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CN108380238A - 一种用于硼氢化钠水解的钴酸镍催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于硼氢化钠水解的钴酸镍催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型的硼氢化钠水解制氢用催化剂钴酸镍(NiCo2O4)及其制备方法，首次将化合物型催化剂引入硼氢化钠制氢领域，该催化剂既可以各种形态单独使用，也可负载使用。本发明以分子筛为载体、均相沉淀法合成钴酸镍/分子筛催化剂。具体步骤包括：(1)将钴源、镍源、尿素溶解于去离子水中形成溶液A；(2)将分子筛加入A中形成溶液B；(3)将溶液B置于80～130℃油浴中搅拌数小时，抽滤得到固体C；(4)将固体C于300～400℃烧结数小时即得目标产物。本发明制备的无机物可替代该领域使用的非贵金属催化剂，在硼氢化钠制氢反应中，其催化性能佳，循环使用周期长，耐腐蚀，且制备工艺简捷，原料利用率高。

Description

一种用于硼氢化钠水解的钴酸镍催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于便携式制氢技术，具体涉及一种新型的硼氢化钠水解制氢用钴酸镍(NiCo2O4)催化剂及其制备方法。
背景技术
硼氢化钠是一种理想的储氢材料，氢气储量可以达到10.8wt％。为实现硼氢化钠稳定高效的释放氢气，寻找一种成本低廉，制作简便，循环使用性能优良的催化剂是其技术关键。硼氢化钠催化水解反应为：NaBH4+2H2O＝NaBO2+4H2。
研究发现贵金属钌、钯对于硼氢化钠水解具有很好的催化效果，但因为贵金属的价格以及储藏量问题，在实际生产中难以广泛应用。非贵金属催化剂是目前硼氢化钠水解制氢领域广泛研究和应用的金属型催化剂，其中钴、镍的催化效果令人属目。但它们都是以金属氧化物和金属的混合物形式存在，没有统一的分子式或是一定的化学形态。例如催化剂均以Co-Ru-Mo-B、Co-Mo-Pd-B、Ni-Co-B、Co-Ni-P-B、Co-Cr-B、Co-Mo-B、Co-W-P、Co-P等不定分子式的混合物形式表达，并且在使用过程中易发生氧化、脱落。
为提高催化剂的产氢效率，增加催化剂的比表面积，使用载体是目前常用的方法之一。常用的催化剂载体主要有碳纳米纤维、碳气凝胶、γ-Al2O3、TiO2、黏土、石墨烯、泡沫金属、活性炭、SiO2等多孔物质。
目前所制备的催化剂在催化效果方面有了很大的进步，但在制备成本，重复使用性能方面依然面临着许多的问题。因此，寻找制备成本低廉，使用寿命更长的催化剂成为目前研究的主要方向。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开一种可用于硼氢化钠水解制氢的新型催化剂——钴酸镍；钴酸镍为反尖晶石结构(空间群为Fd-3m(227)，晶胞参数为8.114x 8.114x 8.114<90.0x 90.0x 90.0>)，通过可控制备亦可得到多种微观形貌，如片状、链状、球状、多孔状等，元素间以离子键或共价键形式相连，相互之间结合紧密。不同于目前所使用的贵金属或是非贵金属催化剂，它们是一种不定分子式的混合物。钴酸镍催化剂是一种自然条件下可长期存在的化合物，具有稳定的物理化学状态；具有耐强碱，使用寿命长，高活性的特点；其制备方法有机械混合煅烧法、金属盐热分解法、喷雾热分解法、共沉淀热分解法、溶胶凝胶法、低温固相法、电沉积法以及静电纺丝法，本发明以分子筛载体为例，通过均相沉淀法将钴酸镍前驱体沉积在分子筛上，并通过马弗炉烧结最终得到钴酸镍/分子筛催化剂。本发明创新性的采用了一种新形式的硼氢化钠水解制氢催化剂，为高效、稳定、快速启动和停止制氢过程提供了新的催化剂形式。
本发明所制备的钴酸镍/分子筛催化剂是利用钴源与镍源相结合，制备而成，具体是通过以下技术方案实现的：
硼氢化钠水解制氢用催化剂的制备方法，可按如下步骤依次实施：
(1)以分子筛、钴源、镍源、尿素、乙醇、去离子水为原料，取负载载体将其干燥；
(2)将钴源、镍源、尿素溶解于去离子水中形成溶液A；
(3)将干燥后的负载载体加入步骤(2)所述溶液A中形成溶液B；
(4)将步骤(3)所述溶液B置于80～130℃的油浴中加热搅拌3～5h，待反应结束后，自然冷却至室温经抽滤烘干得到固体C；
(5)将步骤(4)所述固体C置于300～400℃马弗炉中煅烧5～7h即得目标产物。
该方法制备的化合物既可以各种形态单独使用，也可以负载型使用，负载载体可为γ-三氧化二铝，分子筛，碳纳米管，二氧化钛，二氧化硅，碳纳米纤维，碳气凝胶，黏土，石墨烯，泡沫金属，活性炭等多孔材料。作为一种优选方案，本发明所述的分子筛为硅铝沸石分子筛(即13X分子筛)。
