料管线，再加入2L(标准状态下)氢气和2.5L精制丙烯，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到聚合物，计算活性。

丙烯气相聚合条件1

催化剂浆液通过进料管被加入到卧式气相聚合反应器(基本尺寸为：内径400mm，长1100mm，容积138L)中。控制反应器内各组分浓度为：氢气1vol％、丙烯95vol％、氮气4vol％。控制反应温度为66～68℃，反应器压力2.5MPa，停留时间50分钟。外给电子体采用甲基环己基二甲氧基硅烷，流量0.6g/h；催化剂进料为1g/h(按干粉计算)，三乙基铝进料量为3.6g/h。

对比例1

1、催化剂组分的制备：

采用CN201510043331.8中实施例4方法制备催化剂组分，分析钛含量为2.9％。

2、丙烯气相聚合

将催化剂组分用白油配制成浓度30％(wt)的浆液，用10℃的丙烯送入加料管线中，控制浆液在进料管中的流动速度为4m/s。催化剂通过进料管被加入到卧式气相聚合反应器中进行丙烯聚合。聚合条件见上述“丙烯气相聚合条件1”。实验结果见表1。

对比例2

1、预聚合催化剂的制备：

在1L经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，在烧瓶中加入400mL正己烷，加入0.5mol/L的三异丁基铝己烷溶液20ml，加入10g对比例1制备的聚丙烯催化剂，控制温度为30℃，恒温5分钟；通过质量流量计通入丙烯，控制通入丙烯的加入速度为200g/h，反应60分钟。中止进入丙烯，经正己烷洗涤、过滤，抽真空干燥后得到固体156.1g，分析钛含量为0.2(wt)％，聚合物含量为93.5(wt)％，丙烯的预聚倍数为14.6。预聚合催化剂以干粉形式在高纯氮(99.999％，O₂≦0.001％)保护下在-10℃存放1小时后用于催化剂裸聚合评价。裸催化剂活性为367g聚合物/g催化剂。

2、丙烯气相聚合

将上述预聚合催化剂用于气相聚合。采用和对比1相同的进料条件和聚合条件，不同的是催化剂用5℃的丙烯送入加料管线中，聚合结果见表1。

对比例3

1、预聚合催化剂的制备：

在1L经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，在烧瓶中加入400mL正己烷，加入0.5mol/L的三异丁基铝己烷溶液20ml，加入10g对比例1制备的聚丙烯催化剂，控制温度为20℃，恒温5分钟；通过质量流量计通入丙烯，控制通入丙烯的加入速度为100g/h，反应60分钟。中止进入丙烯，经正己烷洗涤、过滤，抽真空干燥后得到固体63.3g，分析钛含量为0.4(wt)％，聚合物含量为84.1(wt)％，丙烯的预聚倍数为5.3。预聚合催化剂直接用于催化剂裸聚合评价。裸催化剂活性为218g聚合物/g催化剂。

2、丙烯气相聚合

将上述预聚合催化剂不经离线存放直接用于气相聚合。采用和对比例1相同的进料条件和聚合条件。聚合结果见表1。

实施例1

1、预聚合催化剂的制备：

在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，在烧瓶中加入300mL正己烷，加入0.5mol/L的三异丁基铝己烷溶液20ml，加入10g对比例1制备的聚丙烯催化剂，控制温度为5℃，恒温5分钟；通过质量流量计通入丙烯，控制通入丙烯的加入速度为20g/h，反应60分钟。中止进入丙烯，经正己烷洗涤、过滤，抽真空干燥后得到固体26.4g，分析钛含量为1.1(wt)％，聚合物含量为62.0(wt)％，丙烯的预聚倍数为1.6。

预聚合催化剂以干粉形式在工业用氮气(99.999％，O₂≦0.001％)保护下在25℃存放48小时后用于催化剂裸聚合评价。裸催化剂活性为23g聚合物/g催化剂。

2、丙烯气相聚合

将催化剂组分用白油配制成浓度35％(wt)的浆液，用10℃的丙烯送入加料管线中，控制浆液在进料管中的流动速度为3m/s。催化剂通过进料管被加入到卧式气相聚合反应器中进行丙烯聚合。聚合条件见上述“丙烯气相聚合条件1”。实验结果见表1。

