CN109476856B - 片材 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种拉伸时的尺寸安定性高、且外观恶化与黄变已受抑制的复合片材。本发明关于一种片材，其含有：纤维宽为1000nm以下且具有磷酸基或源自磷酸基的取代基的纤维状纤维素以及聚乙烯醇系树脂的片材；其中，片材的拉伸弹性模量是3.4GPa以上。

Description

片材

技术领域

本发明关于片材。具体而言，本发明关于含有微细纤维状纤维素的片材。

背景技术

近年，因为石油资源的替代及环保意识高涨，着眼于利用可再生产的天然纤维的材料。天然纤维中，纤维直径10μm以上且50μm以下的纤维状纤维[特别是源自木材的纤维状纤维(纸浆)]，主要使用于纸制品，截至目前为止已广被使用。

纤维状纤维素亦已知有如纤维直径1μm以下的微细纤维状纤维素。此外，开发有由此种微细纤维状纤维素构成的片材、或含有含微细纤维状纤维素的片材与树脂的复合片材。已知含有微细纤维状纤维素的片材、复合片材，因为纤维彼此间的接点明显增加，因而拉伸强度等获大幅提升。

专利文献1有揭示含有：纤维素纳米纤维与聚乙烯醇系聚合体的复合体。专利文献2所揭示的聚乙烯醇薄膜的制造方法，包括有将经对聚乙烯醇树脂添加数均纤维直径2～150nm纤维素纤维的制膜原液，施行浇铸制膜的步骤。专利文献1与2有记载：纤维素的部分羟基被氧化为从羧基及醛基所构成的组中选择的至少1种官能基。

再者，专利文献3所揭示的含微细纤维的片材的制造方法，包括有：将含有纤维直径1000nm以下的微细纤维的分散液，涂布于基材上的涂布步骤；以及借由将涂布于基材上的含有微细纤维的分散液施行干燥，而形成含微细纤维的片材的干燥步骤。此处所记载的主旨是在分散液中添加亲水性高分子而获得。

[先前技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2010-242063号公报

[专利文献2]日本专利特开2015-157955号公报

[专利文献3]国际公开WO2014/196357号公报。

发明内容

(发明所要解决的课题)

含微细纤维状纤维素的片材与树脂的复合片材，最好是拉伸时的尺寸安定性高。此外，所获得的复合片材最好经抑制因收缩等所造成的外观恶化、黄变。因此，本发明者等针对拉伸时尺寸安定性高的复合片材，以提供外观恶化与黄变经抑制的复合片材为目的进行研究。

(解决课题的技术手段)

为解决上述课题而经深入钻研后，结果本发明者等发现含有纤维宽为1000nm以下的纤维状纤维素、与聚乙烯醇系树脂的片材，借由在纤维状纤维素中导入磷酸基或源自磷酸基的取代基，更将片材的拉伸弹性模量设为既定值以上，便可获得拉伸时的尺寸安定性高、外观恶化与黄变经抑制的片材。

具体而言，本发明具有以下的构成。

[1]一种片材，含有：纤维宽为1000nm以下且具有磷酸基或源自磷酸基的取代基的纤维状纤维素、以及聚乙烯醇系树脂的片材；其中，片材的拉伸弹性模量是3.4GPa以上。

[2]如[1]所记载的片材，其中，聚乙烯醇系树脂的含有量，相对于片材总质量是9质量％以上。

[3]如[1]或[2]所记载的片材，其中，聚乙烯醇系树脂是改性聚乙烯醇系树脂。

[4]如[1]～[3]中任一项所记载的片材，其中，进一步含有：从交联剂及由交联剂所衍生的官能基中选择的至少任一者。

[5]如[1]～[4]中任一项所记载的片材，其中，将根据JIS K 7373所测定的片材的黄色度设为YI₁，并将片材经200℃施行4小时真空干燥后的黄色度设为YI₂时，YI₂-YI₁值是70以下。

[6]如[4]所记载的片材，其中，聚乙烯醇系树脂的含有量，相对于上述片材总质量是90质量％以下。

(发明的效果)

根据本发明可获得拉伸时尺寸安定性高、外观恶化与黄变经抑制的含微细纤维状纤维素的片材。

附图说明

图1是针对纤维原料的NaOH滴下量与导电率的关系图。

图2是针对具羧基的纤维原料的NaOH滴下量与导电率的关系图。

具体实施方式

以下，针对本发明进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明根据具代表性的实施形态或具体例进行，但本发明并不仅局限于此等实施形态。

(片材)

本发明关于含有：纤维宽为1000nm以下且具有磷酸基或源自磷酸基的取代基的纤维状纤维素、以及聚乙烯醇系树脂的片材。本发明片材的拉伸弹性模量是3.4GPa以上。因为本发明片材是含有纤维宽1000nm以下的纤维状纤维素(以下亦称“微细纤维状纤维素”)的片材，因而亦可称为“含微细纤维状纤维素的片材”。因为本发明的片材是具有上述构成的片材，因而拉伸时的尺寸安定性高。此外，本发明的片材经抑制因收缩等所造成的外观恶化。此外，本发明片材具有黄变少的特征，例如即便片材施行加热干燥时，黄色度上升仍少的特征。

本发明的片材的拉伸弹性模量只要达3.4GPa以上便可，较优选4.0GPa以上、更优选4.5GPa以上、特优选5.0GPa以上。此外，片材的拉伸弹性模量上限值并无特别限制，可设为例如50GPa以下。借由将片材的拉伸弹性模量设在上述范围内，除可提高拉伸时的尺寸安定性，尚可有效地抑制因收缩等所造成的外观恶化与黄变。此处，片材的拉伸弹性模量是根据JIS P 8113，使用拉伸试验机-张力机(A&D公司制)测定的值。测定拉伸弹性模量时，将经依23℃、相对湿度50％施行24小时调湿者使用为测定用试验片，并在23℃、相对湿度50％的条件下施行测定。

本发明中，借由将片材中所含有的树脂种类设为聚乙烯醇系树脂，并适当控制聚乙烯醇系树脂含有量或微细纤维状纤维素含有量，且借由取得均衡，便可将片材的拉伸弹性模量设在上述范围内。借此可获得拉伸时尺寸安定性高的片材，且外观恶化与黄变经抑制的片材。

本发明的片材的黄色度较优选5.0以下、更优选3.0以下、特优选2.0以下、最优选1.0以下。此处，片材的黄色度是依片材形成步骤所获得的片材的黄色度，亦即在后述加热干燥步骤前的片材黄色度。片材的黄色度是根据JIS K 7373测定的值。测定机器可以是例如Colour Cute i(Suga Test Instruments股份有限公司制)。

本发明的片材经200℃施行4小时真空干燥后的黄色度，较优选70以下、更优选55以下、进一步优选50以下、更进一步优选40以下、特优选30以下、进一步特优选25以下、最优选20以下。依200℃施行4小时真空干燥后的片材黄色度，亦与上述同样地是指根据JIS K7373测定的值。

依如上述，将经加热干燥步骤前的片材黄色度设为YI₁，并经依200℃施行4小时真空干燥后的片材黄色度设为YI₂时，YI₂-YI₁值(ΔYI)较优选70以下、更优选55以下、进一步优选50以下、更进一步优选40以下、特优选30以下、进一步特优选25以下、最优选20以下。本发明中，借由将YI₂-YI₁的值(ΔYI)设在上述范围内，便可抑制片材的黄变，特别能有效地抑制因加热干燥造成的黄变。本发明发现借由将在微细纤维状纤维素中导入磷酸基或源自磷酸基的取代基，并将片材中所含的树脂种类设为聚乙烯醇系树脂等，便可将ΔYI值设于上述范围内。

