CN108031427A - 一种利用微撞击流反应器制备钴酸镍/石墨烯复合材料的工艺与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种利用微撞击流反应器制备钴酸镍/石墨烯复合材料的工艺与应用。首先，本发明利用市场上购买的平流泵、T型三通和不锈钢毛细管构建了一种新型的连续微撞击流反应器，通过两次高速撞击强化流体的相间传递和微观混合，既能保证NiCo2O4/石墨烯复合材料中各组分的宏观配比和微观组分分布的精确调控，又能保证沉淀反应在均一的成核环境下进行，还能实现大规模工业化生产。本发明通过这种集反应液均匀预混和沉淀反应于一体的连续微撞击流反应器，制备出了负载NiCo2O4粒径为3‑4nm、比表面积为232m2/g、形貌规则、组分分布均匀、比电容高达2125F/g的NiCo2O4/石墨烯超级电容器材料，该材料具有良好的应用前景和工业化潜力。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料科学技术领域，具体涉及复合材料的合成的技术领域，具体是指一种钴酸镍/石墨烯复合材料及其制备工艺与应用。
背景技术
超级电容器是一种新型、高效、实用的储能装置，具有功率密度高、循环寿命长、可快速充放电、环境友好等优点，目前已广泛应用在通讯设备、电动汽车和家用电器等领域。过渡金属氧化物如MnO2、NiO、Co3O4、NiCo2O4等法拉第超级电容器材料有较高的比电容和能量密度，但是它们存在机械稳定性和导电性较差的缺陷，限制了其商业化应用。如果将金属氧化物与导电性能和力学性能良好的碳材料如石墨烯结合形成石墨烯基复合材料，不但能抑制金属化合物颗粒的团聚和体积形变，弥补金属化合物材料倍率性能差和循环寿命短等不足；还能有效防止石墨烯片层的堆砌和团聚，并贡献高赝电容来提高复合材料的比电容和能量密度。
目前石墨烯基复合材料的常用合成方法如溶胶-凝胶法、模板法、水热法、CVD法等存在工艺繁琐、能耗大、设备投资高、产率低、环境污染等问题，而液相共沉淀法操作方便，环境友好，成本低，可以进行大规模工业化生产，因此具有特别重要的意义。但是，传统搅拌槽反应器的微观混合效率差，难以在反应体系内形成均一的过饱和度，导致其很难得到形貌和尺寸均一的纳米粒子，且颗粒团聚严重，不同批次之间的产品存在质量差异，可控性不强。
此外，石墨烯片层和NiCo2O4颗粒的分散度对NiCo2O4/石墨烯复合材料的电化学性能有至关重要的影响。在共沉淀制备NiCo2O4/石墨烯复合材料过程中，需先将氧化石墨烯(GO)分散液与Ni2+-Co2+溶液预混，然后与沉淀剂反应得到前驱体。但是，搅拌槽反应器的微观混合效率差，当带正电的Ni2+-Co2+溶液和带负电的GO胶体混合时，两者会发生电荷中和导致GO胶体聚沉，使得GO与Ni2+-Co2+溶液很难获得微观尺度的均匀混合，这将会造成NiCo2O4颗粒以及石墨烯片层发生自我团聚和堆砌，从而很大程度上影响了NiCo2O4/石墨烯复合材料的形貌、尺寸和电化学性能。因此，开发更加绿色、经济、高效的石墨烯基复合材料合成技术具有极其重要的意义。
撞击流反应器属于化工过程强化的新型反应器。采用水平同轴高速撞击强化流体的相间传递和微观混合，液相进行快速反应的过程不受传递限制，其具有结构简单、动力消耗低，小设备大生产、不易堵塞，清洗方便等优点，特别适合有固体产物生产的场合。但是，对于多组分石墨烯基复合材料合成过程中，原料液预混不充分将会导致GO分散液聚沉，无法实现微观组分分布的精确调控，使得生成的NiCo2O4/石墨烯复合材料的形貌和性能受到很大影响；而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供了一种用于制备钴酸镍/石墨烯复合材料的微撞击流反应器，原料采购简单，无需精细加工、组装拆卸方便，解决了传统微反应器的颗粒堵塞问题。
