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CN109312012A - 活性能量射线固化性组合物及使用其的膜 - Google Patents

活性能量射线固化性组合物及使用其的膜 Download PDF

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CN109312012A CN201780039287.0A CN201780039287A CN109312012A CN 109312012 A CN109312012 A CN 109312012A CN 201780039287 A CN201780039287 A CN 201780039287A CN 109312012 A CN109312012 A CN 109312012A
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Abstract

本发明提供能够形成兼顾了高折射率与高抗静电性的硬涂层的活性能量射线固化性组合物及使用其的膜。本发明使用一种活性能量射线固化性组合物，其含有折射率为1.55以上的高折射率聚合性单体(A)、多官能聚合性单体(B)、具有脂环结构和季铵盐的树脂(C)以及有机溶剂(D)。进而，使用下述活性能量射线固化性组合物，其中，上述树脂(C)为使用了5～40质量％的具有脂环结构的聚合性单体作为原料的聚合物。另外，上述有机溶剂(D)使用以汉森溶解度参数计的分散项(δD)为15.5～16.1MPa0.5的范围、极性项(δP)为6.3～10.4MPa0.5的范围、氢键项(δH)为5.1～11.6MPa0.5的范围的有机溶剂。

Description

活性能量射线固化性组合物及使用其的膜
技术领域
本发明涉及能够通过涂敷于膜的表面并使其固化而在膜表面形成具有高折射率和高抗静电性的硬涂层的活性能量射线固化性组合物、以及使用该活性能量射线固化性组合物的膜。
背景技术
被用于液晶显示器(LCD)、有机EL显示器(OLED)、等离子体显示器(PDP)等平板显示器(FPD)表面的防反射(LR)膜通过在膜基材上形成折射率差大的2个层而成的多层构成(基材/高折射率层/低折射率层)来实现。对于上述各层来说，为了防止防反射膜在制造过程中的损伤而要求高耐擦伤性，并且为了防止膜污染、防止粘连，还要求高抗静电性。另外，由于防反射膜为光学膜，所以还对各层要求高透明性。
在上述所要求的特性之中，作为赋予抗静电性的方法，提出了使用配合了具有季铵盐的树脂的材料的方案(例如参照专利文献1～3。)。但是，这些材料并不是高折射率材料。
因此，需要能够形成具有高折射率和高抗静电性的硬涂层的活性能量射线固化性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-102166号公报
专利文献2：日本特开2008-013636号公报
专利文献3：日本特开2008-255184号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题是提供能够形成兼顾高折射率与高抗静电性的硬涂层的活性能量射线固化性组合物、及使用该活性能量射线固化性组合物的膜。
用于解决技术问题的手段
本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现，通过在活性能量射线固化性组合物中配合特定的高折射率聚合性单体、具有脂环结构和季铵盐的树脂等，从而能够形成兼顾了高折射率与高抗静电性的硬涂层，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种活性能量射线固化性组合物及使用其的膜，所述活性能量射线固化性组合物的特征在于，含有折射率为1.55以上的高折射率聚合性单体(A)、多官能聚合性单体(B)、具有脂环结构和季铵盐的树脂(C)以及有机溶剂(D)。
发明的效果
本发明的活性能量射线固化性组合物通过涂敷于膜表面并使其固化，从而能够在膜表面形成具有高折射率和高抗静电性的硬涂层。因此，本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜作为防反射膜的材料来说是非常有用的。
另外，具有包含本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的硬涂层的膜可以作为液晶显示器(LCD)、有机EL显示器(OLED)、等离子体显示器(PDP)等平板显示器(FPD)中使用的光学膜而很好地使用。进而，在用于这些用途时还具有优异的抗静电性，由此能够抑制灰尘等的附着。进而，在将该膜用于液晶显示器等的情况下，还能够防止由产生的静电所引起的显示器的误操作。
具体实施方式
本发明的活性能量射线固化性组合物含有折射率为1.55以上的高折射率聚合性单体(A)、多官能聚合性单体(B)、具有脂环结构和季铵盐的树脂(C)以及有机溶剂(D)。
