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CN107835824A - 氟树脂和成型体 - Google Patents

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CN107835824A CN201680041126.0A CN201680041126A CN107835824A CN 107835824 A CN107835824 A CN 107835824A CN 201680041126 A CN201680041126 A CN 201680041126A CN 107835824 A CN107835824 A CN 107835824A
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Abstract

本发明提供一种即便从高温高压状态快速地减压也难以产生气泡和裂纹的氟树脂。一种氟树脂，其特征在于，其为包含偏二氟乙烯单元的氟树脂，偏二氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的10.0摩尔％～100摩尔％，在300℃加热2小时时的失重率为0.1％以下。

Description

氟树脂和成型体
技术领域
本发明涉及氟树脂和成型体。
背景技术
在海底油田中所使用的管中，有立管(抽原油)、脐带缆(其是用于控制抽吸的、将用于加入原油粘度降低用试剂的管道或动力电缆等收集在一个管内的物质)、流送管(使抽出的原油在海底滑移而进行输送的管道)等。它们的结构都不同，已知仅由金属形成的管道、金属和树脂混合的管道等，但为了轻量化，仅由金属形成的管道有减少的趋势，金属和树脂混合逐渐成为主流。另外，由于大深度化，抽出的原油温度上升，因此对所使用的树脂要求高温下的机械强度和耐化学药品性(对高温原油的耐性、高温下的对原油所含有的硫化氢等酸性气体的耐性、高温下的对甲醇和CO2、氯化氢等试剂(甲醇和CO2、氯化氢等试剂是为了降低原油粘度而注入的)的耐性)、高温下的低透过性。因此，要求一种材料来代替目前管所使用的聚酰胺(可使用温度至90℃)、聚偏二氟乙烯(可使用温度至130℃)。
作为适合于立管管道的材料，专利文献1中记载了一种氟树脂，其为包含四氟乙烯、偏二氟乙烯和烯键式不饱和单体(其中，将四氟乙烯和偏二氟乙烯除外)的共聚单元的共聚物，具有特定的储能模量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/110129号
发明内容
发明所要解决的课题
对于在高温高压环境下使用的油田抽吸用管道或氢罐用树脂来说，不仅希望具有低透过性，而且在从高压状态快速地降低压力的情况下，希望溶解于树脂中的气体不发生膨胀，从而不产生气泡或裂纹等。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种即便从高温高压状态快速地减压也难以产生气泡和裂纹的氟树脂。
用于解决课题的方案
本发明涉及一种氟树脂，其特征在于，其为包含偏二氟乙烯单元的氟树脂，偏二氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的10.0摩尔％～100摩尔％，在300℃加热2小时时的失重率为0.1％以下。
上述氟树脂优选进一步包含四氟乙烯单元，偏二氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的10.0摩尔％～70.0摩尔％，四氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的30.0摩尔％～85.0摩尔％。
上述氟树脂优选进一步包含四氟乙烯单元、以及选自由式(1)和式(2)所表示的烯键式不饱和单体组成的组中的至少1种烯键式不饱和单体单元，偏二氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的10.0摩尔％～49.9摩尔％，四氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的50.0摩尔％～85.0摩尔％，烯键式不饱和单体单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的0.1摩尔％～5.0摩尔％，
式(1)：CX11X12＝CX13(CX14X15)n11X16
(式(1)中，X11～X16相同或不同，表示H、F或Cl，n11表示0～8的整数。其中，式(1)将四氟乙烯和偏二氟乙烯除外。)
式(2)：CX21X22＝CX23-O(CX24X25)n21X26
(式(2)中，X21～X26相同或不同，表示H、F或Cl，n21表示0～8的整数。)
本发明还涉及一种成型体，其特征在于，其由上述的氟树脂构成。
发明的效果
本发明的氟树脂由于具有上述构成，因而即便从高温高压状态快速地减压也难以产生气泡和裂纹。
本发明的成型体由于具有上述构成，因而即便从高温高压状态快速地减压也难以产生气泡和裂纹。
具体实施方式
下面，具体说明本发明。
本发明的氟树脂在300℃加热2小时时的失重率为0.1％以下。上述失重率的优选上限为0.04％，对下限没有特别限定，可以为0.001％。本发明的氟树脂由于失重率小，因而即便从高温高压状态快速地减压也难以产生气泡和裂纹。
