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CN108598502A - 一种Ni-Co氧化物金属空气电池电极催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Ni-Co氧化物金属空气电池电极催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源材料技术领域，公开了一种Ni‑Co氧化物金属空气电池电极催化剂及其制备方法和应用。所述电极催化剂是将硝酸钴、硝酸镍和六次甲基四胺沉淀剂溶解于溶液A中搅拌混合均匀，再加入碳材料进行水热反应，所得产物经洗涤，干燥后在350℃下焙烧后制得，所述氧电极催化剂的分子式为NixCo3‑xO4，其中0.1<x＜3。本发明的Ni‑Co氧化物金属空气电池电极催化剂材料的制备方法简单，成本低廉。制备的NixCo3‑xO4可用于金属空气电池的电催化氧还原反应，且表现出良好的氧还原性能。

Description

一种Ni-Co氧化物金属空气电池电极催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，更具体地，涉及一种Ni-Co氧化物金属空气电池电极催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
金属空气电池由于具有极高的理论能量密度，远高于锂电池，作为新一代动力电池系统备受关注。金属空气电池阴极上发生的主要是氧气的还原反应，由于该反应缓慢的动力学特性，使得必须借助电催化剂的作用以加快反应的进程，提高效率。目前，氧还原性能最佳的催化剂是贵金属Pt系列催化剂，但由于Pt价格昂贵，资源稀缺，使其商业化受到很大限制。其中，碳材料和金属氧化物是受到关注的费贵金属催化剂。碳材料的具有较好的导电性，但在充放电过程中，易发生溶胀和收缩，从而使其稳定性和耐腐蚀性变差；而金属氧化物材料的价格低廉，稳定性好，但导电性略差。因此，寻求高性价比的氧还原反应催化剂成为金属空气电池研究的热点之一。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的首要目在于提供一种Ni-Co氧化物金属空气电池电极催化剂。该电极催化剂是具有尖晶石结构的氧化物NixCo3-xO4(0.1<x＜3)。具有丰富的孔结构，而且也增加了该催化剂的导电性，提高了氧还原性能。
本发明的另一目的是提供上述Ni-Co氧化物金属空气电池电极催化剂的制备方法。该方法的的制备原料方便易得，价格低廉。
本发明的再一目的是提供上述Ni-Co氧化物金属空气电池电极催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种Ni-Co氧化物金属空气电池电极催化剂，所述氧电极催化剂是将硝酸钴、硝酸镍和六次甲基四胺沉淀剂溶解于溶液A中搅拌混合均匀，再加入碳材料进行水热反应，所得产物经洗涤、干燥后在350℃下焙烧后制得，所述氧电极催化剂的分子式为NixCo3-xO4，其中0.1<x＜3。
优选地，所述硝酸钴和硝酸镍的摩尔浓度之和为0.06mol/L，所述六次甲基四胺的摩尔浓度为0.12～0.24mol/L。
更为优选地，所述硝酸钴和硝酸镍的摩尔比为(1～5)：(5～1)。
优选地，所述的溶液A为水、甲醇或乙醇中的一种以上。
优选地，所述的碳材料为氧化石墨烯、碳纳米管或g-C3N4中的一种以上，所述碳材料的质量浓度为0.1～0.5％。
优选地，所述水热反应的温度为160～220℃，所述水热反应的时间为10～14h。
优选地，所述焙烧的时间为1～4h。
上述的Ni-Co氧化物金属空气电池电极催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将硝酸钴、硝酸镍和六次甲基四胺沉淀剂溶解于溶液A中搅拌均匀的混合物；
S2.将碳材料加入步骤S1所得混合物中进行水热反应，所得产物经去离子水洗涤、干燥后在350℃下焙烧后制得金属空气电池电极催化剂。
优选地，步骤S2中所述干燥的温度为60～80℃。
上述的Ni-Co氧化物金属空气电池电极催化剂在金属空气电池电极催化剂中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的Ni-Co氧化物金属空气电池电极催化剂，通过添加微量的碳材料，制得的NixCo3-xO4催化剂不仅具有丰富的孔结构，而且也增加了该催化剂的导电性，提高了氧还原性能。该电极催化剂在氧还原性能测试中表现出良好的电催化性能。
2.本发明的制备方法具有方法简单，成本低廉等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的Ni0.5Co2.5O4的XRD图。
图2为实施例1制备的Ni0.5Co2.5O4的TEM照片。
图3为实施例1制备的Ni0.5Co2.5O4的氧还原性能的极化曲线图。
图4为对比例1制备的Ni0.5Co2.5O4的氧还原性能的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
实施例1
1.制备：将0.01mol/L硝酸钴和0.05mol/L的硝酸镍和0.12mol/L的沉淀剂六次甲基四胺溶解于水中搅拌混合均匀，再加入质量浓度为0.2％的氧化石墨烯，在180℃温度下水热反应12h，所得产物经去离子水洗涤、60℃干燥而后在350℃下焙烧2h即得到金属空气电池电极催化剂材料Ni0.5Co2.5O4。