上述聚合性单体(A)只要是固化前的折射率为1.55以上的高折射率的聚合性单体即可，可优选列举例如：具有2～6个芳香环的芳香族系聚合性单体、芴系聚合性单体等。另外，作为上述聚合性单体(A)的具体例子，可列举：下述通式(1)所示的化合物；(甲基)丙烯酸邻苯基苄酯、(甲基)丙烯酸对苯基苄酯等具有苯基苄基的(甲基)丙烯酸酯化合物；苯基苯酚EO丙烯酸酯等具有苯基苯酚基的(甲基)丙烯酸酯化合物；丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、具有羟亚乙基的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、具有羟亚乙基的双酚A三(甲基)丙烯酸酯等以2～4个的范围具有(甲基)丙烯酰基的双酚化合物等。这些聚合性单体(A)可以使用1种，也可以将两种以上并用。这些之中，从折射率控制的角度出发，优选使用选自下述通式(1)所示的化合物、具有苯基苄基的(甲基)丙烯酸酯化合物及以2～4个的范围具有(甲基)丙烯酰基的双酚化合物中的1种以上单体，更优选下述通式(1)所示的化合物单独、下述通式(1)所示的化合物与具有苯基苄基的(甲基)丙烯酸酯化合物的并用、以2～4个的范围具有(甲基)丙烯酰基的双酚化合物单独。另外，在将下述通式(1)所示的化合物与具有苯基苄基的(甲基)丙烯酸酯化合物并用时，优选其质量比为30/70～70/30的范围。
[化1]
(式(1)中，R1、R2分别表示氢基或甲基，m、n分别表示0～5的整数。)
需要说明的是，在本发明中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或两者，所谓“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的一者或两者。
上述聚合性单体(B)为多官能聚合性单体，是在1分子中具有2个以上聚合性基团的单体。上述聚合性基团为作为碳-碳双键的乙烯基、(甲基)丙烯酰基等即可，从固化性优异的角度出发，优选(甲基)丙烯酰基。
作为具有(甲基)丙烯酰基的上述聚合性单体(B)，可列举例如：1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、在新戊二醇1摩尔上加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A1摩尔上加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能聚合性单体(B)可以使用1种，也可以将两种以上并用。另外，在这些多官能聚合性单体(B)中，从提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的耐擦伤性的方面出发，优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
另外，在本发明的活性能量射线固化性组合物中，作为上述聚合性单体(A)及上述聚合性单体(B)以外的聚合性成分，还可以配合氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(E)为使多异氰酸酯(e1)与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(e2)反应而得到的。
作为上述多异氰酸酯(e1)，可列举：脂肪族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯，从能够减少本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的着色的方面出发，优选脂肪族多异氰酸酯。
上述脂肪族多异氰酸酯为除异氰酸酯基之外的部位由脂肪族烃构成的化合物。作为该脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可列举：六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环已基异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2-甲基-1，3-二异氰酸根合环己烷、2-甲基-1，5-二异氰酸根合环己烷等脂环式多异氰酸酯等。另外，将上述脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯三聚化而得到的三聚物也可以作为上述脂肪族多异氰酸酯来使用。另外，这些脂肪族多异氰酸酯可以使用1种，也可以将两种以上并用。
在上述脂肪族多异氰酸酯中，为了使涂膜的耐擦伤性提高，优选脂肪族多异氰酸酯中作为直链脂肪族烃的二异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯、作为脂环式二异氰酸酯的降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
上述(甲基)丙烯酸酯(e2)为具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物。作为该(甲基)丙烯酸酯(e2)的具体例子，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1，5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯等三元醇的单或二(甲基)丙烯酸酯、或将这些醇性羟基的一部分用ε-己内酯改性而得的具有羟基的单及二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1官能的羟基和3官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、或将该化合物进一步用ε-己内酯改性而得的具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧丁烯-聚氧丙烯单(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯；聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等具有无规结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯(e2)可以使用1种，也可以将两种以上并用。
