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CN109415459B - 基于烯烃的共聚物及其制备方法 - Google Patents

基于烯烃的共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于烯烃的共聚物及其制备方法，该共聚物具有新的结晶性质，并且能够提供与其他树脂混合时具有进一步改善的强度和冲击强度的成型制品。所述基于烯烃的共聚物是包含乙烯重复单元和α‑烯烃重复单元的基于烯烃的共聚物。当通过交叉分级色谱分析时，所述基于烯烃的共聚物包含在预定温度下由三个不同峰限定的聚合物级分。

Description

基于烯烃的共聚物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求享有在2016年9月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0122446号的优先权和权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种基于烯烃的共聚物及其制备方法，该共聚物具有新的结晶性质，并且能够提供与其他树脂混合时具有进一步改善的强度和冲击强度的成型制品。
背景技术
在20世纪90年代早期，陶氏化学公司在美国专利第5,064,802号中公开了[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何构型催化剂，下文缩写为CGC)，以及，与现有技术中已知的现有茂金属催化剂相比，CGC在乙烯和α-烯烃的共聚反应中的优越性可大致归纳为如下两点：
(1)制备具有高分子量同时即使在高聚合温度下也显示出高活性的聚合物，和
(2)具有高空间位阻的α-烯烃(如1-己烯和1-辛烯)的共聚性是非常优异的。
除此之外，已知通过使用CGC催化剂制备的共聚物具有优异的机械性质，例如强度，这是因为具有低分子量的部分的含量低于通过使用常规齐格勒-纳塔催化剂制备的共聚物的该含量。
由于基于烯烃的共聚物如通过使用茂金属催化剂如CGC催化剂获得的乙烯-α-烯烃共聚物的优点，最近已尝试将这种茂金属基于烯烃的共聚物应用于各种领域和用途。作为这种基于烯烃的共聚物的实施方式，已经进行了多次尝试以将基于烯烃的弹性体(主要是乙烯-α-烯烃的无规共聚物)应用于代替橡胶材料等的各种用途。
然而，常规的基于烯烃的共聚物，特别是基于烯烃的弹性体基本上具有单晶结构。因此，已知不容易同时获得所需的性质，如与其他树脂的相容性、强度和冲击强度。例如，当现有的基于烯烃的共聚物或基于烯烃的弹性体与聚丙烯等混合以获得表现出优异的冲击强度和强度的成型制品时，必须使用具有相对低密度的烯烃弹性体以改善成型制品的冲击强度。然而，由于这些低密度的基于烯烃的弹性体表现出相对低的强度，它们的缺点在于，例如，难以获得整个成型制品的优异强度。
因此，一直需要开发一种新的基于烯烃的共聚物，其能够在即使单独使用或与其他树脂混合使用时，提供同时改善各种物理性质(如强度和冲击强度)的成型制品。
发明内容
【技术问题】
本发明提供一种基于烯烃的共聚物及其制备方法，该共聚物具有新的结晶性质，并且能够提供与其他树脂混合时具有进一步改善的强度和冲击强度的成型制品。
【技术方案】
本发明提供一种基于烯烃的共聚物，其包含乙烯重复单元和基于α-烯烃的重复单元，
其中，当通过交叉分级色谱(CFC)分析所述基于烯烃的共聚物时，其包括第一级分，其定义为在-20℃至50℃的第一洗脱温度(Te1)下出现的第一峰，第二级分，其定义为在50℃至85℃的第二洗脱温度(Te2)下出现的第二峰，以及第三级分，其定义为在高于第二洗脱温度(Te2)的第三洗脱温度(Te3)，例如，在85℃至130℃的温度下出现的第三峰。
在树脂组合物中包含的基于烯烃的共聚物中，由第二峰的积分面积限定的第二级分的级分比为7至25％，或者基于烯烃的共聚物的第二级分可具有超过50的每1000个碳原子的短链分支(SCB)数。
本发明还提供了一种制备基于烯烃的共聚物的方法，该方法包括在催化剂组合物存在下共聚乙烯和α-烯烃，所述催化剂组合物包含含有下列化学式1的化合物的第一茂金属催化剂和含有下列化学式2的化合物的第二茂金属催化剂：
[化学式1]
Figure GDA0002956686450000031
在化学式1中，
R1和R2各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、甲硅烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有7至25个碳原子的烷基芳基、具有7至25个碳原子的芳基烷基、或被烃基取代的第14族金属的准金属基团；R1和R2可以通过包含具有1至20个碳原子的烷基的烷叉基(alkylidene radical)或具有6至20个碳原子的芳基彼此连接以形成环；
每个R3独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷氧基、芳氧基或酰氨基；R3的两个或多个R3可以彼此连接以形成脂肪族或芳香族环；
CY1是取代或未取代的脂肪族或芳香族环；
M是第4族过渡金属；以及
Q1和Q2各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基酰氨基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至25个碳原子的烷基芳基、具有7至25个碳原子的芳基烷基、或具有1至20个碳原子的烷叉基，
[化学式2]
Figure GDA0002956686450000032