2.性能测试：图1为本实施例制备的Ni0.5Co2.5O4的XRD图。从图1中可知，该材料与NiCo2O4具有相似的晶格结构，与标准卡片号PDF#20-0781对应。图2为本实施例制备的Ni0.5Co2.5O4的TEM照片。从图2可见，催化剂呈现多孔状态，由于表面多孔有利于电解质和离子传输，从而提高了电极催化剂的电催化活性。
将所制备的金属空气电池电极催化剂做成电极在碱性溶液，不同转速条件下测试氧还原能力(电极制备和实验过程为现有公开技术，不再赘述)。图3为本实施例制备的Ni0.5Co2.5O4的氧还原性能的极化曲线图。从图3中可知，在1600rpm下起始还原电位为0.9v，极限电流密度为5.25mAcm-2，显示了较为优异的氧还原性能。
对比例1
采用与实施例1相同的条件制备Ni0.5Co2.5O4，区别在于制备过程中未添加氧化石墨烯，测试所得Ni0.5Co2.5O4材料的氧还原能力，如图4所示，该材料在1600rpm条件下的极限电流密度为4.25mAcm-2，其性能低于实施例1中添加了氧化石墨烯的催化剂。
实施例2
将0.02mol/L硝酸钴和0.04mol/L的硝酸镍和0.12mol/L的沉淀剂六次甲基四胺溶解于甲醇中搅拌混合均匀，再加入质量浓度为0.1％的氧化石墨烯，在180℃温度下水热反应12h，所得产物经去离子水洗涤、60℃干燥而后在350℃下焙烧2h即得到金属空气电池电极催化剂材料NiCo2O4。
实施例3
将0.03mol/L硝酸钴和0.03mol/L的硝酸镍和0.24mol/L的沉淀剂六次甲基四胺溶解于水中搅拌混合均匀，再加入质量浓度为0.5％的碳纳米管，在220℃温度下水热反应12h，所得产物经去离子水洗涤、60℃干燥而后在350℃下焙烧2h即得到金属空气电池电极催化剂材料Ni1.5Co1.5O4。
实施例4
将0.04mol/L硝酸钴和0.02mol/L的硝酸镍和0.18mol/L的沉淀剂六次甲基四胺溶解于乙醇中搅拌混合均匀，再加入质量浓度为0.3％的g-C3N4，在200℃温度下水热反应12h，所得产物经去离子水洗涤、60℃干燥而后在350℃下焙烧2h即得到金属空气电池电极催化剂材料Ni2CoO4。
实施例5
将0.05mol/L硝酸钴和0.01mol/L的硝酸镍和0.12mol/L的沉淀剂六次甲基四胺溶解于水中搅拌混合均匀，再加入质量浓度为0.25％的氧化石墨烯，在160℃温度下水热反应12h，所得产物经去离子水洗涤、60℃干燥而后在350℃下焙烧2h即得到金属空气电池电极催化剂材料Ni2.5Co0.5O4。
实施例6
将0.04mol/L硝酸钴和0.02mol/L的硝酸镍和0.18mol/L的沉淀剂六次甲基四胺溶解于乙醇中搅拌混合均匀，再加入质量浓度为0.3％的g-C3N4，在200℃温度下水热反应10h，所得产物经去离子水洗涤、60℃干燥而后在350℃下焙烧1h即得到金属空气电池电极催化剂材料Ni2CoO4。
实施例7
将0.04mol/L硝酸钴和0.02mol/L的硝酸镍和0.18mol/L的沉淀剂六次甲基四胺溶解于乙醇中搅拌混合均匀，再加入质量浓度为0.3％的g-C3N4，在200℃温度下水热反应14h，所得产物经去离子水洗涤、80℃干燥而后在350℃下焙烧4h即得到金属空气电池电极催化剂材料Ni2CoO4。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Ni-Co氧化物金属空气电池电极催化剂，其特征在于，所述氧电极催化剂是将硝酸钴、硝酸镍和六次甲基四胺沉淀剂溶解于溶液A中搅拌混合均匀，再加入碳材料进行水热反应，所得产物经洗涤、干燥后在350℃下焙烧后制得，所述氧电极催化剂的分子式为NixCo3-xO4，其中0.1<x＜3。
2.根据权利要求1所述的Ni-Co氧化物金属空气电池电极催化剂，其特征在于，所述硝酸钴和硝酸镍的摩尔浓度之和为0.06mol/L，所述六次甲基四胺的摩尔浓度为0.12～0.24mol/L。
3.根据权利要求2所述的Ni-Co氧化物金属空气电池电极催化剂，其特征在于，所述硝酸钴和硝酸镍的摩尔比为(1～5)：(5～1)。
4.根据权利要求1所述的Ni-Co氧化物金属空气电池电极催化剂，其特征在于，所述的溶液A为水、甲醇或乙醇中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的Ni-Co氧化物金属空气电池电极催化剂，其特征在于，所述的碳材料为氧化石墨烯、碳纳米管或g-C3N4中的一种以上，所述碳材料的质量浓度为0.1～0.5％。
6.根据权利要求1所述的Ni-Co氧化物金属空气电池电极催化剂，其特征在于，所述水热反应的温度为160～220℃，所述水热反应的时间为10～14h。
7.根据权利要求1所述的Ni-Co氧化物金属空气电池电极催化剂，其特征在于，所述焙烧的时间为1～4h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的Ni-Co氧化物金属空气电池电极催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将硝酸钴、硝酸镍和六次甲基四胺沉淀剂溶解于溶液A中搅拌均匀的混合物；
S2.将碳材料加入步骤S1所得混合物中进行水热反应，所得产物经去离子水洗涤、干燥后在350℃下焙烧后制得金属空气电池电极催化剂。
9.根据权利要求8所述的Ni-Co氧化物金属空气电池氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述干燥的温度为60～80℃。
10.权利要求1-7任一项所述的Ni-Co氧化物金属空气电池电极催化剂在金属空气电池中的应用。
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