CN109055922B - 一种一步活化法制备化学镀铁石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于制备金属基复合材料增强体技术领域，尤其涉及一步活化法制备化学镀铁石墨烯的方法。该方法将氧化石墨烯置于活化液中并进行均质化操作，过滤保留滤液、洗涤至中性，得到活化后的氧化石墨烯；所述活化液为一种贵金属盐络合物溶液；将所述活化后的氧化石墨烯超声分散，后加入化学镀铁液混合并反应，得到化学镀铁石墨烯。本发明方法改善了石墨烯与金属基体之间的润湿性，解决了石墨烯在金属基体中难以均匀分散的问题。同时，采用一步活化工艺，简化了工艺流程，大幅降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于制备金属基复合材料增强体技术领域，尤其涉及一种一步活化法制备化学镀铁石墨烯的方法。
背景技术
金属基复合材料相对于传统基体合金具有高的比强度、比模量，优良的高温力学性能、耐磨性，低的热膨胀系数，在航空、航天、汽车、电子和交通运输工业具有十分广阔的应用前景。
按照增强体的不同,金属基复合材料可分为纤维增强金属基复合材料、颗粒增强金属基复合材料和晶须增强金属基复合材料。
石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石更加坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高100倍，同时其密度仅为钢的1/5，有望成为纤维增强金属基复合材料最佳的增强体。
但是，由于石墨烯大的比表面积(2600m2/g)，单位质量轻，使其相对于碳纤维、碳化硅等传统纤维增强金属基复合材料增强体而言，更难与金属基体形成良好复合。
石墨烯与金属基体之间的润湿性和分散性问题，是制备金属基石墨烯复合材料的关键技术难题。同时，传统的非金属材料的化学镀前处理需对其表面进行一系列处理，工艺复杂，成本高。
发明内容
(一)要解决的技术问题
针对现有存在的技术问题，本发明提供一种一步活化法制备化学镀铁石墨烯的方法，改善了石墨烯与金属基体之间的润湿性，解决了石墨烯在金属基体中难以均匀分散的问题。同时，采用一步活化工艺，较传统非金属材料的化学镀前处理需对其表面进行二步氯化亚锡敏化、钯活化相比，简化了工艺流程，大幅降低了生产成本。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
制备活化后的氧化石墨烯：将氧化石墨烯置于活化液中并进行均质化操作，过滤保留滤液、洗涤至中性，得到活化后的氧化石墨烯；
所述活化液为一种贵金属盐络合物溶液；
制备化学镀铁石墨烯：将所述活化后的氧化石墨烯超声分散，后加入化学镀铁液混合并反应，得到化学镀铁石墨烯。
优选地，使用去离子水将所述活化后的氧化石墨烯进行稀释、超声和过滤。
进一步地，所述活化液为含有氨水和硝酸银的水溶液；
所述氨水的浓度为15ml/L～25ml/L；
所述硝酸银的浓度为5g/L～10g/L。
进一步地，所述化学镀铁液为含有七水合硫酸亚铁、柠檬酸三钠和次亚磷酸钠的水溶液；
所述七水合硫酸亚铁的浓度为5g/L～10g/L；
所述柠檬酸三钠的浓度为20g/L～50g/L；
所述次亚磷酸钠的浓度为20g/L～30g/L。
进一步地，在制备化学镀铁石墨烯的反应过程中，调节pH至10～11。
进一步地，使用氨水调节pH至10～11。
进一步地，在制备化学镀铁石墨烯的反应过程中，保持20℃～30℃的恒温，反应完成后进行过滤、洗涤和烘干得到化学镀铁石墨烯。
进一步地，所述氧化石墨烯的制备方法如下：
步骤S1：将天然石墨、浓硫酸和硝酸钠进行混合，得到第一溶液；
步骤S2：将高锰酸钾加入到所述第一溶液中，得到第二溶液；
步骤S3：向所述第二溶液中依次加入去离子水、双氧水和盐酸，得到所述氧化石墨烯。
进一步地，在步骤S1中，每1g天然石墨中加入21ml～23ml的浓硫酸和0.5g～0.8g的硝酸钠。
进一步地，在步骤S2中，所述高锰酸钾和天然石墨的质量比为3：1～4.5：1。
进一步地，在步骤S3中，所述去离子水、双氧水与天然石墨的比例为150ml～200ml：10ml～15ml：1g；
