CN108439490B - 一种三元材料前驱体的制备设备及制备方法 - Google Patents
一种三元材料前驱体的制备设备及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108439490B CN108439490B CN201810380675.1A CN201810380675A CN108439490B CN 108439490 B CN108439490 B CN 108439490B CN 201810380675 A CN201810380675 A CN 201810380675A CN 108439490 B CN108439490 B CN 108439490B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- storage tank
- salt solution
- slurry
- ternary
- mixed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 51
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 48
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 41
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000010009 beating Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 40
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical group [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims description 6
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);oxalate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 3
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);oxalate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C([O-])=O DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 3
- HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M acetyloxyaluminum;dihydrate Chemical compound O.O.CC(=O)O[Al] HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940009827 aluminum acetate Drugs 0.000 claims description 2
- ZCLVNIZJEKLGFA-UHFFFAOYSA-H bis(4,5-dioxo-1,3,2-dioxalumolan-2-yl) oxalate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O ZCLVNIZJEKLGFA-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 210000003454 tympanic membrane Anatomy 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种三元材料前驱体的制备设备，包括依次通过管道连接的射流管式反应器、超声陈化池、第一鼓膜式板框压滤机、预干燥设备、湿法搅拌球磨机、第二鼓膜式板框压滤机、打浆机、物料输送泵和喷雾干燥塔，所述射流管式反应器连接有混合盐溶液储罐和共沉淀剂储罐。相对于现有技术，本发明能够增强共沉淀反应的可控性，缩短制备周期，实现大量连续的制备，有利于其在工业制备三元材料的实际应用。此外，本发明通过调节镍钴锰的比例参数，可获得不同类型的三元前驱物，以满足不同的应用需求。本发明还公开了一种采用以上设备制备三元材料前驱体的方法。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种三元材料前驱体的制备设备及制备方法。
背景技术