在化学式2中，
R4和R5各自独立地选自由卤素取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、具有5至60个碳原子的环烷基、具有6至60个碳原子的芳基、具有5至60个碳原子的环二烯基、具有2至20个碳原子的烯基、具有7至60个碳原子的烷基芳基和具有7至60个碳原子的芳基烷基；
Q4至Q6各自独立地为氢或氘；
CY2是具有5至20个碳原子的脂肪族环，其含有氮，并被具有1至5个碳原子的烷基取代或未被取代；
M是第3-12族金属或镧系金属；以及
X1至X3彼此相同或不同，并且各自独立地选自卤素基团、具有1至20个碳原子的烷基酰氨基、具有6至60个碳原子的芳基酰氨基、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至60个碳原子的芳基、具有7至60个碳原子的烷基芳基、具有7至60个碳原子的芳基烷基和具有1至20个碳原子的烷叉基。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述根据本发明的实施方式的基于烯烃的共聚物及其制备方法。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，这是作为本发明的示例给出的，本发明的范围不限于此，并且，可以在不脱离本发明的范围的情况下对这些实施方式进行各种修改。
在本文所用的术语“基于烯烃的共聚物”中的“短链分支(SCB)”或其中包含的“(聚合物)级分”可以指从基于烯烃的共聚物或其级分中包含的各聚合物链中的最长的主链开始的短链支化。所述短链分支的数量可以通过经由交叉分级色谱(CFC)分析“基于烯烃的共聚物”或其“级分”来计算，并且可以与在该“基于烯烃的共聚物”或各聚合物链中包含的α-烯烃单体的含量成比例。
另一方面，根据本发明的一个实施方式，提供了一种基于烯烃的共聚物，其包含乙烯重复单元和基于α-烯烃的重复单元，
其中，当通过交叉分级色谱(CFC)分析所述基于烯烃的共聚物时，其包括第一级分，其定义为在-20℃至50℃的第一洗脱温度(Te1)下出现的第一峰，第二级分，其定义为在50℃至85℃的第二洗脱温度(Te2)下出现的第二峰，以及第三级分，其定义为在高于第二洗脱温度(Te2)的第三洗脱温度(Te3)，例如，在85℃至130℃的温度下出现的第三峰。在这种基于烯烃的共聚物中，由第二峰的积分面积限定的第二级分的级分比为7至25％，或者基于烯烃的共聚物的第二级分可具有超过50的每1000个碳原子的短链分支(SCB)数。
本发明人发现，当使用下述的特定催化剂组合物制备基于烯烃的共聚物时，这些基于烯烃的共聚物表现出相对于先前已知的基于烯烃的共聚物(例如，包括乙烯-α-烯烃无规共聚物的现有的基于烯烃的弹性体)的新的晶体结构和性质，从而完成了本发明。
所述基于烯烃的共聚物的新结晶性质由基于烯烃的共聚物的交叉分级色谱分析的结果证实。根据分析结果，基于烯烃的共聚物可以在三个不同的特定温度范围内表现出第一至第三峰。这可以定义新的晶体结构和性质，这与在相同的分析结果中常规的乙烯-α-烯烃无规共聚物仅表现出单峰的那些不同。
更具体地，第一至第三峰是指包括表现出与一个实施方式的基于烯烃的共聚物不同结晶度的聚合物链的级分，更具体地，表现出最低结晶度的第一级分，表现出最高结晶度的第三级分，和表现出在第一和第三级分之间的结晶度的第二级分。这样，由于同时包含具有不同结晶度的聚合物链的第一至第三级分，一个实施方式的基于烯烃的共聚物可以同时改善各种应用所需的各种物理性质，例如，与其他树脂的相容性、加工性、单独使用或与其他树脂混合使用时的强度和冲击强度。这可能是因为该基于烯烃的共聚物同时包含表现出各种结晶性的聚合物链。
特别地，一个实施方式的基于烯烃的共聚物可以以特定级分比(级分百分比)包含表现出中等结晶度的第二级分。已经证实，在这种第二级分中所含的聚合物链中，含有较高含量的源自于基于α-烯烃的共聚单体的基于α-烯烃的重复单元。作为参考，这可以从分析结果证实，在第二级分中包含的每1,000个碳原子的短链分支(SCB)的数量是50以上。
结果证实，即使单独使用，一个实施方式的基于烯烃的共聚物也可以极好地同时表现出各种性质，并且当与包含丙烯(其是一种α-烯烃)的聚丙烯混合时，也可以一起改善强度和冲击强度。
因此，通过使用一个实施方式的基于烯烃的共聚物，可以提供具有更优异物理性质的成型制品。
在下文中，将更详细地描述一个实施方式的这种基于烯烃的共聚物及其制备方法。
对于一个实施方式的基于烯烃的共聚物，可以使用本领域技术人员熟知的Polymer Char的CFC(交叉分级色谱)设备进行通过交叉分级色谱的分析，并且可以以上述设备通过将基于烯烃的共聚物溶解在邻二氯苯等中的溶液的初始温度降低至-20℃，然后以恒定的升温速率升温至130℃进行分析。
作为该分析的结果，在上述温度范围内确认对应于第一至第三级分的第一至第三峰，其中，第一峰可以是中心峰温度为-15℃至15℃，或-10℃至10℃的情况，第二峰可以是中心峰温度为50℃至85℃，或70℃至80℃的情况，以及第三峰可以是中心峰温度为85℃至100℃，或87℃至93℃的情况。这里，中心峰温度可以指与在每个温度范围中确认的第一至第三峰中的每个峰的顶点对应的温度。
此外，基于第一至第三峰的积分面积及其比例，可以在表现出不同结晶度的聚合物链的第一至第三级分的整个烯烃共聚物中确定级分比，并且这些各自的积分面积是通过，例如，对于每个峰区域，根据如图5所示的恒定温度区域划分第一至第三峰，然后找到其底部区域而得到的。对应于每个峰的每个级分的级分比可以确定为每个峰的积分面积与每个峰的总面积的比。