上述失重率如下求出。
将铝杯容器(直径4cm、高度3cm)在升温至290℃的电炉中加热5小时以上，在干燥器内冷却30分钟以上后，精确称量该铝杯的质量(W0)至0.1mg的位数。之后，将氟树脂颗粒5.0000±0.0100g装入铝杯中，精确称量总质量(W)至0.1mg的位数。接着，将装有氟树脂的铝杯放入升温至300℃的带转盘的电炉(高温鼓风恒温干燥器FV450特型带转盘(东洋制作所社制造))中，以15rpm旋转，同时在300℃加热2小时。将加热后的装有氟树脂的铝杯在干燥器内放置1小时后，精确称量氟树脂与铝杯的总质量(W1)至0.1mg的位数，由下式计算出失重率。
失重率(％)：(W－W1)/(W－W0)×100
另外，本发明的氟树脂优选由差热-热重测定(TG-DTA)得到的失重率为10.0％～0.001％。由差热-热重测定(TG-DTA)得到的失重率的优选上限为8.0％，优选下限为0.1％。
由差热-热重测定(TG-DTA)得到的失重率可以利用下述方法求出。使用TG-DTA6200(Hitachi High-Tech Science Corporation制造)，将氟树脂粉末和颗粒10mg用于测定，在空气气氛下，在达到特定温度后保持60分钟，求出各时间(例如加热30分钟后或加热60分钟后)下的失重率。
本发明的氟树脂包含偏二氟乙烯单元，偏二氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的10.0摩尔％～100摩尔％。偏二氟乙烯单元优选为构成上述氟树脂的全部单体单元的10.0摩尔％～70.0摩尔％。
上述氟树脂优选进一步包含四氟乙烯单元。该情况下，优选偏二氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的10.0摩尔％～70.0摩尔％，四氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的30.0摩尔％～85.0摩尔％。更优选偏二氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的15.0摩尔％～60.0摩尔％，四氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的40.0摩尔％～85.0摩尔％。
上述氟树脂优选进一步包含四氟乙烯单元、以及选自由式(1)和式(2)所表示的烯键式不饱和单体组成的组中的至少1种烯键式不饱和单体单元。
式(1)：CX11X12＝CX13(CX14X15)n11X16
(式(1)中，X11～X16相同或不同，表示H、F或Cl，n11表示0～8的整数。其中，将四氟乙烯和偏二氟乙烯除外。)
式(2)：CX21X22＝CX23-O(CX24X25)n21X26
(式(2)中，X21～X26相同或不同，表示H、F或Cl，n21表示0～8的整数。)
作为式(1)所表示的烯键式不饱和单体，优选为选自由CF2＝CFCl、CF2＝CFCF3、下述式(3)和下述式(4)组成的组中的至少1种，
CH2＝CF-(CF2)n11X16 (3)
(式中，X16和n11与上述相同)
CH2＝CH-(CF2)n11X16 (4)
(式中，X16和n11与上述相同)
更优选为选自由CF2＝CFCl、CH2＝CFCF3、CH2＝CH-C4F9、CH2＝CH-C6F13、CH2＝CF-C3F6H和CF2＝CFCF3组成的组中的至少1种，进一步优选为选自CF2＝CFCl、CH2＝CH-C6F13、CH2＝CF-C3F6H和CH2＝CFCF3中的至少1种。
作为式(2)所表示的烯键式不饱和单体，优选为选自由CF2＝CF-OCF3、CF2＝CF-OCF2CF3和CF2＝CF-OCF2CF2CF3组成的组中的至少1种。
上述氟树脂进一步具有四氟乙烯单元和上述烯键式不饱和单体的情况下，优选偏二氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的10.0摩尔％～49.9摩尔％，四氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的50.0摩尔％～85.0摩尔％，烯键式不饱和单体单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的0.1摩尔％～5.0摩尔％。更优选偏二氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的25.0摩尔％～49.9摩尔％，四氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的50.0摩尔％～70.0摩尔％，烯键式不饱和单体单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的0.1摩尔％～5.0摩尔％。
本发明的氟树脂优选为包含
55.0摩尔％～90.0摩尔％的四氟乙烯、
5.0摩尔％～44.9摩尔％的偏二氟乙烯和
0.1摩尔％～10.0摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。
更优选为包含
55.0摩尔％～85.0摩尔％的四氟乙烯、
10.0摩尔％～44.9摩尔％的偏二氟乙烯和
0.1摩尔％～5.0摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。