本发明的片材的全光线透过率较优选85％以上、更优选90％以上、特优选91％以上。此外，片材的雾度较优选10％以下、更优选5％以下、特优选3％以下、进一步特优选2％以下、最优选1％以下。片材的雾度亦可为0％。本发明的特征亦在于能获得高透明性片材。此处，片材的全光线透过率是根据JIS K 7361，而雾度是根据JIS K 7136，分别使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制、HM-150)所测定的值。本发明发现借由将在微细纤维状纤维素中导入磷酸基或源自磷酸基的取代基，并将片材中所含的树脂种类设为聚乙烯醇系树脂等，便将片材的全光线透过率及雾度值设于上述范围内。

本发明的片材，抑制了因皱折或收缩等所造成的外观恶化。此外，本发明的片材，因为抑制了发生皱折或收缩等情形，因而片材形状呈平滑。如上述的效果，系借由将片材中所含有的树脂种类设为聚乙烯醇系树脂，并适当控制聚乙烯醇系树脂含有量或微细纤维状纤维素含有量，且取得均衡便可达成。

本发明片材的厚度并无特别的限定，较优选5μm以上、更优选10μm以上、特优选20μm以上。此外，片材厚度的上限值并无特别的限定，可设为例如1000μm以下。另外，片材的厚度可使用触针式厚度仪(MAHR公司制、MILLITRON 1202D)测定。

本发明的片材的基重较优选10g/m²以上、更优选20g/m²以上、特优选30g/m²以上。此外，片材的基重较优选100g/m²以下、更优选80g/m²以下。此处，片材的基重根据JIS P8124便可计算出。

(纤维状纤维素)

本发明的片材含有：纤维宽1000nm以下、且具有磷酸基或源自磷酸基的取代基的纤维状纤维素。本说明书中，将纤维宽1000nm以下的纤维状纤维素，称为“微细纤维状纤维素”。此外，纤维宽1000nm以下、且具有磷酸基或源自磷酸基的取代基的纤维状纤维素，亦称为“磷酸化微细纤维状纤维素”。

微细纤维状纤维素的含有量相对于片材总质量，较优选7质量％以上、更优选10质量％以上、特优选30质量％以上、最优选50质量％以上。此外，本发明的片材中，微细纤维状纤维素的含有量可达80质量％以上、亦可达90质量％以上。另外，微细纤维状纤维素的含有量上限值并无特别的限定，可设定在95质量％以下。

片材中的微细纤维状纤维素含有量下限并无特别的限定，相对于聚乙烯醇系树脂的含有量，较优选0.05倍以上、更优选0.1倍以上、亦可为1/9倍以上、0.2倍以上、0.25倍以上、0.3倍以上、0.4倍以上、3/7倍以上、0.5倍以上、2/3倍以上、40/54倍以上、1倍以上、或59.9/40.1倍以上。

片材中的微细纤维状纤维素含有量上限并无特别的限定，相对于聚乙烯醇系树脂的含有量，较优选20倍以下、更优选15倍以下、特优选10倍以下，亦可为90.9/9.1倍以下、5倍以下、80/18倍以下、4倍以下、或59.9/40.1倍以下。

微细纤维状纤维素含有量相对于聚乙烯醇系树脂含有量偏多的情况，会有片材的弹性模量提高的倾向。当欲制造高弹性模量片材的情况，片材中的微细纤维状纤维素含有量，相对于聚乙烯醇系树脂含有量，较优选1倍～20倍、更优选2倍～20倍、特优选4倍～20倍、最优选4倍～10倍。

微细纤维状纤维素含有量相对于聚乙烯醇系树脂含有量偏少的情况，会有片材的黄色度变化(ΔYI)降低的倾向。当欲制造黄色度变化(ΔYI)较低的片材时，片材中的微细纤维状纤维素含有量，相对于聚乙烯醇系树脂含有量，较优选0.05倍～1倍、更优选0.1倍～1倍。

为能获得微细纤维状纤维素的纤维状纤维素原料并无特别的限定，就从容易取得且廉价的观点，较优选使用纸浆。纸浆可以是例如：木材纸浆、非木材纸浆、脱墨纸浆。木材纸浆可举例如：阔叶树牛皮纸浆(LBKP)、针叶树牛皮纸浆(NBKP)、亚硫酸盐纸浆(SP)、溶解纸浆(DP)、钠碱纸浆(AP)、未漂白牛皮纸浆(UKP)、氧漂白牛皮纸浆(OKP)等化学纸浆等。此外，尚可例如：半化学纸浆(SCP)、化学细磨纸浆(CGP)等半化学纸浆；碎木纸浆(GP)、热磨纸浆(TMP、BCTMP)等机械纸浆等等，并无特别的限定。非木材纸浆可以是例如：棉短绒或棉籽绒等绵系纸浆；麻、麦杆、蔗渣等非木材系纸浆；由海鞘或海草等离析的纤维素；几丁质、几丁聚醣等，但并无特别限定。脱墨纸浆可举例如以废纸为原料的脱墨纸浆，但并无特别限定。本实施方式的纸浆可单独使用上述1种、亦可混合使用2种以上。上述纸浆中，就从取得容易度的观点，较优选含有纤维素的木材纸浆、脱墨纸浆。木材纸浆之中，因为化学纸浆的纤维素比率较大，所以就从纤维微细化(解纤)时的微细纤维状纤维素产率高，且纸浆中的纤维素分解小，能获得较大轴比的长纤维微细纤维状纤维素的观点，系属较优选。其中最优选选择牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆。含有轴比较大的长纤维的微细纤维状纤维素的片材，具有能获得高强度的倾向。

微细纤维状纤维素的平均纤维宽利用电子显微镜观察是1000nm以下。平均纤维宽较优选是2nm以上且1000nm以下、更优选是2nm以上且100nm以下、特优选是2nm以上且50nm以下、最优选是2nm以上且10nm以下，并无特别限定。若微细纤维状纤维素的平均纤维宽未满2nm，则会形成纤维素分子溶解于水中，因而有不易显现出成为微细纤维状纤维素时的物性(强度、刚性或尺寸安定性)的倾向。另外，微细纤维状纤维素是例如纤维宽在1000nm以下的单纤维状纤维素。

微细纤维状纤维素利用电子显微镜观察进行的纤维宽测定，是依照如下实施。制备浓度0.05质量％以上且0.1质量％以下的微细纤维状纤维素的水系悬浮液，将该悬浮液浇铸于经亲水化处理的碳膜被覆网格上，而形成TEM观察用试料。当含有宽度较宽的纤维时，亦可观察在玻璃上所浇铸表面的SEM像。配合所构成的纤维的宽度，依1000倍、5000倍、10000倍或50000倍中的任一倍率施行电子显微镜影像的观察。但，试料、观察条件及倍率调整为满足下述条件状态。

(1)在观察影像内的任意地方划出一条直线X，对该直线X交叉20支以上的纤维。

(2)在相同影像内划出垂直交叉于该直线的直线Y，对该直线Y交叉20支以上的纤维。

针对满足上述条件的观察影像，目视读取与直线X、直线Y交错的纤维宽度。观察依此至少未重迭的表面部分的影像3组以上，针对各影像读取与直线X、直线Y交错的纤维宽度。依此读取至少20支×2×3＝120支的纤维宽度。微细纤维状纤维素的平均纤维宽(亦简称“纤维宽”)是依此所读取到的纤维宽的平均值。