锂离子电池被广泛应用于电子通信设备、电动汽车等领域。随着技术的不断发展，人们对锂离子电池能量密度、稳定性等的要求也越来越高。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能直接决定了锂离子电池的性能，其成本的高低也直接影响锂离子电池的价格。常见的商用锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、三元材料(NCM、NCA)和磷酸铁锂等。其中三元材料兼顾了镍、钴、锰(或镍、钴、铝)三种材料的优点，具有较高的能量密度和较好的循环性能，而且用价格低廉的镍锰代替成本较高的钴材料，同时兼顾了成本优势。
前驱体的制备在三元材料的应用中尤为关键，共沉淀法操作简单、反应稳定，是一种常用的三元材料前驱体制备方法。但传统的釜式共沉淀反应在工业应用中存在许多问题。物料在反应釜内进行混合反应时，由于反应釜本身的结构缺陷，混合不均匀，使得反应产物的颗粒一致性差，影响材料的性能。此外，在反应过程中需要对温度和pH进行严格的控制，加料不能过快，使得整个反应时间长达十几甚至几十个小时。在混合反应和陈化过程中，还需要进行搅拌，反应能耗大，易对晶粒的结构造成破坏。
也就是说，现有技术在传统的釜式共沉淀反应制备三元材料前驱体中，还存在以下需要解决的技术难题：使物料充分并快速均匀地混合反应，以及对温度、pH的精确控制以获得性能良好且一致性强的产品颗粒。另外，如何缩短制备时间，简化合成过程，进行大批量的连续生产则是三元材料前驱体在工业应用中的另一技术难题。在后续的陈化处理过程中，长时间的保温和搅拌，会产生大量的能耗，节能降耗也是工业生产上急需解决的难题。
有鉴于此，本发明旨在提供一种三元材料前驱体的制备设备及制备方法，其能够增强共沉淀反应的可控性，缩短制备周期，实现大量连续的制备，有利于其在工业制备三元材料的实际应用。此外，本发明通过调节镍钴锰的比例参数，可获得不同类型的三元前驱物，以满足不同的应用需求。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种三元材料前驱体的制备设备，其能够增强共沉淀反应的可控性，缩短制备周期，实现大量连续的制备，有利于其在工业制备三元材料的实际应用。此外，本发明通过调节镍钴锰的比例参数，可获得不同类型的三元前驱物，以满足不同的应用需求。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三元材料前驱体的制备设备，包括依次通过管道连接的射流管式反应器、超声陈化池、第一鼓膜式板框压滤机、预干燥设备、湿法搅拌球磨机、第二鼓膜式板框压滤机、打浆机、物料输送泵和喷雾干燥塔，所述射流管式反应器连接有混合盐溶液储罐和共沉淀剂储罐。
作为本发明三元材料前驱体的制备设备的一种改进，所述射流管式反应器和所述混合盐溶液储罐之间设置有第一恒流泵，所述射流管式反应器和所述共沉淀剂储罐之间设置有第二恒流泵。
作为本发明三元材料前驱体的制备设备的一种改进，所述射流管式反应器内设置有螺旋形的通道，并且所述通道置于超声装置内，物料在射流管式反应器中撞击混合，并在螺旋形的通道内进行充分反应。
作为本发明三元材料前驱体的制备设备的一种改进，所述混合盐溶液储罐和所述共沉淀剂储罐内均设置有加热装置和控温装置，所述射流管式反应器设置有保温结构。
作为本发明三元材料前驱体的制备设备的一种改进，所述超声陈化池为全封闭的陈化池。
作为本发明三元材料前驱体的制备设备的一种改进，所述预干燥设备还连接有废气回收装置。
本发明的另一个目的在于使用本发明所述的反应设备连续制备三元锂电材料的方法，至少包括如下步骤：
第一步，按比例将镍盐、钴盐、L盐加入溶剂中混合均匀，获得1mol/L～4mol/L的混合盐溶液，所述L盐为锰盐或铝盐，将该混合盐溶液加入混合盐溶液储罐中；按比例混合1mol/L～4mol/L的NaOH和1mol/L～4mol/L的氨水，得到共沉淀剂溶液，加入共沉淀剂储罐中；
第二步，将混合盐溶液储罐和共沉淀剂储罐中的溶液加热到50～60℃，向射流管式反应器中进料，使得混合浆料的pH值为10～11；
第三步，混合盐溶液和共沉淀剂溶液在射流管式反应器中快速混合反应后，从出料口入到超声陈化池中，陈化持续时间为2～8h；
第四步，第一鼓膜式板框压滤机将陈化完成的浆料进行固液分离，所得到的滤饼在预干燥设备中于100～120℃干燥3-10h后，干燥后的物料利用湿法搅拌球磨机加入纯水进行粉碎处理；
第五步，第二鼓膜式板框压滤机将湿法搅拌球磨机粉碎后的浆料进行洗涤和固液分离，打浆机将获得的滤饼加纯水打成15～30wt％固含量的浆料，物料输送泵将浆料输送至喷雾干燥塔进行喷雾造粒制得三元前驱体，喷雾干燥塔的进口温度为100～200℃，出口温度为100～200℃。
作为本发明方法的一种改进，混合盐溶液和共沉淀剂溶液均通过恒流泵的精确计量，以恒定进料比向射流管式反应器中进料。
作为本发明方法的一种改进，NaOH与氨水的体积比为(0.1-10)：1。
作为本发明方法的一种改进，所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、草酸镍中的至少一种，所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、草酸钴中的至少一种，所述锰盐为硝酸锰、醋酸锰、草酸锰中的至少一种，所述铝盐为硝酸铝、醋酸铝、草酸铝中的至少一种，第一步所述溶剂为水、NMP、乙醇和丙酮中的至少一种。