进一步优选为包含
55.0摩尔％～85.0摩尔％的四氟乙烯、
13.0摩尔％～44.9摩尔％的偏二氟乙烯和
0.1摩尔％～2.0摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。
从提高氟树脂在高温下的机械强度的观点以及氟树脂的低透过性特别优异的方面出发，式(1)所表示的烯键式不饱和单体优选为选自由CH2＝CH-C4F9、CH2＝CH-C6F13和CH2＝CF-C3F6H组成的组中的至少1种单体。更优选的是，式(1)所表示的烯键式不饱和单体为选自由CH2＝CH-C4F9、CH2＝CH-C6F13和CH2＝CF-C3F6H组成的组中的至少1种单体，并且氟树脂为包含
55.0摩尔％～80.0摩尔％的四氟乙烯、
19.5摩尔％～44.9摩尔％的偏二氟乙烯和
0.1摩尔％～0.6摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。
本发明的氟树脂也可以为包含
58.0摩尔％～85.0摩尔％的四氟乙烯、
10.0摩尔％～41.9摩尔％的偏二氟乙烯和
0.1摩尔％～5.0摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。
本发明的氟树脂也优选为包含
55.0摩尔％～90.0摩尔％的四氟乙烯、
9.2摩尔％～44.2摩尔％的偏二氟乙烯和
0.1摩尔％～0.8摩尔％的式(2)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。
更优选为包含
58.0摩尔％～85.0摩尔％的四氟乙烯、
14.5摩尔％～39.9摩尔％的偏二氟乙烯和
0.1摩尔％～0.5摩尔％的式(2)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。
本发明的氟树脂也优选为包含
55.0摩尔％～90.0摩尔％的四氟乙烯、
5.0摩尔％～44.8摩尔％的偏二氟乙烯、
0.1摩尔％～10.0摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体和
0.1摩尔％～0.8摩尔％的式(2)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。
更优选为包含
55.0摩尔％～85.0摩尔％的四氟乙烯、
9.5摩尔％～44.8摩尔％的偏二氟乙烯、
0.1摩尔％～5.0摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体和
0.1摩尔％～0.5摩尔％的式(2)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。
进一步优选为包含
55.0摩尔％～80.0摩尔％的四氟乙烯、
19.8摩尔％～44.8摩尔％的偏二氟乙烯、
0.1摩尔％～2.0摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体和
0.1摩尔％～0.3摩尔％的式(2)所表示的烯键式不饱和单体、的共聚单元的共聚物。本发明的氟树脂具有该组成的情况下，低透过性特别优异。
本发明的氟树脂也可以为包含
58.0摩尔％～85.0摩尔％的四氟乙烯、
9.5摩尔％～39.8摩尔％的偏二氟乙烯、
0.1摩尔％～5.0摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体和
0.1摩尔％～0.5摩尔％的式(2)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。
对于本发明的氟树脂而言，若各单体的含量在上述范围内，则与由四氟乙烯、偏二氟乙烯和第3成分构成的现有公知的共聚物相比，结晶性高且即使在170℃储能模量也高，因此高温下的机械强度、耐化学药品性和低透过性优异。高温下的低透过性是指对于例如甲烷、硫化氢、CO2、甲醇、盐酸等的低透过性。
关于共聚物的各单体的含量，根据单体的种类来适当组合NMR、元素分析，从而能够计算出单体单元的含量。
本发明的氟树脂的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10min～100g/10min，更优选为0.1g/10min～50g/10min，进一步优选为0.1g/10min～10g/10min。
上述MFR是依照ASTM D3307-01、使用熔体流动指数测定仪(东洋精机社制造)、在297℃、5kg负荷下从内径2mm、长度8mm的喷嘴中每10分钟流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
本发明的氟树脂的熔点优选为180℃以上，上限可以为290℃。更优选的下限为200℃、上限为270℃。
关于上述熔点，使用差示扫描量热计RDC220(Seiko Instruments公司制造)、依照ASTM D-4591、以10℃/分钟的升温速度进行热测定，将与所得到的吸热曲线的峰对应的温度作为熔点。
本发明的氟树脂的热分解开始温度(减少1％质量的温度)优选为360℃以上。更优选的下限为370℃。若上述热分解开始温度在上述范围内，则可以将上限设定为例如410℃。