微细纤维状纤维素的纤维长并无特别的限定，较优选是0.1μm以上且1000μm以下、更优选是0.1μm以上且800μm以下、特优选是0.1μm以上且600μm以下。借由将纤维长设定在上述范围内，便可抑制微细纤维状纤维素的结晶区域遭破坏，且可将微细纤维状纤维素的浆料粘度设为适当范围。另外，微细纤维状纤维素的纤维长利用TEM、SEM、AFM进行影像解析便可求得。

微细纤维状纤维素较优选具有I型结晶构造。此处，微细纤维状纤维素是否呈I型结晶构造，可对借由使用经石墨单色化的

的广角X射线衍射照片所获得的衍射分布进行鉴定。具体而言，可由在2θ＝14°以上且17°以下附近、以及2θ＝22°以上且23°以下附近等二个地方位置处有出现的典型尖峰进行鉴定。

微细纤维状纤维素中所占的I型结晶构造的比例，较优选是30％以上、更优选是50％以上、特优选是70％以上。此情况，就从耐热性与低线热膨胀率显现的观点，可期待更优异的性能。相关结晶化度，是测定X射线衍射分布，再从该图案依照常法便可求得(参照Seagal等、Textile Research Journal、第29卷、第786页、1959年)。

微细纤维状纤维素具有磷酸基或源自磷酸基的取代基。磷酸基是自磷酸去除羟基的2价官能基。具体如-PO₃H₂所示的基。源自磷酸基的取代基包括有：由磷酸基缩聚的基、磷酸基的盐、磷酸酯基等取代基，可为离子性取代基、亦可为非离子性取代基。

本发明的磷酸基或源自磷酸基的取代基，亦可为下式(1)所示的取代基：

[化1]

式(1)中，a、b、m及n表示各自独立的整数(但，a＝b×m)；α及α'表示各自独立的R或OR。R氢原子、饱和直链状烃基、饱和分支链状烃基、饱和环状烃基、不饱和直链状烃基、不饱和分支链状烃基、芳香族基、或该等的衍生基；β是包含有机物或无机物的1价以上的阳离子。

＜磷酸基导入步骤＞

磷酸基导入步骤是对含纤维素的纤维原料，使其与从具有磷酸基的化合物及其盐的中选择的至少1种(以下亦称“磷酸化试剂”或“化合物A”)进行反应而可进行。此种磷酸化试剂亦可以粉末或水溶液状态混合于干燥状态或湿润状态的纤维原料中。此外，另一例亦可在纤维原料的浆料中添加磷酸化试剂的粉末或水溶液。

磷酸基导入步骤是对含纤维素的纤维原料，使其与从具有磷酸基化合物及其盐之中选择的至少1种(以下亦称“磷酸化试剂”或“化合物A”)进行反应而可进行。另外，该反应亦可在从脲及其衍生物之中选择至少1种(以下亦称“化合物B”)存在下实施。

使化合物A在与化合物B共存下作用于纤维原料的方法之一例可以使例如：在干燥状态或湿润状态的纤维原料中，混合化合物A与化合物B的粉末或水溶液的方法。此外，另一例可以是例如在纤维原料的浆料中，添加化合物A与化合物B的粉末或水溶液的方法。该等之中，就从反应均匀性高的观点而言，较优选是在干燥状态的纤维原料中添加化合物A与化合物B的水溶液的方法、或在湿润状态纤维原料中添加化合物A与化合物B的粉末或水溶液的方法。此外，化合物A与化合物B可同时添加、亦可个别添加。此外，亦可先将供进行反应的化合物A与化合物B形成水溶液之后才添加，再利用挤压除去过剩的药液。纤维原料的形态较优选是绵状或薄片状，但并无特别的限定。

本实施方式所使用的化合物A是从具有磷酸基的化合物及其盐之中选择至少1种。

具有磷酸基的化合物可举例如：磷酸、磷酸的锂盐、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐等，但并无特别的限定。磷酸的锂盐可举例如：磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂、焦磷酸锂、或聚磷酸锂等。磷酸的钠盐可举例如：磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、或聚磷酸钠等。磷酸的钾盐可举例如：磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、或聚磷酸钾等。磷酸的铵盐可举例如：磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、聚磷酸铵等。

该等之中，就从磷酸基导入效率高、利用后述解纤步骤更加容易提升解纤效率、低成本、且工业性容易适用的观点，较优选是磷酸、磷酸的钠盐、或磷酸的钾盐、磷酸的铵盐。更优选是磷酸二氢钠、或磷酸氢二钠。

再者，就从反应均匀性高、且磷酸基导入效率高的观点，化合物A最好以水溶液形式使用。化合物A的水溶液pH并无特别的限定，就从磷酸基的导入效率高的观点，较优选是7以下，就从抑制纸浆纤维水解的观点，更优选是pH3以上且pH7以下。化合物A的水溶液pH是例如并用具磷酸基的化合物中呈酸性者、与呈碱性者，改变其用量比便可调整。化合物A的水溶液pH亦可借由在具磷酸基的化合物中呈酸性者之中，添加无机碱或有机碱等进行调整。

化合物A的添加量相对于纤维原料并无特别的限定，将化合物A的添加量换算为磷原子量时，磷原子相对于纤维原料(绝干质量)的添加量较优选是0.5质量％以上且100质量％以下、更优选是1质量％以上且50质量％以下、特优选是2质量％以上且30质量％以下。若磷原子相对于纤维原料的添加量在上述范围内，便可更加提升微细纤维状纤维素的产率。此外，借由将磷原子相对于纤维原料的添加量设在100质量％以下，便可提高磷酸化效率，且能抑制所使用的化合物A的成本。

本实施方式所使用的化合物B可以是例如：脲、缩二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲、1-乙基脲(ethyl urea)等。

化合物B是与化合物A同样最好使用水溶液。此外，就从反应均匀性高的观点，最好使用化合物A与化合物B双方均会溶解的水溶液。化合物B相对于纤维原料(绝干质量)的添加量较优选是1质量％以上且500质量％以下、更优选是10质量％以上且400质量％以下、特优选是100质量％以上且350质量％以下、最优选是150质量％以上且300质量％以下。

除化合物A与化合物B之外，在反应系统中还可含有酰胺类或胺类。酰胺类可以是举例如：甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。胺类可举例如：甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、伸乙二胺、己二胺等。该等之中，已知特别是三乙胺能发挥良好的反应触媒作用。

在磷酸基导入步骤中最好施行加热处理。加热处理温度最好选择能在抑制纤维热分解、水解反应状态下，有效率地导入磷酸基的温度。具体较优选是50℃以上且300℃以下、更优选是100℃以上且250℃以下、特优选是130℃以上且200℃以下。此外，加热时亦可使用减压干燥机、红外线加热装置、微波加热装置。

加热处理时，在经添加化合物A的纤维原料浆料中含有水的期间内，若延长纤维原料的静置时间，则伴随干燥从而与水分子溶存的化合物A会朝纤维原料表面移动。所以，有导致纤维原料中的化合物A浓度出现不均的可能性，造成磷酸基朝纤维表面的导入会有无法均匀进行的可能性。为能抑制因干燥而导致纤维原料中的化合物A出现浓度不均的情形，只要采行使用极薄片状的纤维原料，或在利用捏和机等将纤维原料与化合物A进行混揉或搅拌状态下，施行加热干燥或减压干燥的方法便可。