实施例2

预聚合催化剂制备同实施例1，采用和实施例1相同的进料条件和聚合条件，不同的是，控制催化剂浆液在进料管中的流动速度为2m/s。

实施例3

预聚合催化剂制备同实施例1，采用和实施例1相同的进料条件和聚合条件，不同的是，催化剂用25℃的丙烯送入加料管线中。

实施例4

1、预聚合催化剂的制备：

在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，在烧瓶中加入300mL正己烷，加入0.5mol/L的三异丁基铝己烷溶液20ml，加入10g对比例1制备的聚丙烯催化剂，控制温度为10℃，恒温5分钟；通过质量流量计通入丙烯，控制通入丙烯的加入速度为40g/h，反应60分钟。中止进入丙烯，经正己烷洗涤、过滤，抽真空干燥后得到固体35.2g，分析钛含量为0.8(wt)％，聚合物含量为71.4(wt)％，丙烯的预聚倍数为2.5。预聚合催化剂以干粉形式在高纯氮保护下在20℃存放720小时后用于催化剂裸聚合评价。裸催化剂活性为37g聚合物/g催化剂。

2、丙烯气相聚合

将催化剂组分用白油配制成浓度25％(wt)的浆液，用15℃的丙烯送入加料管线中，控制浆液在进料管中的流动速度为1.7m/s。催化剂通过进料管被加入到卧式气相聚合反应器中进行丙烯聚合。聚合条件见上述“丙烯气相聚合条件1”。实验结果见表1。

实施例5

预聚合催化剂制备同实施例4，预聚合催化剂以干粉形式在高纯氮保护下在30℃存放1180小时后用于催化剂裸聚合评价。裸催化剂活性为19g聚合物/g催化剂。采用和实施例4相同的聚合条件，不同的是，将催化剂组分用白油配制成浓度30％(wt)的浆液，用20℃的丙烯送入加料管线中，控制浆液在进料管中的流动速度为2m/s。

实施例6

预聚合催化剂制备同实施例5。采用和实施例5相同的聚合条件，不同的是，催化剂用10℃的丙烯送入加料管线中，控制浆液在进料管中的流动速度为1.8m/s。

实施例7

1、预聚合催化剂的制备：

在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，在烧瓶中加入300mL正己烷，加入0.5mol/L的三异丁基铝己烷溶液20ml，加入10g对比例1制备的聚丙烯催化剂，控制温度为10℃，恒温5分钟；通过质量流量计通入丙烯，控制通入丙烯的加入速度为15g/h，反应60分钟。中止进入丙烯，经正己烷洗涤、过滤，抽真空干燥后得到固体20.9g，分析钛含量为1.4(wt)％，聚合物含量为52.2(wt)％，丙烯的预聚倍数为1.1。预聚合催化剂以干粉形式在工业用氮气保护下在25℃存放0.5小时后用于催化剂裸聚合评价。裸催化剂活性为32g聚合物/g催化剂。

2、丙烯气相聚合

将催化剂组分用白油配制成浓度30％(wt)的浆液，用25℃的丙烯送入加料管线中，控制浆液在进料管中的流动速度为2m/s。催化剂通过进料管被加入到卧式气相聚合反应器中进行丙烯聚合。聚合条件见上述“丙烯气相聚合条件1”。实验结果见表1。

实施例8

预聚合催化剂制备同实施例7。采用和实施例7相同的聚合条件，不同的是，催化剂用30℃的丙烯送入加料管线中，控制浆液在进料管中的流动速度为2.5m/s。

实施例9

预聚合催化剂制备同实施例7，不同的是预聚合催化剂以干粉形式在高纯氮保护下在25℃存放320小时后用于催化剂裸聚合评价。裸催化剂活性为29g聚合物/g催化剂。。采用和实施例7相同的聚合条件，不同的是，催化剂用10℃的丙烯送入加料管线中，控制浆液在进料管中的流动速度为1.2m/s。

表1

[备注]a：单位为g聚合物/g催化剂；

b：单位为kg聚合物/g钛。

通过表1数据可以看出，对比例1为未经预聚合的催化剂直接用于气相聚合，虽然在进料管中没有结垢现象，但在聚合釜中产生的细粉含量高。对比例2预聚合催化剂的预聚倍数高，裸催化剂活性高，虽然所得聚丙烯细粉含量显著降低，但在进料时即使丙烯单体温度较低(5℃)时，且采用较高的运送速度(5m/s)，仍不能避免管线结垢。对比例3预聚合催化剂预聚倍数不高，但未经离线储存处理，裸催化剂活性较高，在进料管线中有结垢现象。

实施例1～3采用的预聚合催化剂预聚倍数1.6，在25℃的低纯氮中离线储存48h后裸催化剂活性较低，当进料管线中丙烯单体温度为10～25℃，运送速度较慢(2～3m/s)时，几乎没有结垢现象。实施例4～6的预聚合催化剂预聚倍数为2.5，在高纯氮中，在较高的温度下(20～30℃)长时间(720～1180h)储存后，可在低运送速度下保持进料管内无垢。实施例7～9中预聚合催化剂具有较低的裸催化剂活性，在较高的丙烯单体温度(10～30℃)下，以较低的运送速度(1.2～2.5m/s)进料，可保持进料管中不结垢。此外，实施例1～9的温度波动都小于比较例1的温度波动，最终聚合物中细粉含量也都显著低于比较例1的细粉含量。说明采用低预聚倍数、低裸催化剂活性的预聚合催化剂可以在不用降低进料管中丙烯单体温度、也不用提高浆液运送速度的情况下，避免进料管中的结构和堵塞现象，并能减小聚合温度波动和减少聚合物细粉含量，避免反应器中结块。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