本发明的第二个目的是提供了一种利用微撞击流反应器制备钴酸镍/石墨烯复合材料的制备工艺，通过两次流体高速撞击来强化流体间传递和微观混合，不仅能实现GO分散液和Ni2+-Co2+溶液的均匀预混，保证各组分宏观配比和微观组分分布的统一和精确调控，还能保证沉淀反应在更均一的成核环境中进行。
本发明的第三个目的是提供了一种利用上述工艺制备的钴酸镍/石墨烯复合材料。
本发明的第四个目的是提供一种钴酸镍/石墨烯复合材料在超级电容器电极中的应用，该超级电容器电极在5A/g电流密度下的放电比电容高达2125F/g。
为实现本发明的第一个目的，其技术方案如下：
一种用于制备钴酸镍/石墨烯复合材料的微撞击流反应器，其结构包括有：三个平流泵、两个T型三通接头和三个储液槽，三个平流泵分别记为1号平流泵、2号平流泵、3号平流泵，两个T型三通接头分别记为1号T型三通接头、2号T型三通接头；三个储液槽分别记为1号储液槽、2号储液槽和3号储液槽；
所述1号T型三通接头的第一端口连接有1号平流泵，1号T型三通接头的第二端口连接有2号平流泵，1号T型三通接头的第三端口通过毛细管与2号T型三通接头的第一端口相连接，2号T型三通接头的第二端口通过毛细管与3号平流泵相连接，在2号T型三通接头第三端口的下方设置有一个搅拌槽反应器；1号平流泵与1号储液槽泵液相连，2号平流泵与2号储液槽泵液相连，3号平流泵与3号储液槽泵液相连，还包括有一个分别与1号平流泵、2号平流泵、3号平流泵控制相连并用于控制泵液流量的泵控制器。
所述毛细管为不锈钢毛细管。其中不锈钢毛细管的内径不大于1.0mm。其中不锈钢毛细管与T型三通接头之间通过卡套相连。
本发明中提及的不锈钢毛细管和T型三通接头都是从市场上购买得到，无需进一步精密加工、组装、拆卸反应器，十分方便；本发明中的第一个T型三通出入口皆连接不锈钢毛细管，它的构造相当于一个T型微混合器；而第二个T型三通就充当“微撞击流反应器”，它的出口就不再连接毛细管，形成了出口突然放大的T型反应腔，从而解决了沉淀反应过程中的颗粒堵塞问题。
为实现本发明的第二个目的，其技术方案如下：
一种利用微撞击流反应器制备钴酸镍/石墨烯复合材料的工艺，包括以下步骤：
S1：搭建连续微撞击流反应器，通过电脑设置好流量、时间等实验参数；
S2：在三个储液槽里分别配制1.0g/L的氧化石墨烯(GO)分散液、0.05-0.15mol/L的Ni2+-Co2+混合溶液和1-2％vol.的NH3·H2O溶液；
S3：同时启动三个平流泵，GO分散液和Ni2+-Co2+溶液先在第一个T型三通内高速撞击形成均匀混合液；
S4：均匀混合液再迅速流入第二个T型三通内与NH3·H2O溶液高速撞击并发生共沉淀反应，生成的前驱体流入搅拌槽反应器内继续陈化0-6小时；
S5：陈化结束后，往前驱体里加入抗坏血酸在80℃下将GO还原成还原氧化石墨烯(RGO)；
S6：还原结束后，产物再经去离子水洗涤、抽滤、干燥、煅烧获得钴酸镍/石墨烯复合材料。
其中，三个平流泵的流量分别控制为VGO：VNC：VNH3＝1:1:2，可以分别设置VGO＝50mL/min、VNC＝50mL/min、VNH3＝100mL/min；或VGO＝60mL/min、VNC＝60mL/min、VNH3＝120mL/min；或VGO＝70mL/min、VNC＝70mL/min、VNH3＝140mL/min；或VGO＝80mL/min、VNC＝80mL/min、VNH3＝160mL/min。其中，最优选流量为VGO＝80mL/min、VNC＝80mL/min、VNH3＝160mL/min。
其中，S2中的GO分散液浓度为1.0g/L，所用Ni2+-Co2+溶液是将NiSO4和Co(NO3)2配制成混合溶液，总浓度为0.02-0.2mol/L，例如可为0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L；最优选浓度为0.1mol/L。
