Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN108192133B - 一种酯类增塑剂及其应用 - Google Patents

一种酯类增塑剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108192133B
CN108192133B CN201810001941.5A CN201810001941A CN108192133B CN 108192133 B CN108192133 B CN 108192133B CN 201810001941 A CN201810001941 A CN 201810001941A CN 108192133 B CN108192133 B CN 108192133B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alcohol
chlorine
containing resin
resin composition
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810001941.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108192133A (zh
Inventor
童慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jialishi Additives Haian Co ltd
Original Assignee
Jialishi Additives Haian Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jialishi Additives Haian Co ltd filed Critical Jialishi Additives Haian Co ltd
Priority to CN201810001941.5A priority Critical patent/CN108192133B/zh
Priority to CN202011311467.XA priority patent/CN112300439B/zh
Publication of CN108192133A publication Critical patent/CN108192133A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108192133B publication Critical patent/CN108192133B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种酯类增塑剂，可通过使下述(a)与(b)反应获得：(a)醇混合物，由具有平均碳数为大于10至小于12的醇的混合物的反应而制得，所述平均碳数通过下式确定：
Figure DDA0001537387440000011
其中Xi是醇(i)的摩尔份数；Cni代表醇(i)中的碳原子数；j是所述酯的醇基中的最低碳数并且必须至少为8；z是醇中的最高碳数并且最多为15；且至少是4种以上的烷基醇混合，优选至少5种以上的烷基醇混合；(b)多元羧酸或其酸酐；本发明的组合物可作为增塑剂使用，申请人惊讶的发现当用于含氯树脂组合物时具有改进的力学性能和耐寒性能，特别是具有较低的挥发性能，例如软化温度可以在‑42～‑48℃之间，175℃、60min挥发量在1.2‑2.5％之间，175℃、60min挥发量在3.2‑4.8％之间。