上述热分解开始温度是供加热试验的氟树脂的1质量％发生分解的温度，是通过使用差热-热重测定装置[TG-DTA]，测定供加热试验的氟树脂的质量减少1质量％时的温度而得到的值。
本发明的氟树脂的由动态粘弹性测定得到的170℃下的储能模量(E’)优选为60MPa～400MPa。若高温下的储能模量过低，则机械强度剧烈变小，容易发生变形。若高温下的储能模量过高，则树脂过硬，有可能难以成型。
上述储能模量是通过动态粘弹性测定在170℃所测定的值，更具体而言，是利用IT计测控制株式会社(アイティー計測制御社)制造的动态粘弹性装置DVA220在拉伸模式、夹持宽度20mm、测定温度25℃至250℃、升温速度2℃/分钟、频率1Hz的条件下测定长度30mm、宽度5mm、厚度0.25mm的样品所得到的值。170℃下的优选的储能模量(E’)为80MPa～350MPa，更优选的储能模量(E’)为100MPa～350MPa。
例如，通过将成型温度设定为比氟树脂的熔点高50℃～100℃的温度，以3MPa的压力成型为厚度0.25mm的膜，并将该膜切成长度30mm、宽度5mm，从而可以制作测定样品。
本发明的氟树脂由于在高温环境下的CO2的阻隔性优异，因而150℃下的CO2(二氧化碳)的透过系数P(CO2)优选为20×10-9cm3·cm/cm2·s·cmHg以下。上述透过系数P(CO2)更优选为15×10-9cm3·cm/cm2·s·cmHg以下，进一步优选为13×10-9cm3·cm/cm2·s·cmHg以下。
本发明的氟树脂由于在高温环境下的CH4的阻隔性优异，因而150℃下的CH4(甲烷)的透过系数P(CH4)优选为10×10-9cm3·cm/cm2·s·cmHg以下。上述透过系数P(CH4)更优选为5×10-9cm3·cm/cm2·s·cmHg以下，进一步优选为3×10-9cm3·cm/cm2·s·cmHg以下。
本发明的氟树脂即便壁厚，在高温/高压环境下的耐起泡性也优异，因而150℃下的CO2的扩散系数D(CO2)与溶解系数S(CO2)之比D(CO2)/S(CO2)优选为3×10-5Pa·m2/s以上，更优选为5×10-5Pa·m2/s以上，进一步优选为10×10-5Pa·m2/s以上。
本发明的氟树脂即便壁厚，在高温/高压环境下的耐起泡性也优异，因而150℃下的CH4的扩散系数D(CH4)与溶解系数S(CH4)之比D(CH4)/S(CH4)优选为40×10-5Pa·m2/s以上，更优选为45×10-5Pa·m2/s以上，进一步优选为50×10-5Pa·m2/s以上。
上述透过系数P(CO2)和P(CH4)、上述扩散系数D(CO2)和D(CH4)、上述溶解系数S(CO2)和S(CH4)可以利用光声检测法进行测定。更详细而言，使用WaSul-Permsystem(Hilase公司制造)，检测侧为N2气流，测试气体侧将对应的测试气体作为气流，由此可以通过光声检测法进行测定。
本发明的氟树脂优选在主链末端具有-CONH2基。若在主链末端存在-CONH2基，则在通过红外吸收光谱分析得到的上述氟树脂的红外光谱中，在吸收波长3400cm-1～3460cm-1(νN-H)会出现-CONH2基的N-H来源的峰。通过确认该峰的存在，能够确认主链末端存在-CONH2基。-CONH2基是对热稳定的末端基团。
上述氟树脂优选在主链末端相对于主链碳原子数106个具有20个以上的-CONH2基。-CONH2基的个数更优选为30个以上。对上限没有特别限定，可以为500个以下，也可以为250个以下。
关于-CONH2基的个数，对厚度200μm的膜进行红外光谱分析，将所得到的红外线吸收光谱中的起因于主链的CH2基的在2900cm-1～3100cm-1出现的峰的吸光度标准化为1.0，求出在该光谱的3400cm-1～3470cm-1附近出现的起因于末端NH2基的NH键的峰的吸光度A，由下式算出。
相对于主链碳原子数106个，-CONH2基的个数＝4258×A
另外，上述氟树脂优选具有0.005～0.050的酰胺基(-CONH2基)指数。更优选具有0.010～0.045的酰胺基指数。进一步优选具有0.015～0.040的酰胺基指数。
上述氟树脂的酰胺基(-CONH2基)指数可以通过下述方法求出。将氟树脂的各粉末(或颗粒)的切断片在室温下压缩成型，制成厚度200μm(±5μm)的膜。对这些膜进行红外光谱分析。使用Perkin-Elmer SpectrumVer3.0扫描128次，对所得到的IR光谱进行分析，测定峰的吸光度。另外，膜的厚度利用测微计进行测定。将所得到的红外线吸收光谱中的起因于主链的CH2基的在2900cm-1～3100cm-1出现的峰的吸光度标准化为1.0。将在标准化后的光谱的3400cm-1～3470cm-1附近出现的起因于酰胺基(-CONH2)的NH键的峰的高度作为酰胺基的指数。
上述氟树脂优选具有0.000～0.050的碳酸酯基指数(ROCOO基指数)。更优选具有0.000～0.030的碳酸酯基指数。进一步优选具有0.000～0.020的碳酸酯基指数。
氟树脂的碳酸酯基(ROCOO基指数)可以通过下述方法求出。将氟树脂的各粉末(或颗粒)的切断片在室温下压缩成型，制成厚度200μm(±5μm)的膜。对这些膜进行红外光谱分析。使用Perkin-Elmer SpectrumVer3.0扫描128次，对所得到的IR光谱进行分析，测定峰的吸光度。另外，膜的厚度利用测微计进行测定。将所得到的红外线吸收光谱中的起因于主链的CH2基的在2900cm-1～3100cm-1出现的峰的吸光度标准化为1.0。将在标准化后的光谱的1780cm-1-1830cm-1附近出现的起因于碳酸酯基(ROCOO基)的CO键的峰的高度作为碳酸酯基的指数。