相对于现有技术，本发明至少具有如下有益效果：
首先，储罐、反应器和陈化池相互之间通过管道连接，有效避免了氨水挥发影响pH值，以及净化了空气和工况条件。特别地，通过精确的温度控制和进料流量控制，严格保证了反应物料的配比和pH值的稳定，使共沉淀反应更均匀、更迅速、更完全，制备的产物稳定性和一致性更好。
其次，本发明技术方案采用射流管式反应器，通过物料的射流撞击混合反应，并在随后的超声螺旋通道中进一步充分混合反应，极大地缩短了反应时间，可快速、连续地制备三元前驱体，工艺可控性强，易于放大生产。
再次，本发明采用的全封闭超声陈化槽，一方面有效保障了陈化过程的pH值稳定性；另一方超声波还具有促进晶化过程、防止颗粒团聚和球化颗粒形貌等多种作用，能够极大缩短陈化时间，制备出球形度更好、更致密和尺寸更均一的三元前驱体。
此外，本发明技术方案中，陈化处理后的物料经鼓膜式板框压滤机固液分离后，不需洗涤，直接就进入预干燥炉中干燥处理，并回收干燥过程中挥发的NH3再利用。预干燥后的三元前驱体脱除了绝大部分的水分和氨水，体积大大减小，极大地降低了洗涤难度，同时极大地减少洗涤废水的排放量，具有突出的环保效益。更重要的是将喷雾浆料的固含量提高到了15％以上。相比于没有预烧、固含量不到8％的三元前驱体浆料，节能效果显著。
最后，本发明技术方案采用精密恒流泵控制物料的计量比，镍钴锰的计量比控制精确，通过简单的调控恒流泵的流量就可以方便的改变镍钴锰的计量比，适用于多种配比的三元材料的制备。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
图2为本发明中实施例1所得的三元材料前驱体的XRD图。
图3为本发明中实施例1所得的三元材料前驱体的扫描电镜(SEM)和面扫元素分布(Mapping)图。
图4为本发明中实施例2所得的三元材料前驱体的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种三元材料前驱体的制备设备，包括依次通过管道连接的射流管式反应器1、超声陈化池2、第一鼓膜式板框压滤机3、预干燥设备4、湿法搅拌球磨机5、第二鼓膜式板框压滤机6、打浆机7、物料输送泵8和喷雾干燥塔9，射流管式反应器1连接有混合盐溶液储罐10和共沉淀剂储罐11。
其中，射流管式反应器1和混合盐溶液储罐10之间设置有第一恒流泵12，射流管式反应器1和共沉淀剂储罐11之间设置有第二恒流泵13。
射流管式反应器1内设置有螺旋形的通道14，物料在射流管式反应器1中撞击混合，并在螺旋形的通道14内进行延时反应。
混合盐溶液储罐10和共沉淀剂储罐11内均设置有加热装置和控温装置，射流管式反应器1设置有保温结构。混合盐溶液储罐10和共沉淀剂储罐11和射流管式反应器1的温度控制精度为±0.5～±1℃，射流管式反应器1中的温度与混合盐溶液储罐10和共沉淀剂储罐11保持一致，使物料进入射流管式反应器1反应时温度不发生变化。
超声陈化池2为全封闭的陈化池。
预干燥设备4还连接有废气回收装置。
使用该反应设备连续制备三元锂电材料的方法，至少包括如下步骤：
第一步，按6：2：2的摩尔比将草酸镍、草酸钴、草酸锰加入水中混合均匀，获得2mol/L的混合盐溶液，将该混合盐溶液加入混合盐溶液储罐10中；按1：2的体积比混合2mol/L的NaOH和2mol/L的氨水，得到共沉淀剂溶液，加入共沉淀剂储罐11中；
第二步，将混合盐溶液储罐10和共沉淀剂储罐11中的溶液加热到55℃，通过第一恒流泵12和第二恒流泵13的精确计量，以恒定进料比向射流管式反应器1中进料，使得混合浆料的pH值为10；
第三步，浆料在射流管式反应器1中快速混合、超声反应后，从出料口入到超声陈化池2中，使其在常温下陈化，陈化持续时间为5h；
第四步，第一鼓膜式板框压滤机3将陈化分层完成的浆料进行固液分离，所得到的滤饼在预干燥设备4中于110℃干燥6h后，干燥后的物料加入纯水利用湿法搅拌球磨机5进行粉碎球磨处理；
第五步，第二鼓膜式板框压滤机6将粉碎球磨后的浆料洗涤、固液分离，打浆机7将获得的滤饼加入纯水后打成20wt％的固含量的浆料，物料输送泵9将浆料输送至喷雾干燥塔10喷雾干燥制得三元前驱体，喷雾干燥塔10的进口温度为200℃，出口温度为100℃。
图2为本实施例制备的三元材料前驱体的X-射线衍射(XRD)谱图，产物的衍射峰与Ni(OH)2的特征衍射峰基本一致，属于六方层状结构。由电感耦合等离子体(ICP)测试结果可知，制备的三元材料前驱体中镍、钴、锰的含量比约为1.00:1.05:3.14，十分接近理论设计比例。图3为本实施例制备的三元材料前驱体的扫描电镜(SEM)和面扫元素分布(Mapping)图，结果表明本发明制备的三元材料前驱体由微观形貌为球形的颗粒组成，镍、钴、锰均匀分布。
实施例2
与实施例1不同的是三元材料的制备方法，该方法至少包括如下步骤：