在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(e2)中，为了能够提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的耐擦伤性，优选在1分子中具有4个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。为了使上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(E)成为在1分子中具有4个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，作为上述(甲基)丙烯酸酯(e2)，优选具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。作为这样的(甲基)丙烯酸酯(e2)，可列举例如：三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。相对于1种上述脂肪族多异氰酸酯，这些(甲基)丙烯酸酯(e2)可以使用1种，也可以将两种以上并用。另外，在这些(甲基)丙烯酸酯(e2)中，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯能够提高耐擦伤性，故优选。
上述多异氰酸酯(e1)与上述(甲基)丙烯酸酯(e2)的反应可以通过常规方法的氨基甲酸酯化反应来进行。另外，为了促进氨基甲酸酯化反应的进行，优选在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行氨基甲酸酯化反应。作为上述氨基甲酸酯化催化剂，可列举例如：吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺化合物；三苯基膦、三乙基膦等磷化合物；二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物、辛酸锌等有机锌化合物等。
另外，在本发明的活性能量射线固化性组合物中，作为上述聚合性单体(A)、上述聚合性单体(B)及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(E)以外的聚合性成分，还可以根据需要使用环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等。作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：通过使(甲基)丙烯酸与双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、聚缩水甘油基甲基丙烯酸酯等进行反应而酯化所得到的环氧(甲基)丙烯酸酯。另外，作为上述聚酯(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：通过使(甲基)丙烯酸与将多元羧酸和多元醇缩聚而得到的两末端为羟基的聚酯进行反应而酯化所得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯、或通过使(甲基)丙烯酸与在多元羧酸上加成环氧烷而得到的物质进行反应而酯化所得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯。进而，作为上述聚醚(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：通过使(甲基)丙烯酸与聚醚多元醇进行反应而酯化所得到的聚醚(甲基)丙烯酸酯。
上述树脂(B)是具有脂环结构和季铵盐的树脂。
作为上述树脂(C)的制造方法，可列举例如以下方法：以具有脂环结构的聚合性单体(c1)以及具有季铵盐的聚合性单体(c2)作为必须成分，并使上述聚合性单体(c1)及上述聚合性单体(c2)与能够共聚的聚合性单体(c3)共聚。
上述聚合性单体(c1)为具有脂环结构的聚合性单体。作为上述脂环结构，可列举例如：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环等单环脂环结构；双环十一烷环、十氢萘(萘烷)环、三环[5.2.1.02，6]癸烷环、双环[4.3.0]壬烷环、三环[5.3.1.1]十二烷环、三环[5.3.1.1]十二烷环、螺[3.4]辛烷环等多环脂环结构等。另外，作为上述聚合性单体(b1)的具体例子，可列举出(甲基)丙烯酸环己酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。这些聚合性单体(c1)可以使用1种，也可以将两种以上并用。