当以这种方式分析一个实施方式的基于烯烃的共聚物时，由第二峰的积分面积限定的第二级分的级分比可以是7至25％，或10至23％，或13至20％。如上所述，以特定的级分比包含表现出中等结晶性的聚合物链的第二级分，并且，在该第二级分的聚合物链内包含较高含量的基于α-烯烃的重复单元。当与其他树脂如聚丙烯混合时，一种实施方式的这种基于烯烃的共聚物可以表现出更高的强度和冲击强度。
此外，对于一个实施方式的基于烯烃的共聚物，由第一峰的积分面积限定的第一级分的级分比可以是50至75％，55至70％，或60至70％，并且由第三峰的积分面积限定的第三级分的级分比可以是5至25％，或10至23％，或15至22％。
因此，由于以预定的级分比包含含有低结晶性聚合物链的第一级分和含有高结晶性聚合物链的第三级分，一个实施方式的基于烯烃的共聚物可以极好地同时保持或改善基于烯烃的弹性体所需的各种物理性质，例如，与其他树脂的相容性，加工性，单独使用或与其他树脂混合时的强度和冲击强度。
另一方面，通过DSC测量，一个实施方式的基于烯烃的共聚物可具有100℃至140℃，或110℃至130℃，或115℃至128℃的熔点，从而表现出优异的耐热性。
此外，烯烃共聚物的第二级分可以满足每1,000个碳原子的短链分支(SCB)的数量为50以上，或50至70的特征。可以通过用CFC分析基于烯烃的共聚物来计算每1,000个碳原子的短链分支(SCB)的数量。这种基于烯烃的共聚物的第二级分的短链分支的数量意味着与具有相同洗脱温度的常规聚烯烃相比，它具有更多数量的短链分支。这种基于烯烃的共聚物的第二级分具有更多数量的短链分支的事实表明这种第二级分含有更高含量的基于α-烯烃的重复单元。
一个实施方式的基于烯烃的共聚物可具有0.85g/cc至0.91g/cc，或0.86g/cc至0.89g/cc的密度，以及在190℃，2.16kg载荷下的0.5至3g/10min，或者0.7至2g/10min的熔体指数。当满足这样的密度和熔体指数范围时，基于烯烃的共聚物可以一起表现出合适的机械性质和加工性。
此外，一个实施方式的基于烯烃的共聚物可具有约30,000至200,000，或约50,000至180,000的重均分子量，以及2.0以上，或2.0至4.0，或2.1至3.0的分子量分布。由于基于烯烃的共聚物具有这样的分子量和分子量分布，它可以表现出作为基于烯烃的弹性体的合适性质，例如，优异的机械性质，加工性等。
同时，上述基于烯烃的共聚物可含有50至90wt％的乙烯重复单元和剩余量的基于α-烯烃的重复单元。
所述基于烯烃的共聚物可以是包含基于乙烯的重复单元和基于α-烯烃的重复单元的共聚物。在这种情况下，所述基于α-烯烃的重复单元可以是衍生自α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯等的重复单元。考虑到基于烯烃的共聚物的优异的冲击强度等，衍生自1-丁烯的重复单元可以是适当的。
一个实施方式的基于烯烃的共聚物在单独使用时表现出基于烯烃的弹性体等所需的优异物理性质，并且当与其他树脂如聚丙烯混合时，还表现出优异的相容性以及更加改善的强度和冲击强度。因此，基于烯烃的共聚物可克服常规的基于烯烃的共聚物和基于烯烃的弹性体的限制，从而应用于需要各种物理性质的各种领域/用途。
例如，基于烯烃的共聚物可有效地用于各种领域和应用中的中空成型、挤出成型或注射成型，例如各种包装材料、建筑材料、日用品等，包括汽车、鞋、电线、玩具、纤维、医疗材料等。
另一方面，已经证实，上述基于烯烃的共聚物可以通过使用下述特定催化剂体系的制备方法制备。因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备一个实施方式的基于烯烃的共聚物的方法，该方法包括在催化剂组合物存在下共聚乙烯和α-烯烃，所述催化剂组合物包含含有下列化学式1的化合物的第一茂金属催化剂和含有下列化学式2的化合物的第二茂金属催化剂：
[化学式1]
Figure GDA0002956686450000081
在化学式1中，
R1和R2各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、甲硅烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有7至25个碳原子的烷基芳基、具有7至25个碳原子的芳基烷基、或被烃基取代的第14族金属的准金属基团；R1和R2可以通过包含具有1至20个碳原子的烷基的烷叉基或具有6至20个碳原子的芳基彼此连接以形成环；
每个R3独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷氧基、芳氧基或酰氨基；R3的两个或多个R3可以彼此连接以形成脂肪族或芳香族环；
CY1是取代或未取代的脂肪族或芳香族环；
M是第4族过渡金属；以及
Q1和Q2各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基酰氨基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至25个碳原子的烷基芳基、具有7至25个碳原子的芳基烷基、或具有1至20个碳原子的烷叉基，
[化学式2]
Figure GDA0002956686450000091
在化学式2中，
R4和R5各自独立地选自由卤素取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、具有5至60个碳原子的环烷基、具有6至60个碳原子的芳基、具有5至60个碳原子的环二烯基、具有2至20个碳原子的烯基、具有7至60个碳原子的烷基芳基和具有7至60个碳原子的芳基烷基；
Q4至Q6各自独立地为氢或氘；
CY2是具有5至20个碳原子的脂肪族环，其含有氮，并被具有1至5个碳原子的烷基取代或未被取代；