加热处理时所使用的加热装置较优选是能将浆料所保持的水分、及因磷酸基等对纤维的羟基进行加成反应而生成的水分经常性排出至装置系统外的装置，较优选是例如送风方式烘箱等。若经常性将装置系统内的水分排出，便可抑制属于磷酸酯化逆反应的磷酸酯键的水解反应，且能抑制纤维中的糖链出现酸水解，便可获得高轴比的微细纤维。

加热处理的时间亦会受加热温度的影响，较优选是在从纤维原料浆料中实质除去水分之后起算1秒钟以上且300分钟以下、更优选是1秒钟以上且1000秒钟以下、特佳是10秒钟以上且800秒钟以下。本发明中，借由将加热温度与加热时间设定在适当范围内，便可将磷酸基的导入量设定在较优选范围内。

磷酸基的导入量是微细纤维状纤维素每1g(质量)较优选0.1mmol/g以上且3.65mmol/g以下、更优选0.14mmol/g以上且3.5mmol/g以下、进一步优选0.2mmol/g以上且3.2mmol/g以下、特优选0.4mmol/g以上且3.0mmol/g以下、最优选0.6mmol/g以上且2.5mmol/g以下。借由将磷酸基的导入量设定在上述范围内，则纤维原料可轻易微细化，能提高微细纤维状纤维素的安定性。此外，借由将磷酸基的导入量设定在上述范围内，则微细化较为容易，且微细纤维状纤维素彼此间的氢键亦会残留，可期待片材显现出良好的强度。

磷酸基在纤维原料中的导入量，可利用传导率滴定法测定。具体而言，利用解纤处理步骤施行微细化，再对所获得的含微细纤维状纤维素的浆料利用离子交换树脂施行处理后，一边添加氢氧化钠水溶液一边求取导电率变化，借此便可测定导入量。

传导率滴定时，若添加碱，便获得图1所示的曲线。最初导电率呈急剧降低(以下称“第1区域”)。然后，传导率开始些微上升(以下称“第2区域”)。然后，传导率的增量呈现增加(以下称“第3区域”)。即出现3个区域。另外，第2区域与第3区域的边界点是定义为传导率的二次微分值[即传导率增量(斜率)]变化量成为最大的点。其中，在第1区域所必要的碱量等于滴定时所使用的浆料中的强酸性基量，而在第2区域所需要的碱量等于滴定时所使用的浆料中的弱酸性基量。当磷酸基发生缩合的情况，表观上会使弱酸性基消失，相较于第1区域所需要碱量，第2区域所需要的碱量减少。另一方面，因为强酸性基量与有无缩合无关，磷原子量均呈一致，因而仅称“磷酸基导入量(或磷酸基量)”或“取代基导入量(或取代基量)”的情况，便表示强酸性基量。即，将图1所示曲线的第1区域所需要碱量(mmol)，除以滴定对象浆料中的固形份(g)，设为取代基导入量(mmol/g)。

磷酸基导入步骤只要至少施行1次便可，但亦可重复多次。此情况能导入更多的磷酸基，故属较优选。

＜碱处理＞

制造微细纤维状纤维素时，亦可在离子性官能基导入步骤、与后述解纤处理步骤之间施行碱处理。碱处理的方法并无特别的限定，可例如在碱溶液中浸渍经导入磷酸基的纤维的方法。

碱溶液中所含碱化合物并无特别限定，可为无机碱化合物、亦可为有机碱化合物。碱溶液的溶剂可为水或有机溶剂中的任一者。溶剂较优选是极性溶剂(水、或醇等极性有机溶剂)，更优选是至少含水的水系溶剂。此外，碱溶液中，就从通用性高的观点，特优选是氢氧化钠水溶液、或氢氧化钾水溶液。

碱处理步骤的碱溶液的温度并无特别限定，较优选是5℃以上且80℃以下、更优选是10℃以上且60℃以下。

碱处理步骤中浸渍于碱溶液的时间并无特别限定，较优选是5分钟以上且30分钟以下、更优选是10分钟以上且20分钟以下。

碱处理时的碱溶液使用量并无特别限定，相对于经导入磷酸基纤维的绝对干燥质量，较优选是100质量％以上且100000质量％以下、更优选是1000质量％以上且10000质量％以下。

为减少碱处理步骤时的碱溶液使用量，亦可在碱处理步骤前，便利用水或有机溶剂洗净经导入磷酸基的纤维。经碱处理后，为能提升处置性，最好在解纤处理步骤前，便针对碱处理完毕的磷酸基导入纤维，利用水或有机溶剂施行洗净。

＜解纤处理＞

磷酸基导入纤维在解纤处理步骤中会被解纤处理。解纤处理步骤时，通常使用解纤处理装置，将纤维施行解纤处理，便可获得含微细纤维状纤维素的浆料，而处理装置、处理方法并无特别的限定。

解纤处理装置可使用例如：高速解纤机、研磨机(石磨型粉碎机)、高压均质机或超高压均质机、高压碰撞式粉碎机、球磨机、珠磨机等。或者，解纤处理装置亦可使用例如：圆盘式精制机、锥形精制机(conical refiner)、双轴混练机、振动研磨机、高速旋转下的均质搅拌机、超音波分散机、或打浆机等施行湿式粉碎的装置等。解纤处理装置并不仅局限于上述。较优选的解纤处理方法可举例如粉碎介质的影响少、污染担心少的高速解纤机、高压均质机、超高压均质机。

在解纤处理时，较优选是将纤维原料利用单独或组合的水或有机溶剂稀释成浆料状，但并无特别限定。分散介质除水之外，尚可使用极性有机溶剂。较优选的极性有机溶剂可举例如：醇类、酮类、醚类、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、或二甲基乙酰胺(DMAc)等，但并无特别限定。醇类可举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、或叔丁醇等。酮类可举例如丙酮或甲乙酮(MEK)等。醚类可举例如二乙醚或四氢呋喃(THF)等。分散介质可为单1种、亦可为2种以上。此外，分散介质中亦可含有纤维原料以外的固形份(例如具氢键性的脲等)。

微细纤维状纤维素是先将经利用解纤处理获得的含微细纤维状纤维素的浆料施行浓缩及/或干燥后，再度施行解纤处理便可获得。于此情况，浓缩、干燥的方法并无特别限定，可例如：在含有微细纤维状纤维素的浆料中添加浓缩剂的方法、采用一般所使用的脱水机、压挤机、干燥机的方法等。此外，亦可使用公知方法，例如WO2014/024876、WO2012/107642、及WO2013/121086所记载的方法。此外，亦可借由将含微细纤维状纤维素的浆料施行片材化，而浓缩、干燥，再对该片材施行解纤处理，亦可再度获得含微细纤维状纤维素浆料。

作为将微细纤维状纤维素浆料施行浓缩及/或干燥后、再度施行解纤(粉碎)处理时所使用的装置，亦可使用例如：高速解纤机、磨床(石臼型粉碎机)、高压均质机、超高压均质机、高压碰撞型粉碎机、球磨机、珠磨机、圆盘式精制机、锥形精制机、双轴混练机、振动研磨机、高速旋转下的均质搅拌机、超音波分散机、打浆机等施行湿式粉碎的装置等，但并无特别限定。

(聚乙烯醇系树脂)