进一步地，本发明所述的钴源为乙酸钴或硝酸钴。
进一步地，本发明所述的镍源为乙酸镍或硝酸镍。
进一步地，本发明所述步骤(2)中钴源、镍源、尿素的物质的量比例为2:1:10～14。优选的比例为镍源与尿素的物质的量比例为1:10。
进一步地，本发明所述步骤(3)中，以重量计算，钴源与镍源之和为负载载体的50～200％。优选地，以重量百分比计，钴源与镍源之和为分子筛的50％、100％、200％。
进一步地，本发明所述步骤(4)中，油浴加热3～5h之后将所得固体在60～80℃下经鼓风干燥箱烘干；置于马弗炉中煅烧5～7h。
进一步地，本发明所述的溶液B油浴的温度优选为110℃；
进一步地，本发明所述的固体C置于马弗炉中煅烧的温度优选为350℃；
本发明的另一方面在于，公开了上文所述方法制备的催化剂在硼氢化钠水解制氢方面的应用；实施例中，在硼氢化钠制氢反应测试中，具体使用了在35℃条件下，该催化剂在10wt％的硼氢化钠(15wt％的氢氧化钠)水溶液中使用，显示出很好的催化性能，使用9次不仅没有任何衰减现象，甚至出现产氢速率一次比一次更高的现象，即由实施例6所列结果显示，所制备的催化剂进行水解制氢重复使用测试过程中，在使用第四次之后，分别出现了产氢速率分别较前一次提高5.6％、38％、9.4％、19.5％、5.9％的实验结果。
本发明所述方法首次将无机化合物作为催化剂引入硼氢化钠水解制氢领域，改变了目前该领域主要以贵金属或非贵金属型催化剂的现状，并且其制备方法易行，设备结构简单，原料利用率高，如使用4g硝酸钴、2g硝酸镍，最终可得到1.6g的钴酸镍，原料利用率可达96.6％；而且循环使用周期长，耐腐蚀，是目前使用的催化剂难以达到的。
附图说明
图1为本发明制得成品钴酸镍催化剂的X射线粉末衍射图谱；
图2为本发明钴酸镍/分子筛催化剂的SEM图谱；其中：图2A为分子筛表面SEM图片；图2B为钴酸镍/分子筛催化剂表面的SEM图片；
图3为本发明钴酸镍/分子筛催化剂的EDS图谱；
图4为本发明实施例2钴酸镍/分子筛催化剂对硼氢化钠水溶液的产氢情况；
图5为本发明实施例3钴酸镍/分子筛催化剂对硼氢化钠水溶液的产氢情况；
图6为本发明实施例4钴酸镍/分子筛催化剂对硼氢化钠水溶液的产氢情况；
图7为本发明实施例5钴酸镍/分子筛催化剂对硼氢化钠水溶液的产氢情况；
图8为本发明实施例6钴酸镍/分子筛催化剂重复使用情况；
表1为本发明钴酸镍/分子筛催化剂的EDS元素分析。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
称取4.0g硝酸钴、2.0g硝酸镍，将其置于160mL水中搅拌使其完全溶解，加入尿素5.0g，超声20min；称取6.0g的13X分子筛在80℃于鼓风干燥箱干燥，倒入所配置好的溶液中，在110℃的条件下反应4h。自然冷却至室温，抽滤、烘干得到催化剂的前驱体；将所得到的前驱体置于马弗炉中于350℃下煅烧6h，即得目标产物13X分子筛负载钴酸镍催化剂。
参见图1，钴酸镍的特征衍射峰与钴酸镍的pdf卡片完全吻合，说明钴酸镍被成功的制备出来。
参见图2，钴酸镍/分子筛的SEM图，可见钴酸镍以片状的形式覆盖在分子筛的表面。
参见图3，钴酸镍/分子筛的EDS图，可见分子筛上钴元素与镍元素均匀的分布在分子筛表面，绿色(图中灰色之处)代表钴元素分布，红色(即图中密布的黑色斑点之处)代表镍元素分布；参见表1，根据它们的重量百分数和分子量(钴：58.93，镍：58.69)可知它们的摩尔比约为2:1，与钴酸镍NiCo2O4的理论原子比相当。
表1本发明钴酸镍/分子筛催化剂的EDS元素分析；
实施例2
称取4.0g硝酸钴、2.0g硝酸镍，将其置于160mL水中搅拌使其完全溶解，加入尿素5.0g，超声20min；称取6.0g的13X分子筛在80℃于鼓风干燥箱干燥后，倒入所配置好的溶液中，在110℃的条件下反应4h。自然冷却至室温，抽滤、烘干得到催化剂的前驱体；将所得到的前驱体置于马弗炉中于350℃下煅烧6h，即得目标产物13X分子筛负载钴酸镍催化剂。
将实施例2所制备的催化剂进行活性测试，其结果如图4所示，在35℃、5wt％的氢氧化钠水溶液中，该催化剂对于5wt％的硼氢化钠水解的产氢速率可达25.952L/(min·molNiCo2O4)。
实施例3
称取4.0g硝酸钴、2.0g硝酸镍，将其置于160mL水中搅拌使其完全溶解，加入尿素5.0g，超声20min；称取6.0g的13X分子筛在80℃于鼓风干燥箱干燥并研磨成粉末，倒入所配置好的溶液中，在110℃的条件下反应4h。自然冷却至室温，抽滤、烘干得到催化剂的前驱体；将所得到的前驱体置于马弗炉中于350℃下煅烧6h，即得目标产物13X分子筛负载钴酸镍催化剂。