M是第3-12族金属或镧系金属；以及
X1至X3彼此相同或不同，并且各自独立地选自卤素基团、具有1至20个碳原子的烷基酰氨基、具有6至60个碳原子的芳基酰氨基、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至60个碳原子的芳基、具有7至60个碳原子的烷基芳基、具有7至60个碳原子的芳基烷基和具有1至20个碳原子的烷叉基。
化学式1和2的催化剂首先由本发明的申请人合成并申请专利。这些催化剂分别在韩国专利第0820542号和第1310239号中公开。然而，以前没有公开过可以通过一起使用化学式1和2的催化剂来制备具有新的结晶性质和结构的一个实施方式的基于烯烃的共聚物。
作为本发明人进行的连续实验的结果，首先证实了通过一起使用上述两种催化剂可以制备满足新的结晶性质和结构的一个实施方式的基于烯烃的聚合物。
这可能是因为化学式1的第一茂金属催化剂可主要聚合对应于第一级分的低结晶性聚合物链，而化学式2的第二茂金属催化剂可主要聚合对应于第三级分的高结晶性聚合物链。此外，在使用这两种催化剂的聚合方法中，当发生聚合物链之间的链交换和衍生自基于α-烯烃的共聚单体的短链分支的交换时，认为可以以恒定的级分比聚合具有对应于的第二级分的结晶性的中间水平的聚合物链。结果，认为可以制备一个实施方式的基于烯烃的共聚物。
同时，在另一个实施方式的制备方法中，催化剂组合物可进一步包含至少一种选自二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基双(二甲基(叔丁基)硅氧烷基)铝、异丁基双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)铝、正辛基二(吡啶-2-甲氧基)铝、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基双(二(正戊基)酰胺)铝、正辛基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、正辛基二(乙基(1-萘基)酰胺)铝、乙基双(叔丁基二甲基硅氧烷基)铝、乙基双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)铝、乙基双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)铝、正辛基双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)铝、正辛基双(二甲基(叔丁基)硅氧烷基)铝、乙基(2,6-二苯基苯氧基)锌和乙基(叔丁氧基)锌的链穿梭剂(chain shuttling agent)。通过另外使用这些链穿梭剂，可以更容易地发生在上述聚合过程中的聚合物链之间的链交换和短链分支的交换。结果，可以更容易地制备具有上述结晶性质的一个实施方式的烯烃共聚物等。
相对于第一和第二茂金属催化剂的主催化剂化合物，这种链穿梭剂的加入量可以是以约1:10至1:1000的摩尔比被包含。例如，它可以以约1:10至1:500，或约1:20至1:200的摩尔比被包含。
也就是说，为了表现出由链穿梭剂引起的一定水平或更高的效果，链穿梭剂的含量相对于主催化剂化合物的摩尔比可以是1:10或更高。考虑到要生产的基于烯烃的共聚物的适当物理性质控制和主催化剂化合物的优异活性，链穿梭剂可以相对于主催化剂化合物以1:1000或更低的摩尔比被包含。
同时，在催化剂组合物中，作为第一和第二茂金属催化剂，可以不受限制地使用属于化学式1和2类别的催化剂，或者韩国专利号第0820542号和第1310239号中已知的催化剂。然而，为了更有效地实现根据一个实施方式的结晶性质和结构，可以优选分别使用下列化学式1a和2a的化合物作为第一和第二茂金属催化剂。
[化学式1a]
Figure GDA0002956686450000111
[化学式2a]
Figure GDA0002956686450000112
通过韩国专利第0820542号和第1310239号，由化学式1和2表示的第一和第二茂金属催化剂及其制备方法的更具体的细节对于本领域技术人员来说是显而易见的，因此将省略对其的另外的解释。
此外，除了两种上述的茂金属催化剂之外，在上述制备方法中使用的催化剂组合物可以进一步包括至少一种选自以下化学式3至5表示的化合物的助催化剂化合物：
[化学式3]
J(R4’)3
在化学式3中，J是铝或硼，R4'各自独立地是卤素，或被卤素取代或未被取代的具有1至20个碳原子的烃基；
[化学式4]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
在化学式4中，L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢；Z是第13族元素；每个A独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中一个或多个氢原子被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基或苯氧基取代；
[化学式5]
-[Al(R5’)-O]a-
在化学式5中，R5'是卤素，或被卤素取代或未被取代的具有1至20个碳原子的烃基；且a是2以上的整数。
在此，化学式3表示的化合物没有特别限制，只要它是烷基金属化合物即可；其实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