本发明的片材含有聚乙烯醇系树脂(PVA系树脂)。聚乙烯醇系树脂是由聚醋酸乙烯酯施行皂化而获得。聚乙烯醇的皂化度并无特别的限定，较优选是50mol％以上、更优选是60mol％以上、进一步优选是70mol％以上、更进一步优选是80mol％以上、特优选是85mol％以上、进一步特优选是90mol％以上、最优选是95mol％以上。聚乙烯醇的皂化度可为100mol％、亦可为99mol％以下。另外，聚乙烯醇系树脂的皂化度可根据JIS K 6726进行测定。

聚乙烯醇系树脂的含有量，相对于片材总质量，较优选是9质量％以上、更优选是10质量％以上、进一步优选是15质量％以上、更进一步优选是20质量％以上、特优选是30质量％以上、进一步特优选是40质量％以上、最优选是55质量％以上。此外，聚乙烯醇系树脂的含有量相对于片材总质量较优选是92质量％以下、更优选是85质量％以下、特优选是75质量％以下。借由将聚乙烯醇系树脂的含有量设在上述范围内，便可有效地提高片材拉伸时的尺寸安定性。此外，可获得抑制了因收缩等所造成的外观恶化与黄变的片材。此外，借由将聚乙烯醇系树脂的含有量设在上述范围内，便可提高片材形成时的制膜性，亦可获得外观良好的片材。另外，聚乙烯醇系树脂的含有量例如使用IR测定等便可测定。

聚乙烯醇系树脂的平均聚合度并无特别限定，较优选是300以上、更优选是400以上、特优选是500以上。此外，聚乙烯醇系树脂的平均聚合度较优选是20000以下、更优选是10000以下、特优选是5000以下、进一步特优选是2200以下、最优选是1700以下。另外，聚乙烯醇系树脂的平均聚合度可根据JIS K6726进行测定。

聚乙烯醇系树脂的较优选方式之一例是聚合度低、且皂化度高(例如平均聚合度1700以下、且皂化度90mol％以上)。

聚乙烯醇系树脂可为未改性聚乙烯醇系树脂、亦可为改性聚乙烯醇系树脂。聚乙烯醇系树脂亦可组合使用未改性聚乙烯醇系树脂与改性聚乙烯醇系树脂双方。此处，改性聚乙烯醇系树脂是经在未改性聚乙烯醇系树脂中，导入羟基与醋酸基以外的官能基的聚合物。改性聚乙烯醇可举例如：羧基改性聚乙烯醇、羰基改性聚乙烯醇、硅醇基改性聚乙烯醇、胺基改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、磺酸基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇等。其中，较优选使用乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。改性聚乙烯醇系树脂可单独使用1种或组合使用2种以上。改性聚乙烯醇系树脂在片材的制造步骤中，会有其中一部分形成自交联构造的情况。借由改性聚乙烯醇系树脂形成自交联构造，亦可提高片材的强度。

聚乙烯醇系树脂较优选是至少其中一部分进行交联，形成交联聚乙烯醇。特别较优选是改性聚乙烯醇系树脂至少其中一部分进行交联，形成交联聚乙烯醇。此情况，在导入于改性聚乙烯醇系树脂中的官能基(羟基与醋酸基除外)间形成交联构造。形成交联构造的交联剂可使用后述交联剂。此种交联构造借由施行NMR等分析便可检测。

(交联剂)

本发明的片材最好更进一步含有：从交联剂、及由交联剂所衍生的官能基中选择至少任一者。交联剂更优选是将聚乙烯醇系树脂予以交联的交联剂。依此，借由含有交联剂及/或由交联剂所衍生的官能基，便可轻易获得拉伸强度与拉伸弹性模量均衡的优异片材。

当本发明的片材含有由交联剂所衍生的官能基的情况，在片材制造时所添加的交联剂会将聚乙烯醇系树脂予以交联，而该交联构造的其中一部分便被检测为由交联剂所衍生的官能基。交联剂及/或由交联剂所衍生的官能基的检测可使用例如NMR测定、IR测定、MS片段分析或UV解析等便可分析。

交联剂可举例如：铬化合物、铝化合物、锆化合物、硼化合物等无机系交联剂；乙二醛、乙醛酸及其金属盐、脲树脂、多元胺聚酰胺表氯醇、聚乙烯亚胺、碳二酰亚胺系化合物、噁唑啉系化合物、氮丙啶系化合物、联氨系化合物、异氰酸酯系化合物、三聚氰胺系化合物、环氧系化合物、醛系化合物、N-羟甲基系化合物、丙烯酰系化合物、活性卤系化合物、伸乙亚胺系化合物等有机系交联剂或金属、金属络盐。其中，本发明较优选是使用联氨系化合物。交联剂较优选是将聚乙烯醇系树脂予以交联的交联剂，此种交联剂可将微细纤维状纤维素予以交联，亦可将微细纤维状纤维素与聚乙烯醇系树脂予以交联。

联氨系化合物可举例如：苯甲酸酰肼、蚁酸酰肼、醋酸酰肼、丙酸酰肼、正丁酸酰肼、异丁酸酰肼、正戊酸酰肼、异戊酸酰肼、三甲基乙酸酰肼、羰酰肼、己二酸二酰肼、酞酸二酰肼、异酞酸二酰肼、对酞酸二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、顺丁烯二酸二酰肼、反丁烯二酸二酰肼、衣康酸二酰肼、聚丙烯酸酰肼等。该等联氨系化合物可单独使用1种、或组合使用2种以上。其中，较优选是例如：己二酸二酰肼、酞酸二酰肼、异酞酸二酰肼、对酞酸二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、顺丁烯二酸二酰肼、反丁烯二酸二酰肼、衣康酸二酰肼等二羧酸二酰肼，若考虑在水中的溶解性、安全性，更优选是己二酸二酰肼。

例如交联聚乙烯醇是由乙酰乙酰基改性聚乙烯醇进行交联而获得的情况，且交联剂使用己二酸二酰肼时，借由己二酸二酰肼的二末端胺基，分别与乙酰乙酰基中的羰基进行烯胺反应而形成交联构造。本发明中，借由配合目的选择交联剂与改性聚乙烯醇，便可形成各种交联聚乙烯醇。

交联剂的含有量，相对于聚乙烯醇系树脂的总质量，较优选是0.05质量％以上且30质量％以下。借由将交联剂的含有量设在上述范围内，便可轻易将交联聚乙烯醇的含有量设在适当范围内。

再者，当含有交联剂及/或由交联剂所衍生的官能基的情况，聚乙烯醇系树脂的含有量，相对于片材总质量，较优选是5质量％以上、更优选是9质量％以上。此外，当含有交联剂及/或由交联剂所衍生的官能基的情况，聚乙烯醇系树脂的含有量相对于片材总质量较优选是94质量％以下、更优选是90质量％以下。聚乙烯醇系树脂的含有量使用NMR测定、MS的片段分析、IR测定或UV解析等便可计算出。

(任意成分)

本发明的片材亦可含有除上述成分以外的任意成分。任意成分可举例如：消泡剂、润滑剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、安定剂、界面活性剂等。此外，任意成分可以是例如：亲水性高分子(上述聚乙烯醇系树脂或纤维素纤维除外)、有机离子等。

再者，本发明的片材中，除聚乙烯醇系树脂之外，还可添加热可塑性树脂乳液、热固化性树脂乳液、光固化性树脂乳液等。热可塑性树脂乳液、热固化性树脂乳液、光固化性树脂乳液的具体例可以是例如日本专利特开2009-299043号公报所记载。