作为上述聚合性单体(c2)，可列举例如：2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基氯化铵、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙基三甲基氯化铵等抗衡阴离子为氯化物的聚合性单体；2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基溴化铵、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙基三甲基溴化铵等抗衡阴离子为溴化物的聚合性单体；2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基铵甲基苯基磺酸盐、2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基铵甲基磺酸盐、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙基三甲基铵甲基苯基磺酸盐、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙基三甲基铵甲基磺酸盐、2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基铵甲基硫酸盐、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙基三甲基铵甲基硫酸盐等抗衡阴离子为非卤素系的聚合性单体等。这些聚合性单体(c2)可以使用1种，也可以将两种以上并用。
作为上述聚合性单体(c3)，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇·聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇·聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚(乙二醇·丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯等具有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性单体(c3)可以使用1种，也可以将两种以上并用。
在上述聚合性单体(c3)中，从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性的方面出发，优选聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯，更优选甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。另外，具有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯从具有能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性的效果的方面出发也优选。
在上述聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯中，从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性的方面出发，成为上述聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯的原料的聚亚烷基二醇的数均分子量优选为200～8,000的范围，更优选为300～6,000的范围，进一步优选为400～4,000的范围，特别优选为400～2,000的范围。
从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性的方面出发，上述树脂(C)的原料总量中的上述聚合性单体(c1)的比率优选为5～55质量％的范围，更优选为10～50质量％的范围，进一步优选为12～45质量％的范围。
另外，从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性的方面出发，上述树脂(C)的原料总量中的上述聚合性单体(c2)的比率优选为30～90质量％的范围，更优选为40～80质量％的范围，更优选为45～70质量％的范围。
进而，在使用上述聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯作为上述聚合性单体(c3)的情况下，从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性的方面出发，上述树脂(C)的原料总量中的聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯的比率优选为5～60质量％的范围，更优选为10～50质量％的范围，进一步优选为20～40质量％的范围。
另外，在使用具有上述氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯作为上述聚合性单体(c3)的情况下，从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性的方面出发，上述树脂(C)的原料总量中的具有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯的比率优选为0.1～20质量％的范围，更优选为0.5～10质量％的范围，进一步优选为1～5质量％的范围。
从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性的方面出发，上述树脂(C)的重均分子量优选为1,000～100,000的范围，更优选为2,000～50,000的范围，进一步优选为3,000～30,000的范围。需要说明的是，本发明中的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法而测得的以聚苯乙烯换算计的值。