第一步，按8：1：1的摩尔比将硝酸镍、醋酸钴、草酸锰加入乙醇和水的混合溶剂(二者的体积比为1：1)中混合均匀，获得3mol/L的混合盐溶液，将该混合盐溶液加入混合盐溶液储罐10中；按2：1的体积比混合3mol/L的NaOH和3mol/L的氨水，得到共沉淀剂溶液，加入共沉淀剂储罐11中；
第二步，将混合盐溶液储罐10和共沉淀剂储罐11中的溶液加热到52℃，通过第一恒流泵12和第二恒流泵13的精确计量，以恒定进料比向射流管式反应器1中进料，使得混合浆料的pH值为11；
第三步，浆料在射流管式反应器1中快速混合、超声反应后，从出料口入到超声陈化池2中，使其在常温下陈化，陈化持续时间为6h；
第四步，第一鼓膜式板框压滤机3将陈化分层完成的浆料进行固液分离，所得到的滤饼在预干燥设备4中于105℃干燥8h后，干燥后的物料加入纯水利用湿法搅拌球磨机5进行粉碎球磨处理；
第五步，第二鼓膜式板框压滤机6将粉碎球磨后的浆料洗涤、固液分离，打浆机7将获得的滤饼加入纯水后打成15wt％的固含量的浆料，物料输送泵9将浆料输送至喷雾干燥塔10喷雾干燥制得三元前驱体，喷雾干燥塔10的进口温度为180℃，出口温度为120℃。
本实施例制备的三元材料前驱体的XRD谱图如图4所示，产物的衍射峰与Ni(OH)2的特征衍射峰基本一致，属于六方层状结构。ICP测试结果显示，本发明制备的三元材料中，镍、钴、锰三种元素的含量比约为1.00:1.05:8.26，与理论设计比例接近。说明本发明的技术方案在制备高镍三元材料时各元素计量比较为精确，适用于多种配比的三元前驱体的制备。
实施例3
与实施例1不同的是三元材料的制备方法，该方法至少包括如下步骤：
第一步，按7：2：1的摩尔比将醋酸镍、硝酸钴、硝酸铝加入丙酮和水的混合溶剂(二者的体积比为1：1)中混合均匀，获得2.5mol/L的混合盐溶液，将该混合盐溶液加入混合盐溶液储罐10中；按2：1的体积比混合2.5mol/L的NaOH和2.5mol/L的氨水，得到共沉淀剂溶液，加入共沉淀剂储罐11中；
第二步，将混合盐溶液储罐10和共沉淀剂储罐11中的溶液加热到58℃，通过第一恒流泵12和第二恒流泵13的精确计量，以恒定进料比向射流管式反应器1中进料，使得混合浆料的pH值为11；
第三步，浆料在射流管式反应器1中快速混合、超声反应后，从出料口入到超声陈化池2中，使其在常温下陈化，陈化持续时间为3h；
第四步，第一鼓膜式板框压滤机3将陈化分层完成的浆料进行固液分离，所得到的滤饼在预干燥设备4中于108℃干燥4h后，干燥后的物料加入纯水利用湿法搅拌球磨机5进行粉碎球磨处理；
第五步，第二鼓膜式板框压滤机6将粉碎球磨后的浆料洗涤、固液分离，打浆机7将获得的滤饼加入纯水后打成18wt％的固含量的浆料，物料输送泵9将浆料输送至喷雾干燥塔10喷雾干燥制得三元前驱体，喷雾干燥塔10的进口温度为170℃，出口温度为110℃。
实施例4
与实施例1不同的是三元材料的制备方法，该方法至少包括如下步骤：
第一步，按5：2：3的摩尔比将醋酸镍、硝酸钴、硝酸锰加入乙醇中混合均匀，获得2.2mol/L的混合盐溶液，将该混合盐溶液加入混合盐溶液储罐10中；按2：1的体积比混合2.8mol/L的NaOH和2.8mol/L的氨水，得到共沉淀剂溶液，加入共沉淀剂储罐11中；
第二步，将混合盐溶液储罐10和共沉淀剂储罐11中的溶液加热到56℃，通过第一恒流泵12和第二恒流泵13的精确计量，以恒定进料比向射流管式反应器1中进料，使得混合浆料的pH值为10；
第三步，浆料在射流管式反应器1中快速混合、超声反应后，从出料口入到超声陈化池2中，使其在常温下陈化，陈化持续时间为7h；
第四步，第一鼓膜式板框压滤机3将陈化分层完成的浆料进行固液分离，所得到的滤饼在预干燥设备4中于112℃干燥5h后，干燥后的物料加入纯水利用湿法搅拌球磨机5进行粉碎球磨处理；
第五步，第二鼓膜式板框压滤机6将粉碎球磨后的浆料洗涤、固液分离，打浆机7将获得的滤饼加入纯水后打成23wt％的固含量的浆料，物料输送泵9将浆料输送至喷雾干燥塔10喷雾干燥制得三元前驱体，喷雾干燥塔10的进口温度为160℃，出口温度为105℃。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (8)
1.一种三元材料前驱体的制备设备，其特征在于，包括依次通过管道连接的射流管式反应器、超声陈化池、第一鼓膜式板框压滤机、预干燥设备、湿法搅拌球磨机、第二鼓膜式板框压滤机、打浆机、物料输送泵和喷雾干燥塔，所述射流管式反应器连接有混合盐溶液储罐和共沉淀剂储罐;
所述射流管式反应器内设置有螺旋形的通道，所述通道置于超声装置内，物料在射流管式反应器中撞击混合，并在螺旋形的通道内进行充分反应;
所述预干燥设备还连接有废气回收装置。
2.根据权利要求1所述的三元材料前驱体的制备设备，其特征在于，所述射流管式反应器和所述混合盐溶液储罐之间设置有第一恒流泵，所述射流管式反应器和所述共沉淀剂储罐之间设置有第二恒流泵。
3.根据权利要求1所述的三元材料前驱体的制备设备，其特征在于，所述混合盐溶液储罐和所述共沉淀剂储罐内均设置有加热装置和控温装置，所述射流管式反应器设置有保温结构。
4.根据权利要求1所述的三元材料前驱体的制备设备，其特征在于，所述超声陈化池为全封闭的陈化池。