(片材的制造方法)

片材的制造步骤包括：获得含有纤维宽1000nm以下且具有磷酸基或由磷酸基所衍生的取代基的纤维状纤维素、与聚乙烯醇系树脂的浆料的步骤；以及将该浆料涂布于基材上的步骤、或将浆料施行抄纸的步骤。其中，片材的制造步骤较优选包括：将含有微磷酸化微细纤维状纤维素、与聚乙烯醇系树脂的浆料(以下亦简称“浆料”)，涂布于基材上的步骤。

获得浆料的步骤中，相对于浆料中所含微细纤维状纤维素100质量份，较优选添加聚乙烯醇系树脂5质量份以上、更优选添加10质量份以上、特优选添加15质量份以上、最优选添加20质量份以上。此外，聚乙烯醇系树脂的添加量相对于浆料中所含微细纤维状纤维素100质量份较优选1500质量份以下、更优选1000质量份以下。借由将聚乙烯醇系树脂的添加量设在上述范围内，便可有效地提高片材拉伸时的尺寸安定性。此外，可获得经抑制因收缩等造成外观恶化与黄变的片材。

获得浆料的步骤中，聚乙烯醇系树脂最好依溶解于水中的状态添加。此情况，最好将含有聚乙烯醇系树脂5质量％以上且50质量％以下浓度的水溶液、与含微细纤维状纤维素的浆料进行混合。

＜涂布步骤＞

涂布步骤是将含有磷酸化微细纤维状纤维素、与聚乙烯醇系树脂的浆料，涂布于基材上，经干燥而形成的片材，从基材上剥离而获得片材的步骤。借由使用涂布装置与长条基材，便可连续式生产片材。

涂布步骤时所使用的基材的材质并无特别的限定，最好对浆料的湿润性高，在干燥时可抑制片材收缩等，但最好选择经干燥后所形成的片材可轻易剥离者。尤其较优选是树脂板或金属板，但并无特别的限定。可使用例如：压克力板、聚对苯二甲酸乙二酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等树脂板；铝板、锌板、铜板、铁板等金属板；及该等表面经氧化处理者、以及不锈钢板、黄铜板等。

在涂布步骤中，当浆料的粘度较低，导致在基材上展开时，为能获得既定厚度、基重的片材，亦可在基材上固定挡堰用框后才使用。挡堰用框的材质并无特别的限定，最好选择经干燥后所附着的片材的端部可轻易剥离者。其中，较优选是成形为树脂板或金属板者，但并无特别的限定。可使用例如：压克力板、聚对苯二甲酸乙二酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等树脂板；铝板、锌板、铜板、铁板等金属板；以及该等表面经施行氧化处理者；不锈钢板、黄铜板等。

涂布浆料的涂布机，可使用例如：辊涂机、凹版涂布机、模具涂布机、淋幕涂布机、气动式刮刀涂布机等。就从可使厚度更均匀的观点，较优选是模具涂布机、淋幕涂布机、喷雾涂布机。

涂布温度并无特别的限定，较优选是20℃以上且45℃以下、更优选是25℃以上且40℃以下、特优选是27℃以上且35℃以下。若涂布温度在上述下限值以上，则浆料可轻易涂布，若在上述上限值以下，便可在涂布中抑制分散介质挥发。

涂布步骤时，一般依片材的完工基重成为10g/m²以上且100g/m²以下、较优选20g/m²以上且60g/m²以下的方式涂布浆料。借由以基重成为上述范围内的方式涂布，便可获得强度优异的片材。

涂布步骤较优选包括使在基材上所涂布的浆料进行干燥的步骤。干燥方法并无特别的限定，可为非接触式干燥方法，亦可为一边约束片材一边干燥的方法等任一方法，亦可组合该等方法而使用。

非接触式干燥方法并无特别的限定，可采用例如：利用热风、红外线、远红外线或近红外线施行加热而干燥的方法(加热干燥法)；以及施行真空而干燥的方法(真空干燥法)。亦可组合加热干燥法与真空干燥法，通常是使用加热干燥法。利用红外线、远红外线或近红外线施行的干燥，可使用红外线装置、远红外线装置或近红外线装置实施，但并无特别限定。加热干燥法时的加热温度并无特别限定，较优选是20℃以上且150℃以下、更优选是25℃以上且105℃以下。若加热温度达上述下限值以上，便可使分散介质迅速挥发，若在上述上限值以下，便可抑制因加热导致的所需成本增加，以及抑制微细纤维状纤维素因热而出现变色的情形。

＜抄纸步骤＞

片材的制造步骤亦可包括将含微细纤维状纤维素与聚乙烯醇系树脂的浆料，施行抄纸的步骤。抄纸步骤中所使用的抄纸机可以是举例如：长网式、圆网式、倾斜式等连续抄纸机、组合该等的多层抄制抄纸机等。抄纸步骤亦可施行手抄等公知抄纸。

抄纸步骤是将浆料在网纹上施行过滤、脱水而获得湿纸状态片材后，再施行压挤、干燥而获得片材。浆料施行过滤、脱水时，过滤时的滤布并无特别限定，重点在于：微细纤维状纤维素与聚乙烯醇系树脂不会通过，且过滤速度不会过慢。此种滤布并无特别的限定，较优选是由有机聚合物构成的片材、织物、多孔膜。有机聚合物并无特别限定，较优选是聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等非纤维素是有机聚合物。具体可以是例如孔径0.1μm以上且20μm以下(例如1μm)的聚四氟乙烯的多孔膜、孔径0.1μm以上且20μm以下(例如1μm)的聚对苯二甲酸乙二酯或聚乙烯的织物等，但并无特别限定。

由浆料制造片材的方法并无特别限定，可使用例如WO2011/013567所记载的制造装置的方法等。该制造装置具备压榨抽吸器及干燥抽吸器。该压榨抽吸器是将含微细纤维状纤维素的浆料吐出于无端皮带的上表面，再从所吐出的浆料中压榨出分散介质而生成纤维网。该干燥抽吸器是使纤维网干燥而生成纤维片材。从压榨抽吸器横跨至干燥抽吸器配设无端皮带，将由压榨抽吸器所生成的纤维网，以被载置于无端皮带上的状态搬送至干燥抽吸器。

可采用的脱水方法并无特别限定，可例如于纸的制造时通常使用的脱水方法，最好经利用长网、圆网、斜网等施行脱水后，再利用辊压机施行脱水的方法。此外，干燥方法并无特别的限定，可例如于纸的制造时所采用的方法，较优选是例如：滚筒干燥、美式干燥(yankee dryer)、热风干燥、近红外线加热、红外线加热等方法。

(积层体)

本发明亦可关于具有在片材更进一步积层其他层的构造的积层体。此种其他层可以是设置于片材的两表面上，亦可仅设置于片材其中一面上。在片材至少其中一面上积层的其他层可以是例如树脂层、无机层。

积层体的具体例可以是例如：在片材至少其中一面上直接积层着树脂层的积层体、在片材至少其中一面上直接积层着无机层的积层体、依序积层着树脂层、片材及无机层的积层体、依序积层着片材、树脂层及无机层的积层体、依序积层着片材、无机层及树脂层的积层体。积层体的层构成并不仅局限于上述，可配合用途设为各种方式。