从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性的方面出发，上述树脂(C)的配合量相对于上述聚合性单体(A)及上述聚合性单体(B)的合计100质量份优选为0.1～30质量份的范围，更优选为0.5～20质量份的范围，进一步优选为1～10质量份的范围，特别优选为1.5～7质量份的范围。
上述有机溶剂(D)只要是能够溶解本发明的活性能量射线固化性组合物中的其他成分的有机溶剂，就可以没有特别限制地使用。另外，从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性的方面出发，优选为以汉森溶解度参数计的分散项(δD)为15.5～16.1MPa0.5的范围、极性项(δP)为6.3～10.4MPa0.5的范围、氢键项(δH)为5.1～11.6MPa0.5的范围的有机溶剂。
需要说明的是，汉森溶解度参数的定义和计算在Charles M.Hansen著“HansenSolubility Parameters；A Users Handbook(CRC Press，2007)”中有记载。另外，通过使用电脑软件“Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)”，从而关于文献中没有参数值的记载的有机溶剂，也能够由其化学结构推算出汉森溶解度参数。在本发明中，对于文献中有参数值的记载的有机溶剂，使用该值，对于文献中没有参数值的记载的有机溶剂，采用使用HSPiP版本4.1.06所推算的参数值。
上述有机溶剂(D)可以使用1种有机溶剂，也可以将两种以上的有机溶剂并用而作为混合溶剂使用。在将两种以上并用的情况下，可以以将各种有机溶剂的汉森溶解度参数的3个参数加权平均而得到的值成为上述的范围内的组合来使用。
在将两种以上的有机溶剂并用而作为上述有机溶剂(D)来使用的情况下，作为调整为该汉森溶解度参数的范围的方法，可列举例如：乙醇(δD＝15.8MPa0.5、δP＝8.8MPa0.5、δH＝19.4MPa0.5)等醇溶剂与甲乙酮(δD＝16.0MPa0.5、δP＝9.0MPa0.5、δH＝5.1MPa0.5)等酮溶剂的组合，还可列举出上述酮系溶剂与乙酸甲酯(δD＝15.5MPa0.5、δP＝7.2MPa0.5、δH＝7.6MPa0.5)等酯溶剂的组合。另外，除了该醇溶剂与酮溶剂的组合以外，通过使上述有机溶剂(D)中还含有3～40质量％的双丙酮醇(δD＝15.8MPa0.5、δP＝8.2MPa0.5、δH＝10.8MPa0.5)、乙酰丙酮(δD＝16.1MPa0.5、δP＝10.0MPa0.5、δH＝6.2MPa0.5)、二甲基卡必醇(δD＝15.7MPa0.5、δP＝6.1MPa0.5、δH＝6.5MPa0.5)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(δD＝15.6MPa0.5、δP＝5.6MPa0.5、δH＝9.8MPa0.5)等沸点为100～180℃的高沸点溶剂，从而能够提高涂敷稳定性，从能够防止固化涂膜中产生裂纹，使涂膜外观变得优异的方面出发，是优选的。
本发明的活性能量射线固化性组合物中的上述有机溶剂(D)的配合量优选设为达到适于后述的涂敷方法的粘度的量。
另外，本发明的活性能量射线固化性组合物可以通过涂敷于基材之后照射活性能量射线而制成固化涂膜。该活性能量射线是指紫外线、电子射线、α射线、β射线、γ射线等电离放射线。在照射紫外线作为活性能量射线而制成固化涂膜的情况下，优选在本发明的活性能量射线固化性组合物中添加光聚合引发剂(F)来提高固化性。另外，若需要的话，则也可以进一步添加光敏剂(G)来提高固化性。另一方面，由于在使用电子射线、α射线、β射线、γ射线等电离放射线的情况下，即使不使用光聚合引发剂(F)、光敏剂(G)，也会快速地固化，所以没有必要特别添加光聚合引发剂(F)、光敏剂(G)。
作为上述光聚合引发剂(F)，可列举例如：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻系化合物；2，4，6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；苯偶酰(二苯甲酰)、甲基苯基乙醛酸酯、羟基苯基乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、羟基苯基乙酸2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基)乙酯等苯偶酰系化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯-4-苯基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物；米蚩酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9，10-菲醌、樟脑醌、1-[4-(4-苯甲酰基苯基硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮等。这些光聚合引发剂(F)可以使用1种，也可以将两种以上并用。
另外，作为上述光敏剂(G)，可列举例如：二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁胺等叔胺化合物、邻甲苯基硫脲等脲化合物、二乙基二硫代磷酸钠、s-苄基异硫脲对甲苯磺酸盐等硫化合物等。