5.一种使用权利要求1-4任一项所述的反应设备制备三元锂电材料的方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
第一步，按比例将镍盐、钴盐、L盐加入溶剂中混合均匀，获得1mol/L～4mol/L的混合盐溶液，所述L盐为锰盐或铝盐，将该混合盐溶液加入混合盐溶液储罐中；按比例混合1mol/L～4mol/L的NaOH和1mol/L～4mol/L的氨水，得到共沉淀剂溶液，加入共沉淀剂储罐中；
第二步，将混合盐溶液储罐和共沉淀剂储罐中的溶液加热到50～60℃，向射流管式反应器中进料，使得混合浆料的pH值为10～11；
第三步，浆料在射流管式反应器中快速混合反应后，从出料口入到超声陈化池中，陈化持续时间为2～8h；
第四步，第一鼓膜式板框压滤机将陈化分层完成的浆料进行固液分离，所得到的滤饼在预干燥设备中于100～120℃干燥3-10h，干燥后的物料利用湿法搅拌球磨机加入纯水进行粉碎处理；
第五步，第二鼓膜式板框压滤机将湿法搅拌球磨机粉碎后的浆料进行洗涤和固液分离，打浆机将获得的滤饼加纯水打成15～30wt％固含量的浆料，物料输送泵将浆料输送至喷雾干燥塔进行喷雾造粒制得三元前驱体，喷雾干燥塔的进口温度为100～200℃，出口温度为100～200℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：混合盐溶液和共沉淀剂溶液均通过恒流泵的精确计量，以恒定进料比向射流管式反应器中进料。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：NaOH与氨水的体积比为(0 .1-10)：1。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、草酸镍中的至少一种，所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、草酸钴中的至少一种，所述锰盐为硝酸锰、醋酸锰、草酸锰中的至少一种，所述铝盐为硝酸铝、醋酸铝、草酸铝中的至少一种，第一步所述溶剂为水、NMP、乙醇和丙酮中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810380675.1A CN108439490B (zh) | 2018-04-25 | 2018-04-25 | 一种三元材料前驱体的制备设备及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810380675.1A CN108439490B (zh) | 2018-04-25 | 2018-04-25 | 一种三元材料前驱体的制备设备及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108439490A CN108439490A (zh) | 2018-08-24 |
| CN108439490B true CN108439490B (zh) | 2023-05-09 |
Family
ID=63201070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810380675.1A Active CN108439490B (zh) | 2018-04-25 | 2018-04-25 | 一种三元材料前驱体的制备设备及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108439490B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109742392A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-05-10 | 广州中卓智能装备有限公司 | 一种ncm811型三元材料的制备设备及利用该设备生产ncm811型三元材料的方法 |
| CN111821934A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-10-27 | 桐乡比西新能源科技有限公司 | 合成三元材料前驱体的智能化控制系统 |
| CN111943280A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-17 | 深圳石墨烯创新中心有限公司 | 用于制备类球形镍钴锰三元正极材料及其专用前驱体的制备方法 |
| CN111943279A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-17 | 深圳石墨烯创新中心有限公司 | 用于制备大单晶形貌镍钴锰三元正极材料及其前驱体的方法 |
| CN112378177B (zh) * | 2020-10-20 | 2022-05-13 | 常州百利锂电智慧工厂有限公司 | 一种适用于锂电三元材料的加工系统及加工工艺 |