所述双氧水的浓度为质量分数30％，所述盐酸的浓度为质量分数5％。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的方法，以表面镀铁的石墨烯增强金属基复合材料的抗拉强度、导电性和导热性，改善了石墨烯与金属基体的润湿性，解决了石墨烯在金属基体中难以均匀分散的问题。
2、本发明提供的方法，采用一步活化工艺，较传统的非金属材料的化学镀前处理工艺中需对非金属材料表面进行氯化亚锡敏化及钯活化的两步法相比，简化了工艺流程，大幅降低了生产成本。
3、本发明使用的活化液中，氨水和硝酸银形成银氨络合物，依附于氧化石墨烯表面，银氨络合物被化学镀铁液中的次亚磷酸钠还原为银，金属银具有催化活性，成为化学镀铁的活性中心。
附图说明
图1为本发明实施方式的工艺流程图；
图2为本发明实施方式的化学镀铁石墨烯的扫描电镜图；
图3为本发明实施方式的化学镀铁石墨烯的铁元素面扫描图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本实施方式提出一种一步活化法制备化学镀铁石墨烯的方法，工艺流程如图1所示，包括如下步骤：
S1、将天然石墨置于烧杯内，在0℃冰浴下进行机械搅拌，向所述烧杯内依次加入浓硫酸和硝酸钠，得到第一溶液；
S2、在机械搅拌下，向第一溶液中加入高锰酸钾，得到第二溶液，控制所述第二溶液的温度并进行反应；
S3、提高第二溶液的温度并进行保温，后向第二溶液中依次加入去离子水、双氧水和盐酸，再经超声、过滤和洗涤后得到氧化石墨烯；
S4、将氧化石墨烯置于活化液中超声分散，后进行机械搅拌，再过滤、洗涤至中性，得到活化后的氧化石墨烯；
S5、加入去离子水将活化后的氧化石墨烯稀释，并进行超声分散和过滤，得到膏状的氧化石墨烯，再向膏状的氧化石墨烯中加入化学镀铁液并进行机械搅拌和反应，待反应结束后，过滤、洗涤和烘干得到化学镀铁石墨烯。
在本实施方式中，加入天然石墨1g，加入浓硫酸21ml～23ml，加入硝酸钠0.5g～0.8g。
在本实施方式中，加入高锰酸钾3g～4.5g，设置第二溶液的温度为15℃～20℃，反应时间为25min～30min。
在步骤S3中，将第二溶液的温度升至30℃～40℃，并进行保温50min～70min，再加入46ml～50ml去离子水后保持10min～20min，再依次加入140ml～150ml去离子水，10ml～12ml体积分数为30％的双氧水，5％的盐酸。其中，通过5％的盐酸去除溶液中的SO4 2-离子。
在步骤S4中，活化液中包括6ml～10ml氨水、2g～4g硝酸银和400ml蒸馏水。在步骤S5中，化学镀铁液中包括4.25g～8.5g七水合硫酸亚铁、17g～42.5g柠檬酸三钠和17g～25.5g次亚磷酸钠。
活化后的氧化石墨烯和化学镀铁液在20℃～30℃的温度下进行恒温水浴反应，并使用氨水调节溶液pH至10～11。
其中，活化液中，氨水和硝酸银形成银氨络合物，依附于氧化石墨烯表面，银氨络合物被化学镀铁液中的次亚磷酸钠还原为银，金属银具有催化活性，成为化学镀铁的活性中心。
本发明提供的一步活化法制备化学镀铁石墨烯的方法，改善了石墨烯与金属基体之间的润湿性，解决了石墨烯在金属基体中难以均匀分散的问题。同时，采用一步活化工艺，较传统非金属材料的化学镀前处理需对非金属材料表面进行二步氯化亚锡敏化、钯活化相比，简化了工艺流程，大幅降低了生产成本。
现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明：
实施例1
S1、采用改进的Hummers法：将1g天然石墨置于烧杯内，在0℃冰浴下进行机械搅拌，并依次向烧杯中加入21ml浓硫酸和0.5g硝酸钠，得到第一溶液。
S2、在机械搅拌下，向第一溶液中缓慢加入3g高锰酸钾，得到第二溶液，控制第二溶液的温度为20℃，并保持30min。
S3、将第二溶液升温至35℃，并保持60min，后向第二溶液中加入46ml去离子水，同时调节第二溶液的温度不超过80℃，并保持15min，再加入140ml去离子水，10ml体积分数为30％的双氧水，用5％的盐酸洗至溶液中不含SO4 2-离子，将溶液超声分散2h，经过滤、洗涤2次，然后得到氧化石墨烯。
S4、将氧化石墨烯置于活化液中，超声分散1h，再在机械搅拌作用下活化处理1h，最后过滤、洗涤至中性。
优选地，活化液成分为7ml氨水、2.8g硝酸银和400ml蒸馏水。