上述氟树脂优选在主链末端相对于主链碳原子数106个具有0～40个不稳定末端基团。上述不稳定末端基团的个数更优选为0～20个，进一步优选为0个。
上述不稳定末端基团可以为选自由-COF基、-COOH基、-COOCH3基、-CF＝CF2基、-OH基和ROCOO-基组成的组中的至少1种。ROCOO-基的R优选为直链或支链的烷基，上述烷基的碳原子数可以为1～15。
关于上述不稳定末端基团的个数，对厚度为200μm的膜进行红外光谱分析，将所得到的红外线吸收光谱中的起因于主链的CH2基的在2900cm-1～3100cm-1出现的峰的吸光度标准化为1.0，求出在该光谱出现的起因于不稳定末端基团的峰的吸光度A，由下式算出。系数K如表1所示。
相对于主链碳原子数106个，不稳定末端基团的个数＝K×A
[表1]
不稳定末端基团 峰的吸收波长的位置(cm-1) 系数K
COF基 1850～1910 3584
COOH基 1750～1850 4057
COOCH3基 1770～1810 3162
CFCF2基 1770～1810 3386
OH基 3610～3660 20677
ROCOO基 1780～1830 1265
作为本发明的氟树脂的制造方法，可例示出下述的方法(1)～(3)。
上述氟树脂可以利用下述制造方法(方法(1))进行制造，该制造方法(方法(1))包括下述工序：在聚合引发剂的存在下将偏二氟乙烯聚合而得到聚合物的工序；对通过聚合得到的聚合物进行酰胺化处理的工序；对经酰胺化处理的聚合物进行清洗和干燥的工序；将干燥后的聚合物熔融挤出而得到颗粒的工序；以及，将所得到的颗粒加热脱气的工序。
上述酰胺化处理可以通过使由聚合得到的聚合物与氨水、氨气或能够生成氨的氮化合物接触而进行。通过上述酰胺化处理，在聚合物主链末端生成-CONH2基。
通过向由聚合得到的聚合物中添加氨水，能够使聚合物与氨水接触。作为上述氨水，可以使用氨的浓度为0.01质量％～28质量％的氨水，接触时间可以为1分钟～24小时。通过调整氨水的浓度和接触时间，能够调整-CONH2基的个数。
作为使聚合物与氨气接触的方法，可以举出在反应容器内设置聚合物并将氨气供给到反应容器内的方法。关于向反应容器内供给氨气，可以与对酰胺化为惰性的气体混合，制成混合气体后再进行。
作为对上述酰胺化为惰性的气体，没有特别限定，例如可以举出氮气、氩气、氦气等。上述氨气优选为混合气体的1质量％以上，更优选为10质量％以上，若在上述范围内则可以为80质量％以下。
上述酰胺化处理优选在0℃以上100℃以下进行，更优选为5℃以上、进一步优选为10℃以上，并且更优选为90℃以下、进一步优选为80℃以下。温度过高时，聚合物等有可能发生分解或热粘；温度过低时，处理有时需要长时间，从生产率的方面考虑是不优选的。
上述酰胺化处理的时间还取决于聚合物的量，通常为1分钟～24小时左右。
上述偏二氟乙烯的聚合可以为溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等，从工业上容易实施的方面出发，优选为乳液聚合或悬浮聚合，更优选为悬浮聚合。
作为上述聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基引发剂。
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以是公知的油溶性过氧化物，作为代表性的物质，例如可以举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等，还有二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二碳酰基)过氧化物的二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类等。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以是公知的水溶性过氧化物，例如可以举出过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐；过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。可以将如亚硫酸盐(サルファイト)类、亚硫酸盐(亜硫酸塩)类之类的还原剂与过氧化物组合使用，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
作为上述聚合引发剂，其中优选过氧化碳酸二烷基酯，更优选选自由过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯和过氧化二碳酸二仲丁酯组成的组中的至少1种。
在上述聚合中，可以使用表面活性剂、链转移剂以及溶剂，分别可以使用现有公知的物质。
作为上述表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂，例如可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。其中，优选为含氟阴离子型表面活性剂，可以含有醚键氧(即，在碳原子之间可以插入有氧原子)，更优选为碳原子数为4～20的直链或支链的含氟阴离子型表面活性剂。添加量(相对于聚合水)优选为50ppm～5000ppm。