Description

一种酯类增塑剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种酯类增塑剂以及包含所述酯类增塑剂的含氯树脂组合物(特别是PVC组合物)。
背景技术
增塑剂是增加材料的柔韧性、揉曲性和可塑性或流动性的添加剂，使用增塑剂通常用来将塑料的热塑性范围改变至更低的温度，从而在更低的加工和使用温度范围下获得所需的弹性性质，目前软质/半软质PVC制品是增塑剂的主要消费方向。当前主流增塑剂从化学结构分类有脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类(包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类)、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、柠檬酸酯类、聚酯类等多种，然而这些产品或者由于环境激素破坏内分泌系统而对人体有害，或者加工性、耐寒性、挥发减量、迁移损失、热稳定性等方面在改善产品物理性能上具有局限。目前有关小分子酯类增塑剂的前沿研究包括：
CN107250098A公开了一种酯类增塑剂，可通过使下述(a)与(b)反应获得：(a)醇混合物，其包含(i)基于醇混合物总重量为20-50重量％的乙基己醇、(ii)基于醇混合物总重量为40-64重量％的丙基庚醇、(iii)基于醇混合物总重量为0-20重量％的其它醇；(b)多元羧酸或其酸酐。
CN106164164A公开了氯乙烯类树脂用增塑剂，其含有通过将多元羧酸(A)与醇(B)反应而得到的非邻苯二甲酸系酯(C)，其中：
(i)所述多元羧酸(A)为选自由脂环族二羧酸、芳族三羧酸及它们的衍生物组成的组中的多元羧酸化合物；
(ii)所述醇(B)为含有C9饱和脂肪族醇作为主要成分的饱和脂肪族醇(B1)；
(iii)所述饱和脂肪族醇(B1)含有60重量％以上的直链C9饱和脂肪族醇(B1-1)和40重量％以下的支链C9饱和脂肪族醇(B1-2)；
(iv)所述醇(B1)的直链率为60％以上；且
(v)所述非邻苯二甲酸系酯(C)实质上不含有通过将邻苯二甲酸化合物或其衍生物与具有8个以下碳原子的烷基醇反应而得到的邻苯二甲酸系酯。
CN107011535A公开了一种包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物，其中在该酯混合物中连接的异构戊基的多于5摩尔％是支化的；它们具有与PVC和含PVC的聚合物的良好相容性并同时表现出较低迁移倾向。
CN 107250099A公开了一种酯类增塑剂组合物，其含有如下化合物：
[化学式1]
Figure GDA0002413693580000021
其中，在化学式1中，R是丁基或异丁基。
然而上述研究在挥发减量、迁移损失和热稳定性以及与树脂的加工性、吸收速率、耐寒性、拉伸强度和伸长率等各种物理性能方面的改进还是不进如人意。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种酯类组合物，包含所述酯类组合物的增塑剂组合物，以及一种含氯树脂组合物。本发明的技术困难在于合成酯类化合物时烷基醇的选择，如前面背景技术部分所提及的那样，现有技术中酯类增塑剂的烷基醇碳原子数一般为9个以下，并且以使用单一烷基醇合成酯为主流，少数复配使用烷基醇时平均碳原子数也小于9个，其原因在于9个以上碳原子烷基醇合成的酯类增塑剂虽然挥发性降低，但力学性能不好；此外，增塑剂领域虽然有半经验的理论，但可预期性不强，这也是制约增塑剂开发的瓶颈。发明人在研究时意外的发现，当使用平均碳原子数为9-12个的烷基醇合成酯类增塑剂时，所得含氯树脂组合物(特别是PVC组合物)的力学性能、耐寒性能、低挥发性能等具有显著的改善，
本发明所述技术方案如下：
1.一种酯类组合物，可通过使下述(a)与(b)反应获得：
(a)醇混合物，由具有平均碳数为大于10至小于12的醇的混合物的反应而制得，所述平均碳数通过下式确定：
Figure GDA0002413693580000022
其中Xi是醇(i)的摩尔份数；Cni代表醇(i)中的碳原子数；j是所述酯的醇基中的最低碳数并且必须至少为8；z是醇中的最高碳数并且最多为15；且至少是4种以上的烷基醇混合，优选至少5种以上的烷基醇混合；
(b)多元羧酸或其酸酐，所述多元羧酸选自由苯六甲酸，偏苯三酸，均苯四酸，苯连三酸，均苯三酸，萘三甲酸，蒽三甲酸，联苯三甲酸及其混合物以及上述酸的位置异构体组成的组。
2.如权利要求1所述酯类组合物，其特征在于所述多元羧酸为偏苯三酸。
3.如权利要求1所述酯类组合物，其特征在于所述多元羧酸为均苯四酸。
4.如权利要求1所述酯类组合物，其特征在于所述j至少为9。
5.如权利要求1所述酯类组合物，其特征在于所述z至多为14。
6.如权利要求1所述酯类组合物，其特征在于所述醇中支链醇的含量为15-70％。
7.如权利要求6所述酯类组合物，其特征在于所述醇中支链醇的含量为15-60％，优选含量为15-35％。
8.一种增塑剂组合物，其含有权利要求1-7任意一项所述酯类组合物。
9.一种含氯树脂组合物，其包含权利要求8所述增塑剂组合物。
10.如权利要求9所述含氯树脂组合物，其特征在于，所述含氯树脂包括均聚PVC，共聚改性PVC，均聚CPVC及共聚改性CPVC。
有益效果
本发明提供了一种酯类组合物，其可作为增塑剂使用，申请人惊讶的发现当用于含氯树脂组合物时具有改进的力学性能和耐寒性能，特别是具有较低的挥发性能，例如软化温度可以在-42～-48℃之间，175℃、60min挥发量在1.2-2.5％之间，175℃、60min挥发量在3.2-4.8％之间。
具体实施方式
本发明所述酯类化合物是实现本发明的核心，正如人们所熟知的那样，酸与醇的酯化反应是化学合成领域的基础反应，一般包括a)将基本上由酸组分或其酐和醇组分组成的混合物在酯化催化剂存在下在反应区中加热至沸腾，b)将包含醇和水的蒸气通过精馏分离为富含醇的级分和富含水的级分，和c)将富含醇的级分返回至反应区中，且将富含水的级分从工艺中排出，本发明所述酯类组合物的合成也遵循上述操作。
所述酯化催化剂包括酸性催化剂、两性催化剂。所述酸性催化剂，例如无机酸如硫酸和磷酸；有机磺酸，例如甲磺酸和对甲苯磺酸；所述两性催化剂，包括钛化合物、锡(IV)化合物或锆化合物，例如四烷氧基钛，例如四丁氧基钛，和氧化锡(IV)。以酸组分(或酐)和醇组分之和为基准，酯化催化剂用量，其通常为0.05-5重量％，优选为0.1-2重量％。以下以具体实施例来进一步阐释本发明。
制备例1-8：酯类组合物的合成
按表1所述投料比称取醇类混合物、酸类化合物，加入0.5wt％乙二酸亚锡催化剂，缓慢加热至回流，0.5h后开始减压蒸馏6h，当酸值降至0.8以下时，降低加热温度，进一步降低真空度，从而除去未反应醇类，然而中和，过滤，洗涤，脱溶剂。需要说明的是，制备例记做Ax，制备比较例记做Acx，其中x为实验编号；应用实施例记载Sx，应用实施比较例记做Scx，其中x为应用例编号。
表1制备例1-8的投料
Figure GDA0002413693580000041
应用实施例
取PVC100份，钙锌稳定剂3份，环氧大豆油5份，ACR2份，光稳定剂2份，制备例获得的酯类增塑剂组合物40份，混料，混炼后通过双螺杆挤出机于170℃下挤出成型得到3mm压板，对产品100％拉伸模量、强度、断裂伸长率、软化温度、挥发量等参数进行测定(每个样品测量三次后取平均值)。上述性能的中拉伸模量、强度、断裂伸长率的测定方法是本领域熟知的，因此不再赘述；对于软化温度测试，是将5个已制备样品单独留在特定温度下3分钟，然后撞击，并且测量损坏5个样品中的3个的温度；对于挥发量，在设定温度下将制备的样品上放置规定时间后，测量样品的重量，其中挥发减量(％)＝[(初始样品重量-工作后的样品重量)/初始样品重量]x100％。
表2应用实施例性能测试
Figure GDA0002413693580000042
Figure GDA0002413693580000051
由表2可以看出，应用实施例在力学性能(100％拉伸模量、强度、断裂伸长率)、耐寒性(软化温度)、挥发量等方面具有优异的改进效果，与平均碳原子数为9左右(Ac1中为8.98个)的酯类增塑剂组合物相比，力学性能、耐寒性能、挥发性能具有显著改善，例如软化温度可以在-42～-48℃之间，175℃、60min挥发量在1.2-2.5％之间，175℃、60min挥发量在3.2-4.8％之间。