上述的光聚合引发剂(F)及光敏剂(G)的使用量相对于本发明的活性能量射线固化性组合物中的包含上述聚合性单体(A)及上述聚合性单体(B)在内的聚合性成分合计100质量份，分别优选为0.05～20质量份，更优选为0.5～10质量％。
在本发明的活性能量射线固化性组合物中，作为上述的成分(A)～(G)以外的其他配合物，可以根据用途、要求特性来配合阻聚剂、表面调整剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调整剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、有机颜料、无机颜料、颜料分散剂、二氧化硅珠粒、有机珠粒等添加剂；氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、五氧化锑等无机填充剂等。这些其他配合物可以使用1种，也可以将两种以上并用。
本发明的膜是通过在膜基材的至少1面涂敷本发明的活性能量射线固化性组合物，之后照射活性能量射线来制成固化涂膜而得到的膜。
作为本发明的膜中使用的上述膜基材的材质，优选透明性高的树脂，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯-1等聚烯烃系树脂；乙酸纤维素(二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素等)、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等氯乙烯系树脂；聚乙烯醇；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚苯乙烯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚醚酮；聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺系树脂；降冰片烯系树脂(例如，ZeonCorporation制“ZEONOR”)、改性降冰片烯系树脂(例如，JSR株式会社制“ARTON”)、环状烯烃共聚物(例如，三井化学株式会社制“APEL”)等。进而，也可以使用将两种以上包含这些树脂的基材贴合而得到的基材。
另外，上述膜基材可以为膜状，也可以为片状，其厚度优选为20～500μm的范围。另外，在使用膜状的基材膜的情况下，其厚度优选为20～200μm的范围，更优选为30～150μm的范围，进一步优选为40～130μm的范围。通过将膜基材的厚度设定为该范围，从而在膜的单面利用本发明的活性能量射线固化性组合物来设置硬涂层的情况下，也变得容易抑制卷曲。
作为在上述膜基材上涂敷本发明的活性能量射线固化性组合物的方法，可列举例如：模涂、微凹版涂布、凹版涂布、辊涂、逗点涂布、气刀涂布、舔涂、喷雾涂布、浸渍涂布、旋涂、刷涂、利用丝网的满版涂布、线棒涂布、流涂等。
另外，在本发明的活性能量射线固化性组合物中包含有机溶剂的情况下，在将活性能量射线固化性组合物涂敷到基材膜上之后且在照射活性能量射线之前，为了使有机溶剂挥发，另外，使上述树脂(B)在涂膜表面偏析，而优选进行加热或室温干燥。作为加热干燥的条件，只要是使有机溶剂挥发的条件，就没有特别限定，通常优选在温度为50～100℃的范围内、时间为0.5～10分钟的范围内进行加热干燥。
作为使本发明的活性能量射线固化性组合物固化的活性能量射线，如上所述，为紫外线、电子射线、α射线、β射线、γ射线等电离放射线。这里，在使用紫外线作为活性能量射线的情况下，作为照射该紫外线的装置，可列举例如：低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、无电极灯(融合灯)、化学灯、黑光灯、汞-氙灯、短弧灯、氦-镉激光、氩激光、太阳光、LED灯等。
关于在上述膜基材上形成本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜时的固化涂膜的膜厚，从使固化涂膜的硬度变得充分，并且能够抑制由涂膜的固化收缩所引起的膜的卷曲的方面出发，优选为1～30μm的范围，更优选为3～15μm的范围，进一步优选为4～10μm的范围。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明。
(制造例1：具有脂环结构和季铵盐的树脂(C-1)的制造)
在具备搅拌装置、回流冷凝管及氮气导入管的烧瓶中导入氮气，将烧瓶内的空气用氮气进行置换。之后，在烧瓶中添加2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵53.7质量份、甲基丙烯酸环己酯29.3质量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油株式会社制“BLEMMERPME-1000”；重复单元数n≈23、分子量1,000)14.6质量份、丙烯酸2-全氟己基乙酯1.9质量份、甲基丙烯酸0.5质量份、甲醇50质量份及丙二醇单甲基醚(以下简记为“PGME”)10质量份。然后，用30分钟滴加将聚合引发剂(偶氮双异丁腈)0.1质量份用PGME2.4质量份溶解而得到的溶液，然后在65℃下反应3小时。然后，添加甲醇稀释，得到具有脂环结构和季铵盐的树脂(C-1)的45质量％溶液。所得到的树脂(C-1)的重均分子量为1万。
(制造例2：具有脂环结构和季铵盐的树脂(C-2)的制造)