作为上述链转移剂，例如可以举出乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃等。添加量可根据所用的化合物的链转移常数的大小而改变，但通常相对于聚合溶剂在0.01质量％～20质量％的范围进行使用。
作为上述溶剂，可以举出水、水与醇的混合溶剂等。
在上述悬浮聚合中，除了水之外，还可以使用氟系溶剂。作为氟系溶剂，可以举出CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等氢氯氟烷烃类；CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3等氯氟烷烃类；全氟环丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等全氟烷烃类等，其中，优选为全氟烷烃类。从悬浮性和经济性方面出发，氟系溶剂的用量相对于水性介质优选为10质量％～100质量％。
另外，聚合溶剂中使用的水优选使用离子交换水，其电导率为10μS/cm以下，越低越优选。离子成分时，反应速度有时不稳定。关于氟系溶剂，也优选在制造工序中包含的酸或含有氯基的化合物等成分极少、纯度高。酸成分或含有氯等的化合物有时具有链转移性，因而在稳定聚合速度或分子量的方面是优选的。此外，聚合中使用的其他原料(偏二氟乙烯或四氟乙烯等单体、引发剂、链转移剂等)也同样地优选使用不具有链转移性成分的纯度为100％的物质。在反应的准备阶段，在投入水的状态后，一边对槽内进行搅拌一边进行气密试验后，对槽内反复进行减压、氮微加压、减压，确认到将槽内的氧浓度降低到1000ppm以下的尽可能小的氧浓度后，再次减压，投入氟系溶剂、单体等原料，引发反应，这样对于反应速度的稳定化、分子量的调节是优选的。
在反应终止后的残存单体的回收阶段，残存单体有时发生聚合，引起低分子量体的产生。低分子量体的产生是成型时的烟雾产生、积料(目ヤニ)的产生和成型品的耐热性恶化的主要原因。作为抑制方法，出于降低残存的引发剂的活性的目的，优选尽可能降低回收温度。或者，为了使残存单体的反应停止，投入氢醌或环正己烷等是有效的。
作为聚合温度没有特别限定，可以为0～100℃。聚合压力可根据所用的溶剂的种类、量和蒸气压、聚合温度等其他的聚合条件适当决定，但通常可以为0～9.8MPaG。
上述清洗和干燥可以利用公知的方法实施。
关于基于熔融挤出的颗粒化工序时的温度，可以在200℃～350℃的范围适当进行。
接着，将熔融挤出而得到的颗粒加热脱气。加热脱气温度的优选范围为160℃以上至250℃以下。更优选的范围为170℃以上至220℃以下。进一步优选的范围为170℃以上至200℃以下。优选的加热脱气时间为3小时以上至50小时以下。更优选的加热脱气时间为5小时以上至20小时以下。进一步优选的范围为8小时以上至15小时以下。
通过将上述颗粒加热脱气，能够除去在颗粒的表面附着以及内部含有的挥发性成分。挥发性成分包括引发剂残渣、在颗粒化工序时的熔融挤出时产生的HF、聚合物分解物。在分解物中可以举出H(CF2)n13(n13为4～30的整数)所表示的低聚物等。这样的成分在用于例如在高温或高压下等苛刻的使用环境下长时间使用的管、片材、密封垫等中时，机械强度等的长期稳定性有时会产生问题，因而预先通过加热脱气除去这样的成分很重要。
对加热脱气的设备没有特别限定，下面举出一例。可以举出：将颗粒装入SUS制瓮中并放入热风式电炉中进行加热脱气的方式；使用在瓮底部开有颗粒不会穿过溢出的尺寸的孔的网状物的方式；在瓮上盖有SUS网的方式；在SUS制等的圆筒型耐热容器中预先装入颗粒，上下通过经温度管理的热风，从而保持内部温度的方式；等等。需要说明的是，也可以对一度加热后的颗粒进一步改变温度，提高除去效率。还具有将一度颗粒化和加热后的颗粒再次熔融，反复进行颗粒化工序和加热工序的方法。
本发明的氟树脂也可以利用下述制造方法(方法(2))进行制造，该制造方法(方法(2))包括下述工序：在水溶性自由基聚合引发剂的存在下将偏二氟乙烯聚合而得到聚合物的工序；对所得到的聚合物进行清洗和干燥的工序；将干燥后的聚合物熔融挤出而得到颗粒的工序；将所得到的颗粒加热脱气的工序。
上述水溶性自由基聚合引发剂可以是公知的水溶性过氧化物，例如可以举出过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐；过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。可以将如亚硫酸盐(サルファイト)类、亚硫酸盐(亜硫酸塩)类之类的还原剂与过氧化物组合使用，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
关于将偏二氟乙烯聚合的方法，除了使用水溶性自由基聚合引发剂作为聚合引发剂以外，方法(1)中说明的方法也可以在方法(2)中使用。关于方法(2)中的清洗、干燥、熔融挤出和颗粒的加热脱气，方法(1)中说明的方法也可以在方法(2)中使用。
本发明的氟树脂也可以利用下述制造方法(方法(3))进行制造，该制造方法(方法(3))包括下述工序：在烷基过氧化酯或二(氟酰基)过氧化物的存在下将偏二氟乙烯聚合而得到聚合物的工序；对所得到的聚合物进行清洗和干燥的工序；将干燥后的聚合物熔融挤出而得到颗粒的工序；将所得到的颗粒加热脱气的工序。