| CN114405917A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-04-29 | 宜宾光原锂电材料有限公司 | 一种浸洗三元前驱体的方法及设备 |
| CN220003968U (zh) * | 2021-12-30 | 2023-11-14 | 宁夏中化锂电池材料有限公司 | 正极材料前驱体的制备系统 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1431729A (zh) * | 2003-02-11 | 2003-07-23 | 张文魁 | 喷雾冷冻制备纳米锂离子电池正极材料的方法 |
| DE102005048201A1 (de) * | 2004-10-11 | 2006-04-20 | Penth, Bernd, Dr. | Kontinuierliche Fällung von nanoskaligen Produkten in Mikroreaktoren |
| CN100594180C (zh) * | 2007-07-13 | 2010-03-17 | 天津欧纳海洋科技发展有限公司 | 海水提取高纯超细微粉氢氧化镁的生产方法 |
| CN102336441B (zh) * | 2011-06-29 | 2013-07-03 | 金瑞新材料科技股份有限公司 | 用四氧化三锰制备锂离子电池正极材料锰酸锂的方法 |
| CN102874880B (zh) * | 2012-10-09 | 2014-04-09 | 湖南大学 | 纳米亚铁铝类水滑石及其超声共沉淀制备方法和应用 |
| JP2016515934A (ja) * | 2013-03-28 | 2016-06-02 | インスティロ ゲーエムベーハー | 分散物および固体の生産のための装置および方法 |
| CN205042452U (zh) * | 2015-04-28 | 2016-02-24 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种撞击流多相反应器 |
| CN107180950A (zh) * | 2017-04-17 | 2017-09-19 | 张保平 | 一种锂离子电池三元正极材料ncm、nca的喷雾干燥法制备方法 |
| CN107834046A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-03-23 | 衢州市鼎盛化工科技有限公司 | 三元材料前驱体的制备方法及其反应设备 |
-
2018
- 2018-04-25 CN CN201810380675.1A patent/CN108439490B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108439490A (zh) | 2018-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108439490B (zh) | 一种三元材料前驱体的制备设备及制备方法 | |
| CN108539127B (zh) | 一种连续制备三元材料的设备及方法 | |
| CN110048118B (zh) | 一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体及其制备方法和高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料 | |
| CN102386381B (zh) | 一种锂离子电池纳米级正极材料的制备方法 | |
| US8709302B2 (en) | Nickel-cobalt-manganese multi-element lithium ion battery cathode material with dopants and its methods of preparation | |
| CN110217832A (zh) | 一种大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的制备方法 | |
| CN110127777B (zh) | 一种湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体及其制备方法 | |
| CN102324514B (zh) | 一种锂离子电池三元正极材料用前驱体的制备方法 | |
| CN107293744A (zh) | 一种高电压类单晶三元正极材料及其制备方法 | |
| CN108767239A (zh) | 一种高镍低钴三元正极材料及其制备方法 | |
| CN102208607A (zh) | 一种锂过量层状氧化物正极材料的合成及其表面改性方法 | |