此外，由化学式4表示的化合物可包括三乙基铵四(苯基)硼、三丁基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三甲基鏻四(苯基)硼、三乙基铵四(苯基)铝、三丁基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(苯基)铝、三丙基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N，N-二乙基苯铵四(苯基)铝、N，N-二乙基苯铵四(苯基)铝、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四(苯基)铝、三甲基鏻四(苯基)铝、三乙基铵四(苯基)铝、三丁基铵四(苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯铵四(苯基)硼、三苯基鏻四(苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼、三苯甲基四(五氟苯基)硼、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐等。
由化学式5表示的化合物没有特别限制，只要它是烷基铝氧烷即可；且其实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
基于第一和第二茂金属催化剂，上述助催化剂化合物的加入量可以以约1:1至1:20的摩尔比被包括在内。为了表达由于上述助催化剂化合物超过一定水平的效果，助催化剂化合物相对于第一和第二茂金属催化剂的主催化剂化合物的含量可以是1:1以上的摩尔比。此外，为了控制所生产的基于烯烃的共聚物的适当的物理性质并有效地活化主催化剂化合物，助催化剂化合物可以相对于主催化剂化合物以1:20以下的摩尔比被包含在内。
同时，在如上所述的一个实施方式的制备方法中，基于烯烃的共聚物可通过包括在上述催化剂组合物存在下使乙烯和含α-烯烃的单体共聚的方法制备。可用于本文的α-烯烃单体包括1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯等，更优选1-丁烯。
此外，共聚步骤可以在120℃以上，120至180℃，或120至160℃的温度下进行，并且可以在50巴以上，或50至120巴，或70至100巴的压力下进行。在先前已知的茂金属型或后茂金属型催化剂的情况下，已知活性在高温下急剧下降。然而，即使在120℃以上的高温和50巴以上的高压下，上述催化剂组合物中所含的第一和第二茂金属催化剂的主催化剂化合物也可保持优异的催化活性。因此，可在这样的高温和高压条件下进行共聚过程，从而以更高效率获得具有优异物理性质的基于烯烃的共聚物。
共聚步骤可以使用上述催化剂组合物通过溶液法进行，或者可以使用催化剂组合物和如氧化硅的无机载体一起通过淤浆法或气相法进行。在下文中，将以连续型溶液聚合法为中心描述共聚步骤的更具体的进行条件和方法。
在该共聚步骤中，可以以总水分含量的0.4至5倍的量向反应器中引入清除剂。这种清除剂用于除去可能包含在反应物中的杂质，例如水分和空气，并且可以在引发反应物的共聚合之前引入。对于清除剂和反应物的混合物，可以在除了聚合反应器之外的单独反应器中混合清除剂和反应物，而且清除剂和反应物可以在向聚合反应器进料反应物的进料管线中混合足够的时间。清除剂的优选实例包括三烷基铝，如TiBAl(三异丁基铝)或TOA(三辛基铝)，但不限于此。
另外，可以通过在反应器中引入上述催化剂组合物、单体和清除剂来进行共聚步骤。
在此情况下，共聚步骤可以在适合于烯烃聚合过程的具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷或其异构体；芳族烃溶剂，如甲苯或苯；或者用氯原子取代的烃溶剂，如二氯甲烷和氯苯等中溶解或稀释，并引入。
在进行共聚步骤的一个实施方式中，乙烯和溶剂之间的摩尔比需要是适合于溶解反应物和所得的基于烯烃的共聚物的比例。例如，(乙烯/溶剂)的摩尔比可以是约1/10,000至10，或约1/100至5，或约1/20至1。通过适当地设定这样的摩尔比，可以有效地进行共聚步骤，并且还可以优化溶剂的量，从而抑制由于溶剂的净化和再循环而导致的仪器增加和能量成本的增加。
可以使用加热器或冷冻器将溶剂在约-40至150℃的温度下引入反应器中，并且可以用单体和催化剂组合物引发聚合反应。
此外，大容量泵允许压力增加至约50巴以上并且供应进料(溶剂、单体、催化剂组合物等)，从而可以在反应器的配置、压降装置和分离器之间没有额外的泵的情况下通过进料的混合物。
在反应器中生产的基于烯烃的共聚物可以在溶剂中保持小于约20质量％的浓度，并且在短暂的停留时间过去之后，可以将其转移到主要溶剂分离步骤以除去溶剂。基于烯烃的共聚物留在反应器中的合适时间可为约1分钟至10小时，或约3分钟至1小时，或约5分钟至30分钟。由此，可以抑制生产率的降低、催化剂的损失等，并且可以优化反应器的尺寸。
另一方面，在进行上述共聚步骤之后，为了除去与离开反应器的基于烯烃的共聚物一起存在的溶剂，可以通过改变溶液的温度和压力进一步进行溶剂分离步骤。此时，从反应器转移的共聚物溶液通过加热器保持熔融状态，且未反应的进料溶剂通过分离器蒸发，并且可以用挤出机等将生成的共聚物造粒。
【有益效果】
如上所述，根据本发明，其提供了一种基于烯烃的共聚物及其制备方法，该共聚物具有新的结晶性质，并且能够提供单独使用或者与其他树脂混合时具有更为改善的强度和冲击强度的成型制品。
附图说明
图1至3分别是显示出实施例1至3的基于烯烃的共聚物的交叉分级色谱(CFC)分析的结果的图。
图4是显示出对比实施例1的基于烯烃的共聚物的交叉分级色谱(CFC)分析的结果的图。