Claims (10)

1.一种含氯树脂组合物，其包含增塑剂组合物，其特征在于所述增塑剂组合物含有酯类组合物，上述酯类组合物可通过使下述(a)与(b)反应获得：
(a)醇混合物，由具有平均碳数为大于10至小于10.44的醇的混合物的反应而制得，所述平均碳数通过下式确定：
Figure RE-FDF0000009720180000011
其中Xi是醇(i)的摩尔份数；Cni代表醇(i)中的碳原子数；j是所述酯的醇基中的最低碳数并且必须至少为8；z是醇中的最高碳数并且最多为15；且至少是4种以上的烷基醇混合；
(b)多元羧酸或其酸酐，所述多元羧酸选自由偏苯三酸、均苯四酸及其混合物以及上述酸的位置异构体组成的组。
2.如权利要求1所述含氯树脂组合物，其特征在于所述醇混合物是至少5种以上的烷基醇混合。
3.如权利要求1所述含氯树脂组合物，其特征在于所述多元羧酸为偏苯三酸。
4.如权利要求1所述含氯树脂组合物，其特征在于所述多元羧酸为均苯四酸。
5.如权利要求1所述含氯树脂组合物，其特征在于所述j至少为9。
6.如权利要求1所述含氯树脂组合物，其特征在于所述z至多为14。
7.如权利要求1所述含氯树脂组合物，其特征在于所述醇中支链醇的含量为15-70％。
8.如权利要求1所述含氯树脂组合物，其特征在于所述醇中支链醇的含量为15-60％。
9.如权利要求1所述含氯树脂组合物，其特征在于所述醇中支链醇的含量为15-35％。
10.如权利要求1所述含氯树脂组合物，其特征在于，所述含氯树脂包括均聚PVC，共聚改性PVC，均聚CPVC及共聚改性CPVC。
CN201810001941.5A 2018-01-02 2018-01-02 一种酯类增塑剂及其应用 Active CN108192133B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810001941.5A CN108192133B (zh) 2018-01-02 2018-01-02 一种酯类增塑剂及其应用
CN202011311467.XA CN112300439B (zh) 2018-01-02 2018-01-02 一种酯类增塑剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810001941.5A CN108192133B (zh) 2018-01-02 2018-01-02 一种酯类增塑剂及其应用

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011311467.XA Division CN112300439B (zh) 2018-01-02 2018-01-02 一种酯类增塑剂及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108192133A CN108192133A (zh) 2018-06-22
CN108192133B true CN108192133B (zh) 2021-01-12

Family

ID=62588090

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810001941.5A Active CN108192133B (zh) 2018-01-02 2018-01-02 一种酯类增塑剂及其应用
CN202011311467.XA Active CN112300439B (zh) 2018-01-02 2018-01-02 一种酯类增塑剂及其应用