| KR20170033787A (ko) | 폐양극활물질을 재활용한 양극활물질 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극활물질 전구체, 및 이를 이용한 양극활물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극활물질 | |
| CN104556248A (zh) | 连续生产大颗粒球形碳酸钴的方法 | |
| CN103928671A (zh) | 一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法 | |
| CN110534719A (zh) | 一种掺铝镁镍锰球形四氧化三钴的制备方法 | |
| CN101066781B (zh) | 锂离子电池用四氧化三钴的制备工艺 | |
| CN111908519A (zh) | 一种高容量富镍前驱体、正极材料及其制备方法 | |
| KR20140083854A (ko) | 이차전지용 양극 전구체 제조방법 | |
| CN110217831A (zh) | 一种高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的制备方法 | |
| CN103296270A (zh) | 一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂（LiNixCoyMnzO2）及其制备方法 | |
| CN113772748B (zh) | 一种锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN105742568A (zh) | 一种镍钴铝氧化物及其制备方法 | |
| CN208385525U (zh) | 一种连续制备三元材料的设备 | |
| CN108511724A (zh) | 一种溶胶凝胶辅助超临界co2干燥制备磷酸锰铁锂方法 | |
| CN102070179B (zh) | 球形碳酸盐三元前驱体的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wei Chunguang Inventor after: Liang Yan Inventor after: Wang Jingxia Inventor after: Li Liliang Inventor before: Wei Chunguang Inventor before: Liang Yan Inventor before: Jingxia Inventor before: Li Liliang |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20221010 Address after: 518000 1-2 / F, building 9, Guangqian Industrial Zone, Longzhu Third Road, Taoyuan Street, Nanshan District, Shenzhen City, Guangdong Province Applicant after: SHENZHEN CUBIC-SCIENCE Co.,Ltd. Address before: 518000 1-2 / F, building 9, Guangqian Industrial Zone, Longzhu Third Road, Taoyuan Street, Nanshan District, Shenzhen City, Guangdong Province Applicant before: SHENZHEN CUBIC-SCIENCE Co.,Ltd. Applicant before: NAWEI TECHNOLOGY (SHENZHEN) CO.,LTD. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: Room 401, Unit 1, Building 1, Xinchen New Materials Pilot Industrialization Base, No. 300, Shutianpu Road, Shutianpu Community, Matian Street, Guangming District, Shenzhen, Guangdong Province, 518000 Patentee after: SHENZHEN CUBIC-SCIENCE Co.,Ltd. Address before: 518000 1-2 / F, building 9, Guangqian Industrial Zone, Longzhu Third Road, Taoyuan Street, Nanshan District, Shenzhen City, Guangdong Province Patentee before: SHENZHEN CUBIC-SCIENCE Co.,Ltd. |