图5是显示出由根据一个实施方式的基于烯烃的共聚物的交叉分级色谱分析的结果获得的对应于各级分的级分比的每个峰的积分面积的过程的图。
实施例
以下，为了更好地理解本发明而提供优选的实施例。以下实施例仅用于说明本发明，并且本发明的范围不应解释为受其限制。
在以下实施例中，有机试剂和溶剂购自Aldrich和Merck，并通过标准方法纯化。在所有合成步骤中，阻断空气和水分之间的接触以增强实验的再现性。另外，在以下实施例中，术语“过夜”是指在约12至16小时的时间，且术语“室温”是指20至25℃的温度。使用干燥箱技术或在干燥氮气氛下保持干燥条件的玻璃工具进行所有过渡金属化合物的合成和实验的制备。实施例中使用的所有溶剂均为HPLC水平，并在使用前干燥。
制备实施例1：第一茂金属催化剂的制备
根据韩国专利第0820542号的实施例6和7的方法制备由以下化学式1a表示的第一茂金属催化剂。
[化学式1a]
Figure GDA0002956686450000151
制备实施例2：第二茂金属催化剂的制备
根据如下所述的方法制备由以下化学式2a表示的第二茂金属催化剂。
[化学式2a]
Figure GDA0002956686450000152
向250ml舒伦克瓶加入2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉(6.12g，41.6mmol)和己烷(0.536M，77.5ml)。在-20℃下向其中加入n-BuLi(1.1当量，18.3ml)并在室温下放置过夜。将混合物通过G4玻璃料过滤，并在真空下干燥以得到锂盐。加入锂盐(1.83g，11.9mmol)和乙醚(0.423M，28.2ml)，并在-78℃下进行CO2鼓泡1小时。使反应在室温下进行过夜，同时缓慢升高温度，然后在-20℃下加入THF(1.1当量，1.07ml)和t-BuLi(1.1当量，8.4ml)并保持2小时。在相同温度下加入二环己基PCI(Cyclohexyl2PCI)(0.85当量，2.36g)和乙醚(0.359M，28.2ml)，然后在相同温度下保持1小时。使反应在室温下进行过夜，同时缓慢升高温度，然后在0℃下加入50ml蒸馏水，并将混合物在室温下再次搅拌30分钟。用乙醚处理后，将混合物用MgSO4干燥，并进行柱分离以得到黄色固体产物(1.86g，收率：45.3％)。
在100ml舒伦克中，加入上面制备的化合物(0.28g，0.815mmol)，Zr(CH2Ph)4(1.0当量，0.37g)和甲苯(0.154M，5.3ml)，并使反应在25℃下进行过夜。反应完成后，除去甲苯，用戊烷萃取所得混合物以得到黄色固体产物(245mg，收率：42.5％)。
1H NMR(500MHz,甲苯-d8)
7.15(m,5H),7.02(m,9H),6.86(t,3H),6.67(t,3H),4.15(s,1H),2.73(m,1H),2.62(d,2H),2.56(d,2H),2.42(m,1H),2.17(d,1H),1.82(d,1H),1.62(m,10H),1.40(m,1H),1.14(m,6H),0.99(m,6H)
实施例1：乙烯-1-丁烯共聚物的制备
在1.5L高压釜连续工艺反应器中，加入己烷溶剂(6.03kg/h)和1-丁烯(0.70kg/h)，并将反应器上端的温度预热至145℃。向反应器中同时引入三异丁基铝化合物(0.03mmol/min)，在制备实施例1中制备的第一茂金属催化剂(0.4μmol/min)，在制备实施例2中制备的第二茂金属催化剂(0.4μmol/min)，和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(2.4μmol/min)。然后，在高压釜反应器中引入乙烯(0.87kg/h)，并将反应混合物在120℃，89巴的压力下保持30分钟以上，然后在连续过程中进行共聚反应以制备乙烯-1-丁烯共聚物作为基于烯烃的共聚物。接下来，取出剩余的乙烯气体，并将聚合物溶液在真空烘箱中干燥12小时以上，然后测量物理性质。
实施例2：乙烯-1-丁烯共聚物的制备
在1.5L高压釜连续工艺反应器中，加入己烷溶剂(5.86kg/h)和1-丁烯(0.80kg/h)，并将反应器上端的温度预热至140℃。向反应器中同时引入三异丁基铝化合物(0.035mmol/min)，在制备实施例1中制备的第一茂金属催化剂(0.35μmol/min)，在制备实施例2中制备的第二茂金属催化剂(0.35μmol/min)，和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(2.1μmol/min)。然后，在高压釜反应器中引入乙烯(0.87kg/h)，并将反应混合物在120℃，89巴的压力下保持30分钟以上，然后在连续过程中进行共聚反应以制备乙烯-1-丁烯共聚物作为基于烯烃的共聚物。接下来，取出剩余的乙烯气体，并将聚合物溶液在真空烘箱中干燥12小时以上，然后测量物理性质。
实施例3：乙烯-1-丁烯共聚物的制备
在1.5L高压釜连续工艺反应器中，加入己烷溶剂(5.86kg/h)和1-丁烯(0.80kg/h)，并将反应器上端的温度预热至141℃。向反应器中同时引入三异丁基铝化合物(0.03mmol/min)，在制备实施例1中制备的第一茂金属催化剂(0.5μmol/min)，在制备实施例2中制备的第二茂金属催化剂(0.5μmol/min)，和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(1.5μmol/min)。然后，在高压釜反应器中引入乙烯(0.87kg/h)，并将反应混合物在120℃，89巴的压力下保持30分钟以上，然后在连续过程中进行共聚反应以制备乙烯-1-丁烯共聚物作为基于烯烃的共聚物。接下来，取出剩余的乙烯气体，并将聚合物溶液在真空烘箱中干燥12小时以上，然后测量物理性质。