＜树脂层＞

树脂层是以天然树脂或合成树脂等作为主成分的层。此处所谓“主成分”是指相对于树脂层的总质量，含有达50质量％以上的成分。树脂含有量相对于树脂层总质量，较优选是60质量％以上、更优选是70质量％以上、特优选是80质量％以上、最优选是90质量％以上。另外，树脂含有量相对于树脂层的总质量可以是设定为100质量％、亦可设为95质量％以下。

天然树脂可以是例如：松脂、松脂酯、氢化松脂酯等松脂系树脂。

合成树脂较优选是例如从聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚萘二甲酸乙二酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂及丙烯酸树脂之中选择的至少1种。其中，合成树脂较优选是从聚碳酸酯树脂及丙烯酸树脂之中选择的至少1种、更优选是聚碳酸酯树脂。另外，丙烯酸树脂较优选是从聚丙烯腈及聚(甲基)丙烯酸酯之中选择的任1种。

构成树脂层的聚碳酸酯可举例如：芳香族聚碳酸酯系树脂、脂肪族聚碳酸酯系树脂。该等具体的聚碳酸酯系树脂系属公知，可例如日本专利特开2010-023275号公报所记载的聚碳酸酯系树脂。

构成树脂层的树脂可单独使用1种、亦可使用由多个树脂成分进行共聚合或接枝聚合而形成的共聚合体。此外，亦可使用由多个树脂成分利用物理性制程进行混合的掺合材料。

在片材与树脂层之间亦可设置接着层，此外亦可未设置接着层而将片材与树脂层直接紧贴。当在片材与树脂层之间设有接着层的情况，构成接着层的接着剂可以是例如丙烯酸系树脂。此外，丙烯酸系树脂以外的接着剂可以是举例如：氯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯/丙烯酸酯共聚合体树脂、醋酸乙烯酯树脂、醋酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸酯共聚合体树脂、胺酯树脂、聚硅氧树脂、环氧树脂、乙烯/醋酸乙烯酯共聚合体树脂、聚酯系树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇共聚合体树脂；以及SBR、NBR等橡胶系乳液等。

当在片材与树脂层之间没有设置接着层的情况，树脂层亦可具有紧贴助剂，此外亦可对树脂层表面施行亲水化处理等表面处理。

紧贴助剂可以是举例如：含有从异氰酸酯基、碳二酰亚胺基、环氧基、噁唑啉基、胺基及硅醇基中选择至少1种的化合物、以及有机硅化合物。其中，紧贴助剂较优选是从含有异氰酸酯基的化合物(异氰酸酯化合物)、及有机硅化合物中选择至少1种。有机硅化合物可以是例如：硅烷偶合剂缩合物、硅烷偶合剂。

另外，亲水化处理以外的表面处理方法可举例如：电晕处理、电浆放电处理、UV照射处理、电子束照射处理、火焰处理等。

＜无机层＞

构成无机层的物质并无特别的限定，可例如：铝、硅、镁、锌、锡、镍、钛；该等的氧化物、碳化物、氮化物、碳氧化物、氮氧化物、或氮碳氧化物；或该等的混合物。就从可安定维持高防湿性的观点，较优选是氧化硅、氮化硅、碳氧化硅、氮氧化硅、氮碳氧化硅、氧化铝、氮化铝、碳氧化铝、氮氧化铝、或该等的混合物。

无机层的形成方法并无特别的限定。一般形成薄膜的方法大致区分有化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)与物理气相沉积法(Physical VaporDeposition，PVD)，任一方法均可采用。CVD法具体可以是例如：利用电浆的电浆CVD、使用加热触介质的将材料气体施行接触热分解的触媒化学气相沉积法(Cat-CVD)等。PVD法具体可以是举例如：真空蒸镀、离子电镀、溅镀等。

再者，无机层的形成方法亦可採用化学气相沉积法(Atomic Layer Deposition，ALD)。ALD法是将构成所欲形成的膜的各元素的原料气体，交错供应给欲形成层的面，而依原子层单位形成薄膜的方法。虽有成膜速度慢的缺点，但具有就连电浆CVD法无法达成的复杂形状面亦能覆盖，可形成缺陷较少的薄膜的优点。此外，ALD法具有可依纳米级控制膜厚，覆盖宽广面较容易等优点。此外，借由ALD法使用电浆，便可期待提升反应速度、低温制程化、及减少未反应气体。

(用途)

本发明片材可适用于例如：各种显示器装置、各种太阳电池等光透过性基板用途。此外，亦可适用于例如：电子机器的基板、家电构件、各种搭乘工具与建筑物的窗材、内装材料、外装材料、包装用材料等用途。此外，除适用于例如：丝、过滤器、织物、缓冲材、海绵、研磨材等之外，还可将片材使用为补强材料的用途。

[实施例]

以下举实施例及比较例，针对本发明的特征进行更具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等，在不致脱逸本发明主旨的前提下均可适当变更。所以，本发明的范围并不因下示具体例而受限定解释。

〔实施例1〕

＜磷酸基导入纤维素纤维的制作＞

针叶树牛皮纸浆是使用王子制纸制的纸浆(固形份93质量％、基重208g/m²片状，解离并根据JIS P 8121所测定的加拿大标准排水度(CSF)700ml)。在上述针叶树牛皮纸浆100质量份(绝干质量)中，含润磷酸二氢铵与脲的混合水溶液，依成为磷酸二氢铵49质量份、脲130质量份的方式施行压榨，获得含润药液的纸浆。所获得的含润药液的纸浆利用105℃干燥机施行干燥，使水分蒸发而预干燥。然后，利用设定140℃的送风干燥机，加热10分钟，而在纸浆中的纤维素中导入磷酸基，获得磷酸化纸浆。相对于所获得的磷酸化纸浆100质量份(绝干质量)，注入10000质量份的离子交换水，经搅拌使均匀分散后，施行过滤脱水，而获得脱水片材，重复此步骤计2次，获得磷酸改性纤维素纤维。接着，在经导入磷酸基的纤维素中添加5000ml离子交换水，经搅拌洗净后，施行脱水。经脱水后的纸浆利用5000ml离子交换水稀释，一边搅拌，一边逐次少量添加1N氢氧化钠水溶液，直到pH成为12以上且13以下为止，获得纸浆分散液。然后，将该纸浆分散液施行脱水，添加5000ml离子交换水而施行洗净。更进一步重复施行该脱水洗净1次。所获得的磷酸改性纤维素纤维的磷酸基导入量是0.98mmol/g。此外，所获得的磷酸改性纤维素纤维的纤维宽是4～20nm程度。

＜机械处理＞

在经洗净脱水后所获得的纸浆中添加离子交换水，形成固形份浓度1.0质量％的纸浆悬浮液。将该纸浆悬浮液利用湿式微粒化装置(Sugino Machine公司制、ULTIMAIZER)，以245MPa的压力进行5次处理，获得微细纤维状纤维素悬浮液。

＜聚乙烯醇的溶解＞

在离子交换水中，依成为20质量％方式添加聚乙烯醇(KURARAY股份有限公司制、POVAL 105、聚合度：500、皂化度：98～99mol％)，于95℃下搅拌1小时而溶解。

＜片材化＞

在微细纤维状纤维素悬浮液中添加聚乙烯醇溶液，制备成相对于微细纤维状纤维素100质量份，聚乙烯醇成为10质量份的状态。接着，依固形份浓度成为0.6质量％方式施行浓度调整。依片材的完工基重成为45g/m²的方式计量悬浮液，展开于市售压克力板上，利用70℃干燥机施行24小时干燥。另外，为能成为既定基重而在压克力板上配置挡堰用板。依照以上顺序获得片材，其厚度是30μm。