将实施例3所制备的催化剂进行活性测试，其结果如图5所示，在35℃条件下该催化剂对于5wt％的硼氢化钠(5wt％的氢氧化钠)水溶液的产氢速率可达31.666L/(min·molNiCo2O4)。
实施例4
称取2.0g硝酸钴、1.0g硝酸镍，将其置于80mL水中搅拌使其完全溶解，加入尿素2.5g，超声20min；称取6.0g的13X分子筛在80℃于鼓风干燥箱干燥，倒入所配置好的溶液中，在110℃的条件下反应4h。自然冷却至室温，抽滤、烘干得到催化剂的前驱体；将所得到的前驱体置于马弗炉中于350℃下煅烧6h，即得目标产物13X分子筛负载钴酸镍催化剂。
将实施例4所制备的催化剂进行活性测试，其结果如图6所示，在35℃条件下该催化剂对于10wt％的硼氢化钠(15wt％的氢氧化钠)水溶液的产氢速率可达39.047L/(min·molNiCo2O4)。
实施例5
称取8.0g硝酸钴、4.0g硝酸镍，将其置于320mL水中搅拌使其完全溶解，加入尿素10.0g，超声20min；称取6.0g的13X分子筛在80℃于鼓风干燥箱干燥，倒入所配置好的溶液中，在110℃的条件下反应4h。自然冷却至室温，抽滤、烘干得到催化剂的前驱体；将所得到的前驱体置于马弗炉中于350℃下煅烧6h，即得目标产物13X分子筛负载钴酸镍催化剂。
将实施例5所制备的催化剂进行活性测试，其结果如图7所示，在35℃条件下该催化剂对于10wt％的硼氢化钠(15wt％的氢氧化钠)水溶液的产氢速率可达82.38L/(min·molNiCo2O4)。
实施例6
称取8.0g硝酸钴、4.0g硝酸镍，将其置于320mL水中搅拌使其完全溶解，加入尿素10.0g，超声20min；称取6.0g的13X分子筛在80℃于鼓风干燥箱干燥，倒入所配置好的溶液中，在110℃的条件下反应4h。自然冷却至室温，抽滤、烘干得到催化剂的前驱体；将所得到的前驱体置于马弗炉中于350℃下煅烧6h，即得目标产物13X分子筛负载钴酸镍催化剂。
将实施例6所制备的催化剂进行重复使用测试，其结果如图8所示，在35℃条件下该催化剂对于10wt％的硼氢化钠(15wt％的氢氧化钠)水溶液中，使用第二次之后，催化效率大幅度提升(即产氢速率大幅度提高)，使用9次没有任何衰减现象，产氢速率依次为82、221、223、161、170、234、256、306、324L/(min·molNiCo2O4)，甚至后期出现产氢速率一次比一次更高的现象。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种可用于硼氢化钠水解制氢的催化剂，其特征在于，所述催化剂为钴酸镍。
2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述的方法步骤包括：
(1)将钴源、镍源、尿素溶解于去离子水中形成溶液A；
(2)将干燥后的负载载体加入步骤(1)所述溶液A中形成溶液B；
(3)将步骤(2)所述溶液B置于80～130℃的油浴中加热搅拌3～5h，待反应结束后形成沉淀，冷却至室温，经抽滤烘干得到固体C；
(4)将步骤(3)所述固体C置于300～400℃马弗炉中煅烧5～7h即得目标产物。
3.根据权利要求2所述硼氢化钠水解制氢的催化剂制备方法，其特征在于：所述的负载载体为γ-三氧化二铝，分子筛，碳纳米管，二氧化钛，二氧化硅，活性炭，碳纳米纤维，碳气凝胶，黏土，石墨烯，泡沫金属。
4.根据权利要求1所述硼氢化钠水解制氢的催化剂制备方法，其特征在于：所述的载体为硅铝沸石分子筛。
5.根据权利要求2所述硼氢化钠水解制氢的催化剂制备方法，其特征在于：所述的钴源为乙酸钴或硝酸钴。
6.根据权利要求2所述硼氢化钠水解制氢的催化剂制备方法，其特征在于：所述的镍源为乙酸镍或硝酸镍。
7.根据权利要求2所述硼氢化钠水解制氢的催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中钴源、镍源、尿素的物质的量比例为2:1:(10～14)。
8.根据权利要求2所述硼氢化钠水解制氢的催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，以重量计算，钴源与镍源之和为负载载体的50～200％。
9.根据权利要求2所述硼氢化钠水解制氢的催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(3)所得固体C在60～80℃下经鼓风干燥箱烘干后置于马弗炉中煅烧。
10.如权利要求1所述催化剂在硼氢化钠水解制氢方面的应用。
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