上述烷基过氧化酯优选为
式(5)：R1-O-O-C(＝O)-R2
(式中，R1和R2相同或不同，为烷基)
所表示的物质。
作为R1和R2，优选碳原子数为1～15的烷基。
作为上述烷基过氧化酯，优选过氧化异丁酸叔丁酯或过氧化新戊酸叔丁酯，更优选过氧化新戊酸叔丁酯。
上述二(氟酰基)过氧化物优选为
式(6)：[H-R3-COO]2
(式中，R3表示氟代亚烷基)
所表示的物质。
作为R3，优选碳原子数为1～15的氟代亚烷基。
作为上述二(氟酰基)过氧化物，可以举出二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等。
作为上述二(氟酰基)过氧化物，优选二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物(别名：二(7H-十二氟庚酰基)过氧化物)。
关于将偏二氟乙烯聚合的方法，除了使用烷基过氧化酯或二(氟酰基)过氧化物作为聚合引发剂以外，方法(1)中说明的方法也可以在方法(3)中使用。关于方法(3)中的清洗、干燥、熔融挤出和颗粒的加热脱气，方法(1)中说明的方法也可以在方法(3)中使用。
本发明的氟树脂可以是任意形态，可以是水性分散液、粉末、颗粒等，优选为颗粒。
本发明的氟树脂可以成型为各种成型体，所得到的成型体在高温下的机械强度和耐化学药品性、高温下的低透过性等优异。上述成型体即便从高温高压状态快速地减压也难以产生气泡和裂纹。
作为上述成型体的形状没有特别限定，例如可以为软管、管(パイプ)、管(チューブ)、薄板、密封件、垫圈、密封垫、膜、罐、辊、瓶、容器等。由本发明的氟树脂构成的成型体特别适合为管。上述管即便从高温高压状态快速地减压也难以产生气泡和裂纹。
对氟树脂的成型方法没有特别限定，例如可以举出压缩成型、挤出成型、传递成型、注射成型、滚塑成型(ロト成形)、滚衬成型(ロトライニング成形)、静电涂装等。将本发明的氟树脂成型为管时，优选挤出成型。优选的成型温度为200℃～350℃。
可以在本发明的氟树脂中混合了填充剂、增塑剂、加工助剂、防粘剂、颜料、阻燃剂、润滑剂、光稳定剂、耐候稳定剂、导电剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、香料、油、软化剂、脱氟化氢剂等后进行成型。作为填充剂，可以举出聚四氟乙烯、云母、二氧化硅、滑石、硅藻土、粘土、氧化钛、硫酸钡等。作为导电剂，可以举出炭黑等。作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸二辛酯、季戊四醇等。作为加工助剂，可以举出巴西棕榈蜡、砜化合物、低分子量聚乙烯、氟系助剂等。作为脱氟化氢剂，可以举出有机鎓、脒类等。
本发明的氟树脂可以适合用于在海底油田或气田将物资从海底输送到海面上的管。在海底油田中所使用的管中，有立管(抽原油)、脐带缆(其是用于控制抽吸的、将用于加入原油粘度降低用试剂的管道或动力电缆等收集在一个管内的物质)、流送管(使抽出的原油在海底滑移而进行输送的管道)等，另外，它们的结构也已知仅由金属形成的管道、金属和树脂混合的管道等，可以适合用于其中任一种。作为在管内侧流动的物资，可以举出原油、石油气体、天然气等流体。
另外，不论在地中、地上、海底，都可以适合用作原油和天然气的流体输送金属管道的最内面和最外面的涂布材料、加衬材料。原油和天然气中含有导致金属管道腐蚀的二氧化碳和硫化氢，为了阻隔它们而抑制金属管道的腐蚀或者降低高粘度原油的流体摩擦，对最内面进行涂布、加衬。同样，为了抑制海水和酸性水等导致的腐蚀，对最外面也进行涂布、加衬。对最内面、最外面进行加衬、涂布时，为了进一步提高本发明的氟树脂的刚性和强度，可以填充玻璃纤维、碳纤维、芳酰胺树脂、云母、二氧化硅、滑石、硅藻土、粘土、氧化钛等。此外，为了与金属粘接，可以实施使用接合剂或者使金属表面粗糙的处理。
进而，也可以适合用作下述成型体的成型材料。
作为上述成型体，例如可以举出
食品包装用膜、食品制造工艺中所用的流体输送管线的加衬材料、密封垫、密封材料、薄板等食品制造装置用流体输送部件；
化学药品用药塞、包装膜、化学药品制造工艺中所用的流体输送管线的加衬材料、密封垫、密封材料、薄板等试剂输送部件；
化学设备和半导体工厂的试剂罐和管道的内面加衬部件；
汽车的燃料系统和外围装置中所用的O(方)形圈/管/密封垫、阀芯材料、软管、密封材料等汽车的AT装置中所用的软管、密封材料等燃料输送部件；
汽车的发动机和外围装置中所用的汽化器的法兰垫圈、轴密封件、阀杆密封件、密封材料、软管等汽车的制动装置软管、空调软管、散热器软管、电线包覆材料等其他的汽车部件；
半导体制造装置的O(方)形圈、管、密封垫、阀芯材料、软管、密封材料、辊、垫圈、隔膜、接头等半导体装置用试剂输送部件；
涂装设备用的涂装辊、软管、管、油墨用容器等涂装和油墨用部件；
饮食品用管或饮食品用软管等管、软管、带、密封垫、接头等饮食品输送部件、食品包装材料、玻璃烹饪设备；
用于废液传输的管、软管等废液传输用部件；
用于高温液体传输的管、软管等高温液体传输用部件；
用于蒸汽管道的管、软管等蒸汽管道用部件；
缠绕在船舶的甲板等的管道上的带等管道用防蚀带；
电线包覆材料、光纤包覆材料、在太阳能电池的光伏元件的光入射侧表面设置的透明的表面包覆材料和背面剂等各种包覆材料；
隔膜泵的隔膜和各种密封垫类等滑动部件；
农业用膜、各种屋顶材料和侧壁等的耐侯性罩；
建筑领域中所用的内装材料、不燃性防火安全玻璃等玻璃类的包覆材料；