S5、加入去离子水将活化后的氧化石墨烯稀释，并进行超声分散10min和过滤，得到膏状的氧化石墨烯，再向膏状的氧化石墨烯中加入化学镀铁液，恒温水浴控制反应温度为20℃，并通过添加氨水将溶液pH调节至10，机械搅拌下反应2h。反应完成后，经过滤、洗涤、烘干得到化学镀铁石墨烯，如图2所示。
优选地，化学镀铁液成分为5g七水合硫酸亚铁、21g柠檬酸三钠、18g次亚磷酸钠和850ml蒸馏水。
如图3所示，采用一步活化工艺，无需引入贵金属钯，以更简洁的工艺、更低的成本，成功制备出作为金属基复合材料增强体的表面金属化石墨烯，表面金属镀覆率接近100％。
实施例2
S1、采用改进的Hummers法：将1g天然石墨置于烧杯内，在0℃冰浴下进行机械搅拌，并依次向烧杯中加入21ml浓硫酸和0.8g硝酸钠，得到第一溶液。
S2、在机械搅拌下，向第一溶液中缓慢加入4g高锰酸钾，得到第二溶液，控制第二溶液的温度为20℃，并保持30min。
S3、将第二溶液升温至35℃，并保持60min，后向第二溶液中加入50ml去离子水，同时调节第二溶液的温度不超过80℃，并保持15min，再加入150ml去离子水，10ml体积分数为30％的双氧水，用5％的盐酸洗至溶液中不含SO4 2-离子，将溶液超声分散2h，经过滤、洗涤2次，然后得到氧化石墨烯。
S4、将氧化石墨烯置于活化液中，超声分散1.5h，再在机械搅拌作用下活化处理1.5h，最后过滤、洗涤至中性。
优选地，活化液成分为10ml氨水、3.1g硝酸银和400ml蒸馏水。
S5、加入去离子水将活化后的氧化石墨烯稀释，并进行超声分散10min和过滤，得到膏状的氧化石墨烯，再向膏状的氧化石墨烯中加入化学镀铁液，恒温水浴控制反应温度为20℃，并通过添加氨水将溶液pH调节至10，机械搅拌下反应2h。反应完成后，经过滤、洗涤、烘干得到化学镀铁石墨烯。
优选地，化学镀铁液成分为5g七水合硫酸亚铁、21g柠檬酸三钠、18g次亚磷酸钠和850ml蒸馏水。
实施例3
S1、采用改进的Hummers法：将1g天然石墨置于烧杯内，在0℃冰浴下进行机械搅拌，并依次向烧杯中加入21ml浓硫酸和0.5g硝酸钠，得到第一溶液。
S2、在机械搅拌下，向第一溶液中缓慢加入3g高锰酸钾，得到第二溶液，控制第二溶液的温度为20℃，并保持30min。
S3、将第二溶液升温至35℃，并保持60min，后向第二溶液中加入46ml去离子水，同时调节第二溶液的温度不超过80℃，并保持15min，再加入140ml去离子水，10ml体积分数为30％的双氧水，用5％的盐酸洗至溶液中不含SO4 2-离子，将溶液超声分散2h，经过滤、洗涤2次，然后得到氧化石墨烯。
S4、将氧化石墨烯置于活化液中，超声分散1h，再在机械搅拌作用下活化处理1h，最后过滤、洗涤至中性。
优选地，活化液成分为7ml氨水、2.8g硝酸银和400ml蒸馏水。
S5、加入去离子水将活化后的氧化石墨烯稀释，并进行超声分散15min和过滤，得到膏状的氧化石墨烯，再向膏状的氧化石墨烯中加入化学镀铁液，恒温水浴控制反应温度为30℃，并通过添加氨水将溶液pH调节至11，机械搅拌下反应3h。反应完成后，经过滤、洗涤、烘干得到化学镀铁石墨烯。
优选地，化学镀铁液成分为7g七水合硫酸亚铁、25g柠檬酸三钠、22g次亚磷酸钠和850ml蒸馏水。
实施例4
S1、采用改进的Hummers法：将1g天然石墨置于烧杯内，在0℃冰浴下进行机械搅拌，并依次向烧杯中加入23ml浓硫酸和0.8g硝酸钠，得到第一溶液。
S2、在机械搅拌下，向第一溶液中缓慢加入4.5g高锰酸钾，得到第二溶液，控制第二溶液的温度为20℃，并保持30min。
S3、将第二溶液升温至35℃，并保持60min，后向第二溶液中加入50ml去离子水，同时调节第二溶液的温度不超过80℃，并保持15min，再加入150ml去离子水，12ml体积分数为30％的双氧水，用5％的盐酸洗至溶液中不含SO4 2-离子，将溶液超声分散2h，经过滤、洗涤3次，然后得到氧化石墨烯。
S4、将氧化石墨烯置于活化液中，超声分散1.5h，再在机械搅拌作用下活化处理1.2h，最后过滤、洗涤至中性。
优选地，活化液成分为10ml氨水、3.1g硝酸银和400ml蒸馏水。
S5、加入去离子水将活化后的氧化石墨烯稀释，并进行超声分散15min和过滤，得到膏状的氧化石墨烯，再向膏状的氧化石墨烯中加入化学镀铁液，恒温水浴控制反应温度为30℃，并通过添加氨水将溶液pH调节至11，机械搅拌下反应3h。反应完成后，经过滤、洗涤、烘干得到化学镀铁石墨烯。