本文中使用的术语仅为对具体的实施例加以说明，并非意在对本发明进行限制。除非另有定义，本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均与本发明所属领域的一般技术人员的理解相同。还须明确的是，除在本文中有明确的定义外，诸如字典中通常定义的术语应该解释为在本说明书以及相关技术的语境中可具有一致的意思，而不应解释的理想化或过分形式化。

Claims

1.一种离线预聚合催化剂，其特征在于，其采用如下步骤制备：

1)将适用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂组分、有机铝助催化剂、可选地使用外给电子体，与丙烯在-15～45℃下发生离线预聚合反应，得到预聚倍数控制在0.1～10g聚丙烯/g催化剂的预聚合催化剂；所述有机铝化合物的用量与催化剂组分中钛元素的摩尔比为0.1～80：1；

2)将步骤1)得到的预聚合催化剂在被用于聚合反应前储藏在-10～45℃的环境中时间不短于2分钟，储藏形式为干粉或分散于惰性溶剂的浆液中，使得储藏后评价不加有机铝的“裸催化剂活性”不高于100g聚合物/g催化剂·h^-1。

2.根据权利要求1所述的离线预聚合催化剂，其特征在于，步骤1)中齐格勒-纳塔催化剂组分为包含钛化合物、镁化合物、卤素和内给电子体化合物。

3.根据权利要求1所述的离线预聚合催化剂，其特征在于，所述有机铝助催化剂为通式AlR_nX_(3-n)的有机铝化合物，式中R为氢、碳原子数1-20的烃基；X为卤素，n为0<n≤3的整数。

4.根据权利要求1所述的离线预聚合催化剂，其特征在于，所述外给电子体选自通式为R¹ _xR² _ySi(OR)_z的硅氧烷化合物，式中R、R¹和R²为相同或不同的C₁～C₁₈的烃基，任选含有杂原子，x、y、z满足：0≤x、y<4，0<z≤4，且x+y+z＝4。

5.根据权利要求1所述的离线预聚合催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物的用量与催化剂组分中钛元素的摩尔比为0.5～40：1。

6.根据权利要求1所述的离线预聚合催化剂，其特征在于，所述步骤1)中的离线预聚合反应的温度为-10～40℃。

7.根据权利要求1所述的离线预聚合催化剂，其特征在于，步骤(2)所述储藏温度0～40℃；所述储藏时间不短于30分钟。

8.根据权利要求7所述的离线预聚合催化剂，其特征在于，步骤(2)所述储藏时间不短于1小时。

9.一种丙烯均聚合或共聚合的方法，其采用权利要求1-8任意一项所述的预聚合催化剂进行聚合，包括如下步骤：

1)将所述预聚合催化剂用惰性分散剂配制成浓度为1～60％的浆液，用丙烯或其他C₂～C₁₂的烯烃单体送入气相反应器，烯烃单体温度为0～60℃，预聚合催化剂浆液和单体流体在进料管中的速率为<6m/s；

2)所述预聚合催化剂在气相反应器中进行丙烯均聚，或进行丙烯和其他C₂～C₁₂烯烃单体进行共聚。

10.根据权利要求9所述的丙烯均聚合或共聚合的方法，其特征在于，步骤1)中所述预聚合催化剂浆液浓度为1～55％。

11.根据权利要求9所述的丙烯均聚合或共聚合的方法，其特征在于，步骤1)中所述预聚合催化剂浆液浓度为1～50％。

12.根据权利要求9所述的丙烯均聚合或共聚合的方法，其特征在于，步骤1)中所述单体温度为10～50℃。

13.根据权利要求9所述的丙烯均聚合或共聚合的方法，其特征在于，步骤1)中所述速率为不高于4m/s。

14.根据权利要求9所述的丙烯均聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述气相反应器为气相流化床、立式气相搅拌釜或卧式气相搅拌釜。

15.根据权利要求9所述的丙烯均聚合或共聚合的方法，其特征在于，步骤2)中所述均聚和共聚的温度为20～120℃。

16.根据权利要求15所述的丙烯均聚合或共聚合的方法，其特征在于，步骤2)中所述均聚和共聚的温度为40～100℃。

17.根据权利要求16所述的丙烯均聚合或共聚合的方法，其特征在于，步骤2)中所述均聚和共聚的温度为50～90℃。