在具备搅拌装置、回流冷凝管及氮气导入管的烧瓶中导入氮气，将烧瓶内的空气用氮气进行置换。之后，在烧瓶中添加2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵53.7质量份、甲基丙烯酸环己酯14.6质量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油株式会社制“BLEMMERPME-1000”；重复单元数n≈23、分子量1,000)29.3质量份、甲基丙烯酸2-全氟己基乙酯1.9质量份、甲基丙烯酸0.5质量份、甲醇50质量份及PGME10质量份。然后，用30分钟滴加将聚合引发剂(偶氮双异丁腈)0.1质量份用PGME2.4质量份溶解而得到的溶液，然后在65℃下反应3小时。然后，添加甲醇稀释，得到具有脂环结构和季铵盐的树脂(C-2)的45质量％溶液。所得到的树脂(C-2)的重均分子量为1万。
(制造例3：具有脂环结构和季铵盐的树脂(C-3)的制造)
在具备搅拌装置、回流冷凝管及氮气导入管的烧瓶中导入氮气，将烧瓶内的空气用氮气进行置换。之后，在烧瓶中添加2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵53.7质量份、甲基丙烯酸环己酯14.6质量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油株式会社制“BLEMMERPME-1000”；重复单元数n≈23、分子量1,000)29.3质量份、丙烯酸2-全氟己基乙酯1.9质量份、甲基丙烯酸0.5质量份、甲醇50质量份及PGME10质量份。然后，用30分钟滴加将聚合引发剂(偶氮双异丁腈)0.1质量份用PGME2.4质量份溶解而得到的溶液，然后在65℃下反应3小时。然后，添加甲醇稀释，得到具有脂环结构和季铵盐的树脂(C-3)的45质量％溶液。所得到的树脂(C-3)的重均分子量为1万。
(制造例4：具有脂环结构和季铵盐的树脂(C-4)的制造)
在具备搅拌装置、回流冷凝管及氮气导入管的烧瓶中导入氮气，将烧瓶内的空气用氮气进行置换。之后，在烧瓶中添加2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵53.7质量份、甲基丙烯酸环己酯43.9质量份、丙烯酸2-全氟己基乙酯1.9质量份、甲基丙烯酸0.5质量份、甲醇50质量份及PGME10质量份。然后，用30分钟滴加将聚合引发剂(偶氮双异丁腈)0.1质量份用PGME2.4质量份溶解而得到的溶液，然后在65℃下反应3小时。然后，添加甲醇稀释，得到具有脂环结构和季铵盐的树脂(C-4)的45质量％溶液。所得到的树脂(C-4)的重均分子量为1万。
(制造例5：具有脂环结构和季铵盐的树脂(C-5)的制造)
在具备搅拌装置、回流冷凝管及氮气导入管的烧瓶中导入氮气，将烧瓶内的空气用氮气进行置换。之后，在烧瓶中添加2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵54.7质量份、甲基丙烯酸环己酯19.9质量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油株式会社制“BLEMMERPME-1000”；重复单元数n≈23、分子量1,000)24.9质量份、甲基丙烯酸0.5质量份、甲醇50质量份及PGME10质量份。然后，用30分钟滴加将聚合引发剂(偶氮双异丁腈)0.1质量份用PGME2.4质量份溶解而得到的溶液，然后在65℃下反应3小时。然后，添加甲醇稀释，得到具有脂环结构和季铵盐的树脂(C-5)的45质量％溶液。所得到的树脂(C-5)的重均分子量为1万。
(制造例6：具有脂环结构和季铵盐的树脂(C’-1)的制造)
在具备搅拌装置、回流冷凝管及氮气导入管的烧瓶中导入氮气，将烧瓶内的空气用氮气进行置换。之后，在烧瓶中添加2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵54.0质量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油株式会社制“BLEMMER PME-1000”；重复单元数n≈23、分子量1,000)44.1质量份、丙烯酸2-全氟己基乙酯1.9质量份、甲醇50质量份及PGME10质量份。然后，用30分钟滴加将聚合引发剂(偶氮双异丁腈)0.1质量份用PGME2.4质量份溶解而得到的溶液，然后在65℃下反应3小时。然后，添加甲醇稀释，得到具有脂环结构和季铵盐的树脂(C’-1)的45质量％溶液。所得到的树脂(C’-1)的重均分子量为1万。
(制造例7：具有脂环结构和季铵盐的树脂(C’-2)的制造)
在具备搅拌装置、回流冷凝管及氮气导入管的烧瓶中导入氮气，将烧瓶内的空气用氮气进行置换。之后，在烧瓶中添加2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵54.7质量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油株式会社制“BLEMMER PME-1000”；重复单元数n≈23、分子量1,000)44.8质量份、甲基丙烯酸0.5质量份、甲醇50质量份及PGME10质量份。然后，用30分钟滴加将聚合引发剂(偶氮双异丁腈)0.1质量份用PGME2.4质量份溶解而得到的溶液，然后在65℃下反应3小时。然后，添加甲醇稀释，得到具有脂环结构和季铵盐的树脂(C’-2)的45质量％溶液。所得到的树脂(C’-2)的重均分子量为1万。