优选地，化学镀铁液成分为7g七水合硫酸亚铁、40g柠檬酸三钠、22g次亚磷酸钠和850ml蒸馏水。
实施例5
S1、采用改进的Hummers法：将1g天然石墨置于烧杯内，在0℃冰浴下进行机械搅拌，并依次向烧杯中加入23ml浓硫酸和0.8g硝酸钠，得到第一溶液。
S2、在机械搅拌下，向第一溶液中缓慢加入4.5g高锰酸钾，得到第二溶液，控制第二溶液的温度为20℃，并保持30min。
S3、将第二溶液升温至35℃，并保持60min，后向第二溶液中加入50ml去离子水，同时调节第二溶液的温度不超过80℃，并保持15min，再加入150ml去离子水，12ml体积分数为30％的双氧水，用5％的盐酸洗至溶液中不含SO4 2-离子，将溶液超声分散2h，经过滤、洗涤3次，然后得到氧化石墨烯。
S4、将氧化石墨烯置于活化液中，超声分散1h，再在机械搅拌作用下活化处理1h，最后过滤、洗涤至中性。
优选地，活化液成分为8ml氨水、3g硝酸银和400ml蒸馏水。
S5、加入去离子水将活化后的氧化石墨烯稀释，并进行超声分散10min和过滤，得到膏状的氧化石墨烯，再向膏状的氧化石墨烯中加入化学镀铁液，恒温水浴控制反应温度为30℃，并通过添加氨水将溶液pH调节至10.5，机械搅拌下反应2h。反应完成后，经过滤、洗涤、烘干得到化学镀铁石墨烯。
优选地，化学镀铁液成分为6g七水合硫酸亚铁、23g柠檬酸三钠、20g次亚磷酸钠和850ml蒸馏水。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种一步活化法制备化学镀铁石墨烯的方法，其特征在于，
制备活化后的氧化石墨烯：将氧化石墨烯置于活化液中并进行均质化操作，过滤保留滤液、洗涤至中性，得到活化后的氧化石墨烯；
所述活化液为一种贵金属盐络合物溶液；
制备化学镀铁石墨烯：将所述活化后的氧化石墨烯超声分散，后加入化学镀铁液混合并反应，得到化学镀铁石墨烯；
所述化学镀铁液为含有七水合硫酸亚铁、柠檬酸三钠和次亚磷酸钠的水溶液。
2.根据权利要求1所述的一步活化法制备化学镀铁石墨烯的方法，其特征在于，所述活化液为含有氨水和硝酸银的水溶液；
所述氨水的浓度为15mL/L～25mL/L；
所述硝酸银的浓度为5g/L～10g/L。
3.根据权利要求1所述的一步活化法制备化学镀铁石墨烯的方法，其特征在于，
所述七水合硫酸亚铁的浓度为5g/L～10g/L；
所述柠檬酸三钠的浓度为20g/L～50g/L；
所述次亚磷酸钠的浓度为20g/L～30g/L。
4.根据权利要求1所述的一步活化法制备化学镀铁石墨烯的方法，其特征在于，在制备化学镀铁石墨烯的反应过程中，调节pH至10～11。
5.根据权利要求4所述的一步活化法制备化学镀铁石墨烯的方法，其特征在于，使用氨水调节pH至10～11。
6.根据权利要求1所述的一步活化法制备化学镀铁石墨烯的方法，其特征在于，在制备化学镀铁石墨烯的反应过程中，保持20℃～30℃的恒温，反应完成后进行过滤、洗涤和烘干得到化学镀铁石墨烯。
7.根据权利要求1所述的一步活化法制备化学镀铁石墨烯的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法如下：
步骤S1：将天然石墨、浓硫酸和硝酸钠进行混合，得到第一溶液；
步骤S2：将高锰酸钾加入到所述第一溶液中，得到第二溶液；
步骤S3：向所述第二溶液中依次加入去离子水、双氧水和盐酸，得到所述氧化石墨烯。
8.根据权利要求7所述的一步活化法制备化学镀铁石墨烯的方法，其特征在于，在步骤S1中，每1g天然石墨中加入21mL～23mL的浓硫酸和0.5g～0.8g的硝酸钠。
9.根据权利要求7所述的一步活化法制备化学镀铁石墨烯的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述高锰酸钾和天然石墨的质量比为3：1～4.5：1。
10.根据权利要求7所述的一步活化法制备化学镀铁石墨烯的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述去离子水、双氧水与天然石墨的比例为150mL～200mL：10mL～15mL：1g；
所述双氧水的浓度为质量分数30％，所述盐酸的浓度为质量分数5％。
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