其中，S2的NH3·H2O浓度，使沉淀反应在pH＝8-10条件下进行，pH可为8.0、8.5、9.0、9.5、10.0；优选pH＝8.5-9.5，最优选沉淀pH为pH＝9。
其中，S4中前驱体在室温下继续搅拌陈化0-6h，例如可为0h、2h、4h、6h；最优选陈化时间为4h。
其中S6中的洗涤的次数为3-5次，煅烧为在250-400℃下煅烧3h。
本发明的第四个目的通过以下技术方案实现，将所述的钴酸镍/石墨烯复合材料在超级电容器电极中的应用，包括如下步骤：
(1)称取所述的钴酸镍/石墨烯复合材料和乙炔黑，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌成浆糊状时，加入3-5滴的N-甲基吡咯烷酮在充分研磨得到混合均匀的浆料，涂到泡沫镍上；
(2)将涂好钴酸镍/石墨烯复合材料的泡沫镍在80℃干燥12h，最后在压片机上用10MPa压制5min，得到电极片。
所述的钴酸镍/石墨烯复合材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为80:15:5。
根据本发明方法制备的NiCo2O4/石墨烯复合材料，优选的，所述的负载在石墨烯表面的NiCo2O4粒径为3-4nm、比表面积为232m2/g；用所述方法制备的钴酸镍/石墨烯复合材料得到的超级电容器电极在5A/g电流密度下的放电比电容高达2125F/g。
附图说明
图1本发明所采用的连续微撞击流反应器的示意图；
图2实施例1中所制备的NiCo2O4/石墨烯复合材料的XPS图；
图3(a)氧化石墨烯(GO)的透射电镜图(TEM)；
图3(b)对比例1中制备的NiCo2O4/石墨烯复合材料的TEM图；
图3(c)实施例1中制备的NiCo2O4/石墨烯复合材料的TEM图；
图3(d)实施例1中制备的NiCo2O4/石墨烯复合材料的元素分布图(EDS)；
图4实施例1中所制备的NiCo2O4/石墨烯复合材料的吸附—脱附曲线及孔径分布图；
图5(a)NiCo2O4/石墨烯复合材料而制得的超级电容器电极在不同扫描速率下的循环伏安图；
图5(b)NiCo2O4/石墨烯复合材料而制得的超级电容器电极在不同电流密度下的恒流充放电图；
图5(c)NiCo2O4/石墨烯复合材料而制得的超级电容器电极的倍率性能图；
图5(d)NiCo2O4/石墨烯复合材料而制得的超级电容器电极在5A/g电流密度下的循环稳定性；
图6实施例1(样品标注为：CMISR)和对比例1(样品标注为：STR)中所制备的NiCo2O4/石墨烯复合材料的电化学性能对比结果：
图6(a)NiCo2O4/石墨烯复合材料而制得的超级电容器电极在不同扫描速率下的循环伏安图；
图6(b)NiCo2O4/石墨烯复合材料而制得的超级电容器电极在不同电流密度下的恒流充放电图；
图6(c)NiCo2O4/石墨烯复合材料而制得的超级电容器电极的倍率性能图；
图6(d)NiCo2O4/石墨烯复合材料而制得的超级电容器电极在5A/g电流密度下的循环稳定性。
具体实施方式
下面通过具体的附图和实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性附图和实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
如图1所示，本发明提供了一种微撞击流反应器，其结构包括有：三个平流泵、两个T型三通接头和三个储液槽，三个平流泵分别记为1号平流泵21、2号平流泵22、3号平流泵23，两个T型三通接头分别记为1号T型三通接头31、2号T型三通接头32；三个储液槽分别记为1号储液槽11、2号储液槽12和3号储液槽13；
所述1号T型三通接头31的第一端口连接有1号平流泵21，1号T型三通接头31的第二端口连接有2号平流泵22，1号T型三通接头31的第三端口通过毛细管与2号T型三通接头32的第一端口相连接，2号T型三通接头32的第二端口通过毛细管与3号平流泵23相连接，在2号T型三通接头32第三端口的下方设置有一个搅拌槽反应器6；1号平流泵21与1号储液槽11泵液相连，2号平流泵22与2号储液槽12泵液相连，3号平流泵23与3号储液槽13泵液相连，还包括有一个分别与1号平流泵21、2号平流泵22、3号平流泵23控制相连并用于控制泵液流量的泵控制器5。
本实施例所述毛细管为不锈钢毛细管，不锈钢毛细管的内径di≤1.0mm，通过卡套与T型三通接头相连。
本实施例泵控制器可以采用电脑结合PLC控制器来实现或者也可以采用工业控制单片机去实现泵液控制，用于控制平流泵的泵液流量，这些控制器是成熟的电气控制配件，可以直接从市场采购应用，本实施例不再详细赘述。
实施例1
(1)通过分析天平称量9.66g分析纯级NiSO4·6H2O和3.64g分析纯级Co(NO3)2·6H2O固体药品溶解在去离子水中，配成总浓度为0.1mol/L的Ni2+-Co2+混合溶液A；将市场上购买的1g/L的氧化石墨烯(GO)超声30min，形成分散均匀的GO溶液B；用移液枪吸取9mL分析纯级的NH3·H2O放置于500mL容量瓶中，并加入去离子水配制成氨水溶液C。将配制好的溶液分别注入储液槽A、B、C中待用。
(2)在本实验中，将A、B、C三台平流泵的流量分别设置成80mL/min、80mL/min和160mL/min，微撞击流反应器出口用搅拌槽反应器接收前驱体。同时开启三台平流泵，让溶液A和B先在第一个T型三通均匀预混，再与溶液C在第二个T型三通内高速撞击发生沉淀反应。
(3)将前驱体在室温下搅拌陈化4h，称取0.264g分析纯级的抗坏血酸并加入，在80℃水浴加热条件下还原1h，之后抽滤、洗涤3-5次，在80℃条件下烘干12h，然后前驱体再在300℃下煅烧3h，得到最终产品经分析，粒径为3-4nm的NiCo2O4颗粒均匀负载在石墨烯表面(图3c和3d),由该NiCo2O4/石墨烯材料制备的超级电容器电极在5A/g电流密度下放电比电容为2125F/g，循环2000次比容量保持率为90.2％。
实施例2
(1)在本实施案例中，我们考察负载Ni2+-Co2+混合溶液的总浓度对NiCo2O4/石墨烯复合材料性能的影响。除了将实施案例1中的Ni2+-Co2+混合溶液总浓度分别替换成0.02mol/L(样品标记为“C0.02”)、0.05mol/L(样品标记为“C0.05”)、0.1mol/L(样品标记为“C0.1”)和0.2mol/L(样品标记为“C0.2”)，其他操作条件均不变，从而得到了不同Ni2+-Co2+浓度制备的NiCo2O4/石墨烯复合材料。测试这些材料制备的超级电容器电极在不同电流密度下的比电容，结果如表1所示。
表1
实施例3
(1)在本实施案例中，我们考察了平流泵流量对NiCo2O4/石墨烯复合材料性能的影响。除了将实施案例1中的A、B、C三台平流泵流量分别替换成50mL/min、50mL/min和100mL/min(样品标记为“C50”)；或分别设置成60mL/min、60mL/min和120mL/min(样品标记为“C60”)；或分别设置成70mL/min、70mL/min和140mL/min(样品标记为“C70”)，其他操作条件均不变，从而得到了不同体积流量制备的NiCo2O4/石墨烯复合材料。测试这些材料制备的超级电容器电极在不同电流密度下的比电容，结果如表2所示。
表2
对比例1：并流滴加法制备NiCo2O4/石墨烯复合材料
先将50mL的总浓度为0.1mol/L的Ni2+-Co2+混合溶液和50mL的浓度为1g/L的GO分散液混合成悬浮液D，然后将100mL的悬浮液D和100mL的NH3·H2O溶液同时以20mL/min的速度并流滴加到搅拌槽反应器中发生共沉淀反应，后续陈化及还原等操作步骤与实施案例1相同。得到的产品经测试、表征分析发现，负载到石墨烯表面的NiCo2O4颗粒较大且粒径不均一，颗粒团聚严重(图3b)；由该NiCo2O4/石墨烯复合材料制备的超级电容器电极在5A/g电流密度下放电比电容为1403F/g，循环2000次比容量保持率为75.6％。
将对比例1中并流滴加法制备的NiCo2O4/石墨烯复合材料与实施例3中表2的数据对比可知，当流量达到60-60-120mL/min时，连续撞击流法制备的NiCo2O4/石墨烯复合材料比电容就远高于在搅拌槽反应器中并流滴加法制备的样品；且随着平流泵体积流量的增大，也就是随着撞击速度的增大，材料的比电容得到大幅提升。这是因为撞击速度的增大强化了流体的微观混合，使沉淀处于更均匀的成核环境中，从而制备出来的NiCo2O4/石墨烯复合材料颗粒较小、形貌规则、组分分布均匀，从而表现出更优越的超级电容器性能。
实施例4:NiCo2O4/石墨烯电极的制备
采用实施例1-3方法制备的NiCo2O4/石墨烯粉末、乙炔黑、聚四氟乙烯按照80:15:5的质量比进行超级电容器电极的制备。
a、将称量好的NiCo2O4/石墨烯、乙炔黑和聚四氟乙烯微粉放入研钵中，充分反复研磨20min，加入3-5滴的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在充分研磨10min得到混合均匀的浆料。将制备好的浆料均匀涂覆在1×1cm2泡沫镍上，在80℃干燥12h，最后在压片机上用10MPa压制5min，得到电极片。
b、用Hg/HgO作为参比电极，铂丝为对电极，2mol/L的KOH为电解液。先将电极片浸泡在2mol/L的KOH电解液中10h进行活化，然后采用传统的三电极体系进行超级电容器性能的测试。
微观表征
对NiCo2O4/石墨烯复合材料进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：
(1)由图2可知，实施例1中的NiCo2O4/石墨烯复合材料中包含Ni元素、Co元素、C元素和O元素。
(2)由图3b可知，在对比例1中由搅拌槽反应器并流滴加法制备的NiCo2O4/石墨烯复合材料中，负载到石墨烯表面的NiCo2O4颗粒较大且粒径不均一，颗粒团聚严重；由图3c可知，在实施例1中通过连续微撞击流反应器制备的NiCo2O4/石墨烯复合材料中，粒径为3-4nm的NiCo2O4颗粒均匀负载在石墨烯表面；由图3d可以发现，实施例1制备的NiCo2O4/石墨烯复合材料中，Ni元素和Co元素均匀分布在石墨烯表面。
(3)由图4可知，实施例1制备的NiCo2O4/石墨烯复合材料的比表面积高达232m2/g，介孔结构，孔径在3-4nm。
电化学性能测试
(1)连续微撞击流反应器在实施案例1中制备的NiCo2O4/石墨烯复合材料的采用电化学分析仪测试其超级电容器性能：在扫描速度2mV/s、5mV/s、10mV/s、20mV/s的循环伏安曲线如图5(a)所示，材料有明显的氧化峰和还原峰，表现出赝电容特性；在电流密度1A/g、2A/g、5A/g、10A/g的恒流充放电曲线均表现出良好的对称性(图5(b))；图7(c)是电极在不同电流密度下的倍率性能，在1A/g、2A/g、5A/g、10A/g电流密度下的比电容分别为2262F/g、2200F/g、2125F/g和2000F/g；此外，NiCo2O4/石墨烯超级电容器电极在5A/g下充放电循环2000次后仍保持90.2％的比电容(图5(d))。
(2)图6分别是实施案例1中连续微撞击流反应器(CMISR)和对比例1中在搅拌槽反应器(STR)中并联滴加法制备的NiCo2O4/石墨烯复合材料的超级电容器性能对比，可以看出CMISR制备的NiCo2O4/石墨烯超级电容器性能远远优于STR合成的材料。这是因为CMISR良好的相间传递和微观混合性能可以保证沉淀在更均匀的成核环境中进行，从而使得生成的NiCo2O4/石墨烯复合材料有较小且规则的颗粒形貌、更均匀的活性组分分布，继续表现出更加良好的超级电容器性能。从该申请专利中可以看出，连续微撞击流反应器在制备NiCo2O4/石墨烯复合材料领域有很广阔的工业应用前景。
应当理解的是，上述具体实施方法只是举例说明，而所有改进和转换都在本发明所附权利要求保护范围内。
Claims (9)
1.一种微撞击流反应器，其特征在于，其结构包括有：三个平流泵、两个T型三通接头和三个储液槽，三个平流泵分别记为1号平流泵、2号平流泵、3号平流泵，两个T型三通接头分别记为1号T型三通接头、2号T型三通接头；三个储液槽分别记为1号储液槽、2号储液槽和3号储液槽；
所述1号T型三通接头的第一端口连接有1号平流泵，1号T型三通接头的第二端口连接有2号平流泵，1号T型三通接头的第三端口通过毛细管与2号T型三通接头的第一端口相连接，2号T型三通接头的第二端口通过毛细管与3号平流泵相连接，在2号T型三通接头第三端口的下方设置有一个搅拌槽反应器；1号平流泵与1号储液槽泵液相连，2号平流泵与2号储液槽泵液相连，3号平流泵与3号储液槽泵液相连，还包括有一个分别与1号平流泵、2号平流泵、3号平流泵控制相连并用于控制泵液流量的泵控制器。
2.根据权利要求1所述的微撞击流反应器，其特征在于：所述毛细管为不锈钢毛细管。
3.根据权利要求2所述的微撞击流反应器，其特征在于：所述的不锈钢毛细管的内径不大于1.0mm。
4.一种利用权利要求1任一项所述的微撞击流反应器制备钴酸镍/石墨烯复合材料的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在所述的微撞击流反应器的泵控制器中设定好流量控制参数；
S2：在三个储液槽里分别配制1.0g/L的氧化石墨烯分散液、0.05-0.15mol/LNi2+-Co2+混合溶液和1-2％vol.的NH3·H2O溶液；
S3：同时启动三个平流泵，GO分散液和Ni2+-Co2+溶液先在其对应流通的第一个T型三通接头内高速撞击形成均匀混合液；
S4：均匀混合液再迅速流入第二个T型三通接头内与NH3·H2O溶液高速撞击并发生共沉淀反应，生成的前驱体流入搅拌槽反应器内继续陈化0-6小时；
S5：陈化结束后，往前驱体里加入0.2-0.3g的抗坏血酸在80-95℃将GO还原成还原氧化石墨烯；
S6：还原结束后，产物再经去离子水洗涤、抽滤、干燥、煅烧获得NiCo2O4/RGO复合材料。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述的洗涤的次数为3-5次，所述的煅烧为在250-400℃下煅烧3h。
6.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，步骤S1中所述的三个平流泵的流量分别控制为VGO：VNC：VNH3＝1:1:2。
7.一种如权利要求4-6之一所述的工艺所制备的钴酸镍/石墨烯复合材料。
8.一种根据权利要求7所述的钴酸镍/石墨烯复合材料在超级电容器电极中的应用，其特征在于，其制作方法包括如下步骤：
(1)称取所述的钴酸镍/石墨烯复合材料和乙炔黑，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌成浆糊状时，加入3-5滴N-甲基吡咯烷酮在充分研磨得到混合均匀的浆料，涂到泡沫镍上；
(2)将涂好钴酸镍/石墨烯复合材料的泡沫镍在80℃干燥12h，最后在压片机上用10MPa压制5min，得到电极片。
9.根据权利要求8所述的超级电容器电极的制备方法，其特征在于，所述的钴酸镍/石墨烯复合材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为80:15:5。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20180515 |