对比实施例1：
使用来自LG化学株式会社的基于烯烃的弹性体市售产品(商品名：LC175；乙烯-1-丁烯无规共聚物)作为对比实施例1。
测量物理性质的方法
通过下述方法测量和评价实施例1至3和对比实施例1的各基于烯烃的共聚物的物理性质。
1)CFC分析和每个峰的积分面积的计算
使用来自Polymer Char的CFC(交叉分流色谱)设备，并使用邻二氯苯作为溶剂在-20℃至130℃的范围内进行测量。具体而言，将共聚物样品在130℃下以5.0％w/v的浓度溶解在邻二氯苯溶剂中，并将所得溶液以0.50℃/min的速率冷却至-20℃。然后，通过以1℃/min的加热速率从-20℃加热至130℃来升高温度，并且以0.5mL/min的流动速率使邻二氯苯溶剂在柱中流动的同时测量洗脱的聚合物的浓度。
通过这样的测量和分析，得出如图1至图4所示的对于实施例1至3和对比实施例1的分析结果，并测量每个峰的中心峰温度，且结果总结在下表1中。
另外，如图5所示，获得每个峰的峰面积，并获得每个峰的下部面积，从而计算每个峰的积分面积和级分比。结果一起总结在表1中。
2)每1,000个碳原子的短链分支(SCB)的数量的分析
通过CFC分析每种共聚物以得到分布曲线，显示根据聚合物链的分子量，每1,000个碳原子的短链分支的数量。作为参考，如图1至图4所示和在下面的解释性说明中，当通过CFC分析每种共聚物时，可以自动计算每1,000个碳原子的-CH3的值以及分子量，并且可以从每1,000个碳原子的–CH3的值计算每1,000个碳原子的短链分支的数量。
Figure GDA0002956686450000181
在上述的解释性说明中，“wt％内插”表示洗脱温度下在共聚物和各个级分中包含的聚合物的累积量，“dW/dT”是显示每个洗脱温度下洗脱的聚合物的含量(浓度)的图(用于鉴定/得出一个实施方式的第一至第三峰等的图)，“Log(Mw)”表示在每个洗脱温度下洗脱的聚合物的分子量的Log值，且“CH3/1000C”表示每1000个碳原子的-CH3的值(每1000个碳原子的短链分支的数量)。
以这种方式，对于实施例1至3和对比实施例1的第二级分(在对比实施例1中，对应于单峰的级分)，计算每1,000个碳原子的短链分支的数量，并且计算结果在图1至4中一起示出。计算每种共聚物的短链分支的平均数量并示于表1中。
3)熔体指数(MI)
使用来自Dynisco的D4002HV仪器，根据ASTM D-1238(条件E，190℃，载荷2.16kg)测量实施例1至3和对比实施例1的共聚物的熔体指数(MI)。
4)密度
对于实施例1至3和对比实施例1的共聚物，使用来自Mettler Toledo的XS104仪器，根据ASTM D1505标准在23℃的温度下测量密度。
5)熔点(Tm)
将温度保持在30℃1分钟，然后以20℃/min的速率升温至200℃并在该温度下保持2分钟。然后，以10℃/min的速率将温度降至-100℃并在该温度下保持1分钟。然后，以10℃/min的速率将温度再次升高至200℃，并将DSC(差示扫描量热计，由TA制造的Q100)曲线的顶点确定为熔点。在第二次温度升高的部分测量熔点，并使用测量结果。
6)重均分子量和分子量分布(多分散性：PDI)
使用凝胶渗透色谱法(GPC)各自测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并将重均分子量除以数均分子量以计算分子量分布。
通过上述方法测量的实施例1至3和对比实施例1的共聚物的物理性质总结在下表1中。
[表1]
Figure GDA0002956686450000191
参见表1和图1至4，可以证实当通过交叉分级色谱分析时，实施例1至3的共聚物在预定温度下显示出三个峰并且满足新的晶体结构和性质，即对应于第二峰的第二级分的级分比在7至25％的范围内。相反，在对比实施例1的情况下，仅确认了单个峰。
测试实施例
将20wt％的实施例3或对比实施例1的基于烯烃的共聚物和80wt％的聚丙烯(商品名：M1600，LG化学株式会社)混合以制备样品。更具体地，首先，使用亨舍尔混合机(Henschel mixer)将上述组分均匀混合，然后用同向旋转双螺杆挤出机造粒，并使用注射机制备用于测量物理性质的样品。
对于这些样品，通过以下方法测量弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、低温和常温下的冲击强度、以及收缩率，结果总结在下表2中。
1)弯曲强度和弯曲模量：使用INSTRON 3365仪器根据ASTM D 790标准测量。
2)拉伸强度：使用INSTRON 4465仪器根据ASTM D 639标准测量。
3)常温Izod冲击强度(IZOD，@23℃)：在ASTM D 256，1/4"，23±5℃的条件下测量。
4)低温Izod冲击强度(IZOD，@-30℃)：在ASTM D 256，1/4"，-20±5℃的条件下测量。
5)收缩率：通过长度为130mm的模具注射成型来制备样品，然后在室温下储存12小时。
12小时后，测量样品的长度，然后根据以下等式计算收缩率百分比。
收缩率(％)＝[(测量长度-130)/130]*100
[表2]
Figure GDA0002956686450000201
参考上表2，证实了含有实施例3的共聚物的样品表现出更为改善的冲击强度和拉伸强度，同时其他物理性质等于或高于含有对比实施例1的共聚物的样品。

Claims (8)

1.一种基于烯烃的共聚物，其包含乙烯重复单元和基于α-烯烃的重复单元，
其中，当通过交叉分级色谱分析所述基于烯烃的共聚物时，其包括
第一级分，其定义为在-20℃至50℃的第一洗脱温度下出现的第一峰，
第二级分，其定义为在50℃至85℃的第二洗脱温度下出现的第二峰，以及
第三级分，其定义为在85℃至130℃的第三洗脱温度下出现的第三峰，
且其中，所述第一峰的中心峰温度为-10℃至10℃，
所述第二峰的中心峰温度为50℃至85℃，
所述第三峰的中心峰温度为87℃至93℃，以及
由第二峰的积分面积限定的第二级分的级分比是7至25％，
其中，所述基于烯烃的共聚物的第二级分的每1000个碳原子的短链支链(SCB)的数量超过50，
其中，由所述第一峰的积分面积定义的所述第一级分的级分比是50％至75％，
其中，由所述第三峰的积分面积定义的所述第三级分的级分比是5％至25％，以及
其中，所述第三级分具有比第二级分的结晶度更高的结晶度，并且所述第二级分具有比第一级分的结晶度更高的结晶度。
2.根据权利要求1所述的基于烯烃的共聚物，其中，其具有通过DSC测定的100℃至140℃的熔点。
3.根据权利要求1所述的基于烯烃的共聚物，其中，其具有0.85g/cc至0.91g/cc的密度。
4.根据权利要求1所述的基于烯烃的共聚物，其中，其具有在190℃，2.16kg的负荷下0.5至3g/10min的熔体指数。
5.根据权利要求1所述的基于烯烃的共聚物，其中，其包含50至90wt％的乙烯重复单元和剩余量的基于α-烯烃的重复单元。
6.根据权利要求1所述的基于烯烃的共聚物，其中，所述α-烯烃重复单元是衍生自选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯和1-十六碳烯的至少一种α-烯烃的重复单元。
7.一种制备权利要求1所述的基于烯烃的共聚物的方法，该方法包括在催化剂组合物存在下共聚乙烯和α-烯烃，所述催化剂组合物包含含有下列化学式1的化合物的第一茂金属催化剂和含有下列化学式2的化合物的第二茂金属催化剂：
[化学式1]
Figure FDA0003361561460000021
在化学式1中，
R1和R2各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、甲硅烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有7至25个碳原子的烷基芳基、具有7至25个碳原子的芳基烷基、或被烃基取代的第14族金属的准金属基团；R1和R2可以通过包含具有1至20个碳原子的烷基的烷叉基或具有6至20个碳原子的芳基彼此连接以形成环；
每个R3独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷氧基、芳氧基或酰氨基；R3的两个或多个R3可以彼此连接以形成脂肪族或芳香族环；
CY1是取代或未取代的脂肪族或芳香族环；
M是第4族过渡金属；以及
Q1和Q2各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基酰氨基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至25个碳原子的烷基芳基、具有7至25个碳原子的芳基烷基、或具有1至20个碳原子的烷叉基，
[化学式2]
Figure FDA0003361561460000031
在化学式2中，
R4和R5各自独立地选自由卤素取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、具有5至60个碳原子的环烷基、具有6至60个碳原子的芳基、具有5至60个碳原子的环二烯基、具有2至20个碳原子的烯基、具有7至60个碳原子的烷基芳基和具有7至60个碳原子的芳基烷基；
Q4至Q6各自独立地为氢或氘；
CY2是具有5至20个碳原子的脂肪族环，其含有氮，并被具有1至5个碳原子的烷基取代或未被取代；
M是第3-12族金属或镧系金属；以及
X1至X3彼此相同或不同，并且各自独立地选自卤素基团、具有1至20个碳原子的烷基酰氨基、具有6至60个碳原子的芳基酰氨基、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至60个碳原子的芳基、具有7至60个碳原子的烷基芳基、具有7至60个碳原子的芳基烷基和具有1至20个碳原子的烷叉基。
8.根据权利要求7所述的制备基于烯烃的共聚物的方法，其中，所述催化剂组合物进一步包含至少一种选自二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基双(二甲基(叔丁基)硅氧烷基)铝、异丁基双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)铝、正辛基二(吡啶-2-甲氧基)铝、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基双(二(正戊基)酰胺)铝、正辛基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、正辛基二(乙基(1-萘基)酰胺)铝、乙基双(叔丁基二甲基硅氧烷基)铝、乙基双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)铝、乙基双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)铝、正辛基双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)铝、正辛基双(二甲基(叔丁基)硅氧烷基)铝、乙基(2,6-二苯基苯氧基)锌和乙基(叔丁氧基)锌的链穿梭剂。
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