上述得到的树脂(C-1)～(C-5)、(C’-1)及(C’-2)的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述的条件下测定。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述柱串联连接来使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
(实施例1)
将高折射率聚合性单体(9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、折射率1.616)(以下简记为“单体(A-1)”。)17质量份、高折射率聚合性单体(丙烯酸邻苯基苄酯与丙烯酸对苯基苄酯的等量混合物、折射率1.591、苯基)(以下简记为“单体(A-2)”。)17质量份、多官能丙烯酸酯混合物(二季戊四醇六丙烯酸酯64质量％、二季戊四醇五丙烯酸酯17质量％、二季戊四醇四丙烯酸酯19质量％的混合物)(以下简记为“单体(B-1)”。)66质量份、制造例1中得到的树脂(C-1)的45质量％溶液6.7质量份(以树脂(C-1)计为3质量份)、光聚合引发剂(BASF Japan株式会社“Irgacure 184”；1-羟基环己基苯基酮)5质量份、甲基乙基酮(以下简记为“MEK”。)40质量份及PGME60质量份均匀地混合，得到不挥发成分50质量％的活性能量射线固化性组合物(1)。
(实施例2～7)
除了变更为表1～3中所示的组成以外，与实施例1同样地进行，得到活性能量射线固化性组合物(2)～(7)。
(比较例1～2)
除了变更为表3中所示的组成以外，与实施例1同样地进行，得到活性能量射线固化性组合物(R1)及(R2)。
需要说明的是，表1～3中记载的缩写表示下述物质。
单体(A-3)：DIC株式会社制“UNIDIC EQS-1179”(双酚A型多官能丙烯酸酯、折射率1.555)
DMC：碳酸二甲酯
使用上述的实施例1～7及比较例1～2中得到的活性能量射线固化性组合物(1)～(7)、(R1)及(R2)进行下述的试验、测定。
[评价用样品的制作]
将活性能量射线固化性组合物用棒涂机按照膜厚成为5μm的方式涂敷于厚度为60μm的三乙酰基纤维素(TAC)膜(富士胶片株式会社制)上，在60℃下干燥1.5分钟后，在空气气氛下使用紫外线照射装置(Eye Graphics Co.，Ltd.制、高压汞灯)以照射光量3kJ/m2进行照射，得到具有固化涂膜的TAC膜作为评价用样品。
[铅笔硬度的测定]
对于上述得到的评价用样品的固化涂膜的表面，依据JIS试验方法K5600-5-4：1999，测定铅笔硬度。
[雾度的测定(透明性的评价)]
对于上述得到的评价用样品，依据JIS试验方法K7136：2000，使用雾度计(日本电色工业株式会社制“NDH2000”)来测定雾度值。
[折射率的测定]
对于上述得到的评价用样品，依据JIS试验方法K7142：2014的A法，使用阿贝折射率计(Atago Co.，Ltd.制“DR-M2”)来测定折射率。
[表面电阻值的测定(抗静电性的评价)]
对于上述得到的评价用样品的固化涂膜的表面，依据JIS试验方法K6911-1995，使用高电阻率计(Mitsubishi Chemical Analytech Co.，Ltd.制“HIRESTA-UP MCP-HT450”)，以施加电压500V、测定时间10秒来测定表面电阻值。
将上述测定的结果示于表1～3中。
[表1]
[表2]
[表3]
由表1～3中所示的评价结果能够确认出：对于实施例1～7的本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜来说，其折射率高，表面电阻值也为10的9～10次方数量级，抗静电性也高。
另一方面，比较例1及2为使用了不具有脂环结构而具有季铵盐的树脂的例子。能够确认出：它们的折射率也都高，但是表面电阻值超过10的13次方，抗静电性差。

Claims (6)

1.一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于，其含有折射率为1.55以上的高折射率聚合性单体(A)、多官能聚合性单体(B)、具有脂环结构和季铵盐的树脂(C)以及有机溶剂(D)。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述树脂(C)为使用了5质量％～40质量％的具有脂环结构的聚合性单体作为原料的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述有机溶剂(D)为以汉森溶解度参数计的分散项δD为15.5MPa0.5～16.1MPa0.5的范围、极性项δP为6.3MPa0.5～10.4MPa0.5的范围、氢键项δH为5.1MPa0.5～11.6MPa0.5的范围的溶剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述树脂(C)的配合量相对于所述聚合性单体(A)及所述聚合性单体(B)的合计100质量份为0.1质量份～30质量份的范围。
5.一种固化物，其是权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化性组合物的固化物。
6.一种膜，其特征在于，其具有权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜。
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