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011311467.XA Active CN112300439B (zh) 2018-01-02 2018-01-02 一种酯类增塑剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN108192133B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109053444B (zh) * 2018-09-05 2021-04-20 安徽泰达新材料股份有限公司 一种耐高、低温型均苯三甲酸类合成酯增塑剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988003155A1 (en) * 1986-10-24 1988-05-05 Allied Corporation Polyester composition containing an ester of an ethoxylated aromatic alcohol
CN102471227A (zh) * 2009-07-20 2012-05-23 Sk新技术株式会社 酯类增塑剂
CN102924280A (zh) * 2012-10-25 2013-02-13 浙江皇马科技股份有限公司 一种偏苯三酸酯的制备方法
CN103012150A (zh) * 2012-12-27 2013-04-03 江南大学 一种增塑剂偏苯三酸三（2-丙基庚）酯的制备方法
CN104284932A (zh) * 2012-08-23 2015-01-14 Lg化学株式会社 增塑剂组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60230050D1 (de) * 2001-09-25 2009-01-08 Exxonmobil Chem Patents Inc Weich-polyvinylchlorid
US20110313090A1 (en) * 2008-11-24 2011-12-22 De Munck Nicolaas A Method For The Manufacture Of Long Chain Phthalate Dialkyl Ester Compositions
KR20160139001A (ko) * 2014-03-27 2016-12-06 신닛폰 리카 가부시키가이샤 비프탈산계 에스테르를 함유하는 염화비닐계 수지용 가소제 및 해당 가소제를 함유하는 염화비닐계 수지 조성물
JP6452428B2 (ja) * 2014-12-18 2019-01-16 花王株式会社 ハロゲン系樹脂用可塑剤
ES2648806T3 (es) * 2015-09-28 2018-01-08 Evonik Degussa Gmbh Éster tripentílico del ácido trimelítico
US10131764B2 (en) * 2016-03-07 2018-11-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticizers production and use

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988003155A1 (en) * 1986-10-24 1988-05-05 Allied Corporation Polyester composition containing an ester of an ethoxylated aromatic alcohol
CN102471227A (zh) * 2009-07-20 2012-05-23 Sk新技术株式会社 酯类增塑剂
CN104284932A (zh) * 2012-08-23 2015-01-14 Lg化学株式会社 增塑剂组合物
CN102924280A (zh) * 2012-10-25 2013-02-13 浙江皇马科技股份有限公司 一种偏苯三酸酯的制备方法
CN103012150A (zh) * 2012-12-27 2013-04-03 江南大学 一种增塑剂偏苯三酸三（2-丙基庚）酯的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
偏苯三酸三辛酯和均苯四酸四辛酯增塑剂的应用;钱龙瑞;《精细石油化工》;19931231(第2期);1-4 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112300439B (zh) 2022-04-29
CN112300439A (zh) 2021-02-02
CN108192133A (zh) 2018-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100676303B1 (ko) 폴리염화비닐 수지용 트리에틸렌글리콜 에스테르 가소제조성물
US5006585A (en) Stain-resistant plasticizer compositions and method of making same
EP3708610B1 (en) Plasticizer composition comprising cyclohexane polyester-based material, and resin composition comprising same
KR20190049611A (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
CN108047611B (zh) 一种包含酯类增塑剂的pvc组合物
KR101773606B1 (ko) 가소제 및 이의 제조방법
US3135785A (en) Di(pentaerythritol trimonocarboxylate) alkylene dicarboxylate
CN108192133B (zh) 一种酯类增塑剂及其应用
US3072591A (en) Mixed esters of a trimethylolalkane and vinyl chloride resin plasticized therewith
US3736348A (en) Plasticising composition
US3210313A (en) Esters of epsilon-dicarboximido-caproic acids and polyvinyl resins plasticized therewith
DE69414202T2 (de) Halogenfreie flammhemmende Thermoplast-Zusammensetzung
US3888909A (en) Mixed mellitate compounds
CN109153817B (zh) 包含环己烷1,4-二酯类化合物的增塑剂组合物和包含其的树脂组合物
US2757157A (en) Esters of pentanediols and their use as plasticizers for vinyl-type polymers
US2695279A (en) Vinyl plastic compositions and method of making the same
KR20200024108A (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
CN116997604A (zh) 丙烷三甲酸酯类增塑剂组合物和包含其的树脂组合物
US3194776A (en) Polymeric plasticizers of polyesters of dimethylmalonic acid and a glycol
CN117062865A (zh) 丙烷三甲酸酯类增塑剂组合物和包含其的树脂组合物
DE2435507A1 (de) Thermoplastische carbonatmodifizierte copolyester und verfahren zu ihrer herstellung
EP3943540A1 (en) Citrate-based plasticizer composition, and resin composition comprising same
EP1672014B1 (de) Estermischungen
US2828327A (en) Esters of n-aroylaspartic acids
CA1057443A (en) Diallyl esters of dicarboxylic acids

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20201224

Address after: 226600 Kangqiao Road, development zone, Hai'an County, Nantong City, Jiangsu Province

Applicant after: JIALISHI ADDITIVES (HAIAN) Co.,Ltd.

Address before: 321025 Zhenggang mountain village, Bailong Qiao Town, Wucheng District, Jinhua, Zhejiang

Applicant before: JINHUA GUANRUI TECHNOLOGY Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant