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CN108017588B - 三嗪系天然气减阻剂及其合成方法和应用 - Google Patents

三嗪系天然气减阻剂及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三嗪系天然气减阻剂。其分子结构式为：
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE001
。该减阻剂通过以下方法合成：将三聚氯氰溶解于溶剂中，在‑15～0℃下滴加醇和无机碱，并在‑15～0℃下反应2～6h，反应结束后，加入吗啉和无机碱，并在50～100℃下反应6～12h，反应结束后水洗，干燥，得到产品。本发明的减阻剂具有多极性端和非极性端，具有良好的吸附性能和优良的减阻增输效果。本发明合成工艺简单，条件温和，时间短，对设备要求低，易于实现大规模工业化生产。

Description

三嗪系天然气减阻剂及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种三嗪系天然气减阻剂及其制备方法和应用。
背景技术
作为一种高效清洁的能源，天然气已成为世界各国改善环境和促进经济可持续发展的最佳选择，其需求量与日俱增。
管输天然气过程中，管内壁粗糙度会产生摩擦阻力，进而产生气体涡流，造成沿程压降和能量损失。因此，要增加输气量，需要减小天然气输送过程中的阻力，降低能量损失。减阻增输的主要方法有内涂层减阻技术和减阻剂减阻技术。近年来天然气管道减阻输送成为国内外研究热点，通过降低管道摩阻、抑制径向脉动，达到减小沿程压降和能量损失，降低输送压力、提高输送效率的目标，同时也可以降低管道增压带来的安全风险。目前，天然气减阻输送还未形成工业化应用，但已显示出巨大的经济价值和应用潜力。因此，研究天然气减阻输送工艺技术，对于改善天然气流动性、提高管输效率、保障管道安全运行具有重要意义，同时也有着较好的实际生产需求和市场前景。
天然气减阻剂是类似于表面活性剂结构的化合物，具有极性端与非极性端，加注到管道之后，其极性端通过配位键吸附在管道内壁上，非极性端存在于流体与管道内表面之间，在剪切应力作用下顺流向悬浮于气流中形成一层薄膜。这种薄膜可以部分填充管壁表面的凹陷，起到降低粗糙度的作用。同时，在分子恢复伸展的过程中将部分撞击内壁流体分子的能量吸收并返回到流体中，降低气体的径向脉动和粗糙凸起产生的脉动，减小涡流能量，从而降低流动阻力达到减阻的目的。因此，研发极性端吸附性强，柔性端适中的天然气减阻剂成为近年来较为活跃的石化添加剂领域之一。
美国专利US5902784 A和中国专利CN101575495 A中分别公开了一种含氮类天然气减阻剂的合成方法，并用于气体管道的减阻增输。CN 102040908 A公开了采用三甲氧基硅烷和α-十二烯为原料，在铂催化剂存在条件下，合成十二烷基三甲氧基硅烷减阻剂。专利CN 101328442 A通过两步法合成的Mannich碱类减阻剂，可应用于天然气集输管道的减阻增输。
此外，还有一些关于含氮减阻剂合成的报道，如专利CN 102838606 A也公开了一种卟啉类天然气减阻剂的制备，还有专利CN 101575497 A；US5549848 A；CN 101328441 A；CN 101329011 A；W. G. Xing等 (Polym. Degrad. Stab. 2011, 92:74-78)；叶天旭等(天然气工业. 2010, 30:92-96)。专利CN 102443022 A和CN 102863473 A分别报道了含磷减阻剂十八醇磷酸酯铵盐类和六元环烷基硅氧烷-磷酸酯类。
但上述的这些专利和文献所报道的天然气减阻剂都存在一些不足，主要是产品极性端单一，吸附性弱，非极性端少（如十八醇磷酸酯铵盐类），减阻效果不明显，溶解性差（如六元环烷基硅氧烷-磷酸酯类），无法大规模应用于天然气管道减阻，因而应用范围受到了很大的限制，对减阻效果还需进一步提高。
发明内容
针对现有的天然气减阻剂吸附性差，极性链端少，减阻效果差的缺点，本发明提出了一种三嗪系天然气减阻剂及其合成方法。本发明的减阻剂具有多极性端吸附性强，减阻效果好的特点。而且本发明合成方法简单、反应时间短、溶剂低毒无污染。
本发明提供了一种三嗪系减阻剂，其分子结构式如式（Ⅰ）所示：
Figure 850698DEST_PATH_IMAGE001
式（Ⅰ）；
式（I）中，R为芳香基中的任意一种。
本发明还提供了一种上述三嗪系减阻剂的合成方法，包括以下内容：
将三聚氯氰溶解于溶剂中，在-15～0℃下，加入醇和无机碱，并在-15～0℃温度下反应2～6h，停止反应；搅拌下加入吗啉和无机碱，在50～100℃条件下继续反应6～12h；反应结束后抽滤，粗产品经洗涤、干燥后，得到三嗪系减阻剂。
本发明方法中，三聚氯氰与醇的摩尔比为1：1～1：2，优选1：1～1：1.5；醇与无机碱的摩尔比为1：1～1：2，优选1：1～1：1.5；三聚氯氰与吗啉的摩尔比为1：2～1：3，优选1：2～1：2.5；吗啉与无机碱的摩尔比为1：1～1：2，优选1：1～1：1.5。
本发明方法中，所述的溶剂选自丙酮、甲苯、水中的一种或几种，优选为丙酮。
本发明方法中，所述的醇为芳香醇中的一种。
本发明方法中，所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾构成的一组物质，优选氢氧化钠。
本发明中，所述的洗涤和干燥为本领域技术人员熟知的常规操作，如洗涤可以用水洗涤，干燥的温度为60～150℃。
本发明的减阻剂的合成路线如下：
Figure 586573DEST_PATH_IMAGE002
。
本发明还提供了一种所合成的天然气减阻剂在天然气管道运输中的用途。本发明中所合成的减阻剂在天然气管道输送中可以起到提高输气量、降低输气功率、满足季节性调峰的需要，进而降低管道满负荷运行的危险。除此之外，所合成的减阻剂还可起到修复内涂层缺陷和缓蚀等辅助功能。
本发明的产品作为天然气减阻剂，一般通过将其配制成乙醇、汽油、柴油或丙酮等溶液，应用于天然气管道的减阻增输。三嗪类天然气减阻剂在所配制成溶液中的含量一般为5～150g/L。
除此之外，本发明产品还对天然气管道具有一定的缓蚀功能。
本发明所述的三嗪系天然气减阻剂是具有多极性端和非极性端的化合物，作为天然气管道的减阻添加剂，雾化注入或涂覆于管道内壁后，其极性端牢固的吸附于管道金属内表面，并形成一层光滑的膜，而非极性端存在于管道流体和内表面之间，部分的填充管道内表面的凹陷，降低粗糙度，在剪切应力作用下非极性端顺流向悬浮于气流中，在分子恢复伸展的过程中将部分撞击内壁流体分子的能量吸收并返回到流体中，降低了气体的径向脉动和粗糙凸起产生的脉动，同时减小涡流能量。本发明产品为白色或淡黄色固体，产率在85%以上，在金属表面具有良好的吸附性能和优良的减阻增输效果。
本发明合成工艺简单，反应条件温和，反应时间短，对设备要求低，易于实现大规模工业化生产，同时克服了现有天然气减阻剂吸附性差，减阻效果持续时间短的缺点。
附图说明
图1为空白铁电极及用实施例1所得减阻剂成膜后铁电极的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明三嗪系天然气减阻剂及其制备方法，这些实施例仅用于说明本发明，而对本发明没有限制。
实施例中采用德国ZAHZER公司IM6电化学工作站对所测试样品进行电化学测试和数据分析；所用到的室内环道测试评价装置为自制测试装置。
实施例1
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入110.4g三聚氯氰和600mL丙酮，将四口瓶冷却至-15℃，搅拌下缓慢加入56.5g 苯酚和10wt%氢氧化钠溶液360.0g，控制体系温度不超过0℃。滴毕，在-15-0℃下反应6h。停止反应，向体系中加入104.4g吗啉和10wt% 氢氧化钠溶液480.0g，并在100℃条件下反应8h。反应结束后，抽滤，粗产品用蒸馏水洗涤，100℃下干燥，得到白色产品175.5g，产率85.3%。
本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
Figure 254315DEST_PATH_IMAGE003
。
电化学测试。将铁电极(Q235)用环氧树脂封包，只露出顶端与溶液接触。每次实验前用2000#的砂纸抛光至镜面，用水、乙醇冲洗，自然吹干，将配制的20g/L减阻剂乙醇溶液喷涂于铁电极表面，自然晾干。采用三室电解池，工作电极为铁电极，参比电极为饱和甘汞电极，铂电极为辅助电极，选择振幅为5mV 的正弦微扰信号，在0.02Hz-60kHz的频率范围内自高频向低频扫描，在3.5%NaCl溶液中进行电化学阻抗谱测试。通过电化学阻抗谱对减阻剂在钢表面的成膜性能进行测试。