〔实施例2〕

除依聚乙烯醇添加量成为25质量份的方式进行制备之外，其余均与实施例1同样地获得片材。

〔实施例3〕

除依聚乙烯醇添加量成为67质量份的方式进行制备之外，其余均与实施例1同样地获得片材。

〔实施例4〕

除依聚乙烯醇添加量成为100质量份的方式进行制备之外，其余均与实施例1同样地获得片材。

〔实施例5〕

除依聚乙烯醇添加量成为150质量份的方式进行制备之外，其余均与实施例1同样地获得片材。

〔实施例6〕

除依聚乙烯醇添加量成为233质量份的方式进行制备之外，其余均与实施例1同样地获得片材。

〔实施例7〕

除依聚乙烯醇添加量成为400质量份的方式进行制备之外，其余均与实施例1同样地获得片材。

〔实施例8〕

除依聚乙烯醇添加量成为900质量份的方式进行制备之外，其余均与实施例1同样地获得片材。

〔实施例9〕

在离子交换水中，依成为10质量％方式添加经乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(日本合成公司制、GOHSENX Z200)，在95℃下搅拌1小时而溶解。除将该乙酰乙酰基改性聚乙烯醇溶液，依相对于微细纤维状纤维素100质量份，乙酰乙酰基改性聚乙烯醇成为25质量份的方式添加之外，其余均与实施例1同样地获得片材。

〔实施例10〕

除依乙酰乙酰基改性聚乙烯醇添加量成为100质量份的方式进行制备之外，其余均与实施例9同样地获得片材。

〔实施例11〕

除依相对于微细纤维状纤维素100质量份，乙酰乙酰基改性聚乙烯醇成为22.5质量份的方式进行制备，更依己二酸二酰肼添加量成为2.5质量份的方式，添加交联剂(日本化成股份有限公司制、己二酸二酰肼、浓度：35％)之外，其余均与实施例9同样地获得片材。

〔实施例12〕

除依乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的添加量成为135质量份的方式进行制备，更依己二酸二酰肼的添加量成为15质量份的方式添加交联剂之外，其余均与实施例11同样地获得片材。

〔比较例1〕

将相当于干燥质量100质量份的未干燥针叶树漂白牛皮纸浆、TEMPO：1.6质量份、及溴化钠10质量份，分散于水10000质量份中。接着，依相对于1.0g纸浆次亚氯酸钠量成为3.5mmol的方式，添加13质量％次亚氯酸钠水溶液，并开始进行反应。反应中滴下1.0M氢氧化钠水溶液，将pH保持于10以上且11以下，并将pH没有出现变化的时点视为反应结束，便在纸浆中导入羧基。将该纸浆浆料施行脱水而获得脱水片材后，注入5000质量份的离子交换水，经搅拌而使的均匀分散后，施行过滤脱水，获得脱水片材，重复此步骤计2次，获得羧基改性纤维素纤维。所获得的羧基改性纤维素纤维的羧基导入量是1.01mmol/g。除将其使用为原料之外，其余均与实施例4同样地获得片材。

〔比较例2〕

除取代聚乙烯醇，改为添加聚乙二醇(和光纯药公司制、分子量400万)之外，其余均与实施例4同样地获得片材。

〔比较例3〕

除未添加聚乙烯醇之外，其余均与实施例1同样地获得片材。

〔比较例4〕

除依聚乙烯醇添加量成为1900质量份的方式进行制备之外，其余均与实施例1同样地获得片材。

〔评价〕

＜方法＞

针对实施例及比较例所制作的片材，依照以下的评价方法实施评价。

(1)纤维素表面的取代基量测定(滴定法)

磷酸基的导入量是将纤维素利用离子交换水稀释成含有量0.2质量％之后，再利用离子交换树脂施行处理，并借由使用碱的滴定进行测定。利用离子交换树脂施行的处理，是在含0.2质量％纤维素的浆料中，依体积计添加1/10的强酸性离子交换树脂(ORGANO股份有限公司制、Amberjet1024：调节毕)，并施行1小时振荡处理。然后，注入于开孔90μm的筛网上，将树脂与浆料予以分离。使用碱进行的滴定是在离子交换后的含纤维状纤维素的浆料中，一边添加0.1N氢氧化钠水溶液，一边测量浆料所呈现的导电率的值变化。即，将图1所示的曲线的第1区域中所需要的碱量(mmol)，除以滴定对象浆料中的固形份(g)，设为取代基导入量(mmol/g)。

羧基导入量是将图2(羧基)所示曲线的第1区域必要的碱量(mmol)，除以滴定对象浆料中的固形份(g)，设为取代基导入量(mmol/g)。

(2)片材的全光线透过率

根据JIS K 7361，使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制、HM-150)，测定全光线透过率。

(3)片材的雾度

根据JIS K 7136，使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制、HM-150)测定雾度。

(4)加热前后的黄色度

根据JIS K 7373，使用Colour Cute i(Suga Test Instruments股份有限公司制)测定片材加热前后的黄色度。另外，加热后的黄色度是经依200℃施行4小时真空干燥后的片材黄色度。此外，黄色度的变化量ΔYI依下式计算出。

ΔYI＝(加热后黄色度)-(加热前黄色度)

(5)片材的拉伸物性

根据JIS P 8113，使用拉伸试验机-张力机(A&D公司制)测定拉伸弹性模量。另外，在测定拉伸弹性模量时，将经依23℃、相对湿度50％施行24小时调湿者，使用为试验片。

(6)外观

片材的外观依照下述判断基准进行评价。

○：未发生皱折、收缩，片材形状呈平滑。

×：明显发生皱折、收缩，片材形状非平滑。

实施例所获得的片材的加热后的黄色度已受抑制，ΔYI值亦被抑制于较低值。此外，实施例所获得的片材拉伸弹性模量高、拉伸尺寸安定性优异。此外，因为实施例所获得片材的收缩受抑制，故呈优异的外观。

比较例2与4相较于实施例1～12，确认到其拉伸时的最大点荷重较低。依此得知，实施例所获得的片材的拉伸尺寸安定性较比较例2与4佳。

Claims (5)

1.一种片材，其含有：纤维宽为1000nm以下且具有磷酸基或源自磷酸基的取代基的纤维状纤维素以及聚乙烯醇系树脂的片材，

所述片材的拉伸弹性模量是3.4GPa以上，

所述聚乙烯醇系树脂的含有量，相对于所述片材总质量是9质量％以上且90质量％以下，

所述纤维状纤维素的含有量相对于片材总质量是7质量％以上。

2.根据权利要求1所述的片材，其中，所述聚乙烯醇系树脂是改性聚乙烯醇系树脂。

3.根据权利要求1或2所述的片材，其中，进一步含有：从交联剂及由交联剂所衍生的官能基中选择至少任一者。

4.根据权利要求1或2所述的片材，其中，将根据JIS K 7373所测定的所述片材的黄色度设为YI₁，并将所述片材经200℃施行4小时真空干燥后的黄色度设为YI₂时，YI₂-YI₁值是70以下。

5.根据权利要求3所述的片材，其中，将根据JIS K 7373所测定的所述片材的黄色度设为YI₁，并将所述片材经200℃施行4小时真空干燥后的黄色度设为YI₂时，YI₂-YI₁值是70以下。

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