图1是空白铁电极及成膜后铁电极的电化学阻抗谱图。据文献报道，膜的电荷传递电阻增大，则容抗弧也增大，因此低频弧线越大，表明膜对表面电极过程的阻挡效应和对铁电极的成膜效果越好。因在低频区成半圆型容抗弧，所以铁的电极表面电化学反应过程主要受电荷传递过程控制。由图1可以看出，空白样品容抗弧较小，表明未成膜的铁电极的阻挡效应较小。减阻剂在铁电极表面成膜后，自高频区向低频区形成了连续的两个容抗弧。在高频区形成了较小的容抗弧，是减阻剂成膜的容抗弧，表明该减阻剂已经在铁电极表面形成阻挡膜，而后在低频区又形成了较大的容抗弧，是成膜后铁电极的容抗弧，其直径比空白的铁电极的直径大，这是由于形成了保护膜的铁电极对介质的阻挡作用变大，减少了铁电极表面的介质，使得电荷转移电阻变大，说明所合成的减阻剂在铁表面具有良好的成膜性能。
室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为20g/L时，其平均减阻率可达到7.1%，有效期超过30天。
实施例2
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入110.4g三聚氯氰和600mL丙酮，将四口瓶冷却至-15℃，搅拌下缓慢加入64.9g 苯甲醇和10wt%氢氧化钠溶液360.0g，控制体系温度不超过0℃。滴毕，在-15-0℃下反应5h。停止反应，向体系中加入104.4g吗啉和10wt% 氢氧化钠溶液480.0g，并在100℃条件下反应8h。反应结束后，抽滤，粗产品用蒸馏水洗涤，100℃下干燥，得到白色产品186.1g，产率86.9%。
本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
Figure 657614DEST_PATH_IMAGE004
。
室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为20g/L时，其平均减阻率可达到7.5%，有效期超过30天。
实施例3
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入110.4g三聚氯氰和600mL丙酮，将四口瓶冷却至-15℃，搅拌下缓慢加入73.3g 2-乙基苯酚和10wt%氢氧化钠溶液360.0g，控制体系温度不超过0℃。滴毕，在-15-0℃下反应6h。停止反应，向体系中加入104.4g吗啉和10wt% 氢氧化钠溶液480.0g，并在100℃条件下反应10h。反应结束后，抽滤，粗产品用蒸馏水洗涤，100℃下干燥，得到白色产品189.2g，产率85.0%。
本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
Figure 618355DEST_PATH_IMAGE005
。
室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为20g/L时，其平均减阻率可达到7.0%，有效期超过30天。
实施例4
本实施方式在步骤一中所用溶剂为500mL甲苯，其它与实施例1相同。得到白色产品为176.1g，产率85.6%。
实施例5
本实施方式在步骤一中所用无机碱为100.8g和50.4g碳酸氢钠，其它与实施例1相同。得到白色产品为175.1g，产率85.1%。

Claims (3)

1.一种三嗪系化合物在天然气管道运输中的应用，其中三嗪系化合物用作天然气减阻剂，所述三嗪系化合物的分子结构式如式（Ⅰ）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式（Ⅰ）；
式（I）中，R为苯基、2-乙基苯基或苯甲基。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，通过将三嗪系化合物配制成乙醇、汽油、柴油或丙酮溶液使用。
3.按照权利要求2所述的应用，其特征在于，三嗪系化合物在所配制成溶液中的含量为5～150 g/L。
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