家电领域等中所用的层积钢板等的加衬材料；等等。
作为上述汽车的燃料系统中所用的燃料输送部件，进一步可以举出燃料软管、填料软管、蒸发器软管等。上述燃料输送部件也可以用作耐酸性汽油用、耐醇类燃料用、添加有耐甲基叔丁基醚和耐胺等汽油添加剂的燃料用的燃料输送部件。
上述化学药品用药塞和包装膜对酸等具有优异的耐化学药品性。此外，作为上述试剂输送部件，可以举出缠绕在化学设备管道上的防蚀带。
作为上述成型体，还可以举出汽车的散热器水室、试剂罐、波纹管、隔板、辊、汽油箱、废液输送用容器、高温液体输送用容器、渔业和养鱼箱等。
作为上述成型体，进一步还可以举出汽车的保险杠、门饰板、仪表板、食品加工装置、烹饪机、防水防油性玻璃、照明相关仪器、OA仪器的指示板和外壳、电照明式看板、显示屏、液晶显示屏、移动电话、打印机底盘、电气电子部件、杂货、垃圾箱、浴缸、整体浴室、换气扇、照明框等中所用的部件。
由上述氟树脂构成的粉体涂料也为有益的方式之一。上述粉体涂料的平均粒径可以为10μm～500μm。平均粒径可以利用激光衍射式粒度分布测定机进行测定。通过静电涂布将上述粉体涂料喷射至基材上后进行烧制，由此能够得到即便从高温高压状态快速地减压也难以产生气泡和裂纹的涂膜。
实施例
接下来，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
实施例的各数值通过以下的方法进行测定。
氟树脂的单体组成
使用核磁共振装置AC300(Bruker-Biospin社制造)，将测定温度设定为(聚合物的熔点+20)℃，进行19F-NMR测定，根据各峰的积分值和单体的种类适当组合元素分析来求出。
失重率
将铝杯容器(直径4cm、高度3cm)在升温至290℃的电炉中加热5小时以上，在干燥器内冷却30分钟以上后，精确称量该铝杯的质量(W0)至0.1mg的位数。之后，将氟树脂颗粒5.0000±0.0100g装入铝杯中，精确称量总质量(W)至0.1mg的位数。接着，将装有氟树脂的铝杯放入升温至300℃的带转盘的电炉(高温鼓风恒温干燥器FV450特型带转盘(东洋制作所社制造))中，以15rpm旋转，同时在300℃加热2小时。将加热后的装有氟树脂的铝杯在干燥器内放置1小时后，精确称量氟树脂与铝杯的总质量(W1)至0.1mg的位数，由下式计算出失重率。
失重率(％)：(W－W1)/(W－W0)×100
熔点
使用差示扫描量热计RDC220(Seiko Instruments公司制造)，依照ASTM D-4591，以10℃/分钟的升温速度进行热测定，由所得到的吸热曲线的峰求出熔点。
熔体流动速率[MFR]
关于MFR，依照ASTM D3307-01，使用熔体流动指数测定仪(东洋精机社制造)，将在297℃、5kg负荷下从内径2mm、长度8mm的喷嘴每10分钟流出的聚合物的质量(g/10分钟)作为MFR。
热分解开始温度(减少1％质量的温度)
热分解开始温度是使用差热-热重测定装置TG-DTA 6200(Hitachi High-TechScience Corporation制造)，将氟树脂粉末和颗粒10mg用于测定。在空气气氛下以10℃/min升温，将供加热试验的氟树脂的质量减少1质量％时的温度作为热分解开始温度。
氟树脂的-CONH2基(酰胺基)的个数的求法
将氟树脂的各粉末(或颗粒)的切断片在室温下压缩成型，制成厚度200μm(±5μm)的膜。对这些膜进行红外光谱分析。使用Perkin-Elmer SpectrumVer3.0扫描128次，对所得到的IR光谱进行分析，测定峰的吸光度。
另外，膜的厚度利用测微计进行测定。
将所得到的红外线吸收光谱中的起因于主链的CH2基的在2900cm-1～3100cm-1出现的峰的吸光度标准化为1.0。
求出在其光谱的3400cm-1～3470cm-1附近出现的起因于酰胺基(-CONH2)的NH键的峰的吸光度。自动判定基线，将峰值高度A作为峰吸光度求出。使用酰胺基(-CONH2)来源的峰的吸光度A，通过下式求出相对于碳原子数106个的酰胺基的个数(个)。
相对于碳原子数106个的酰胺基的个数＝K×A
A：酰胺基(-CONH2)来源的峰的吸光度
K：系数4258
氟树脂的酰胺基(-CONH2基指数)的求法
将氟树脂的各粉末(或颗粒)的切断片在室温下压缩成型，制成厚度200μm(±5μm)的膜。对这些膜进行红外光谱分析。使用Perkin-Elmer SpectrumVer3.0扫描128次，对所得到的IR光谱进行分析，测定峰的吸光度。另外，膜的厚度利用测微计进行测定。将所得到的红外线吸收光谱中的起因于主链的CH2基的在2900cm-1～3100cm-1出现的峰的吸光度标准化为1.0。将在标准化后的光谱的3400cm-1～3470cm-1附近出现的起因于酰胺基(-CONH2)的NH键的峰的高度作为酰胺基的指数。
氟树脂的碳酸酯基(ROCOO基指数)的求法
将氟树脂的各粉末(或颗粒)的切断片在室温下压缩成型，制成厚度200μm(±5μm)的膜。对这些膜进行红外光谱分析。使用Perkin-Elmer SpectrumVer3.0扫描128次，对所得到的IR光谱进行分析，测定峰的吸光度。另外，膜的厚度利用测微计进行测定。将所得到的红外线吸收光谱中的起因于主链的CH2基的在2900cm-1～3100cm-1出现的峰的吸光度标准化为1.0。将在标准化后的光谱的1780cm-1-1830cm-1附近出现的起因于碳酸酯基(ROCOO基)的CO键的峰的高度作为碳酸酯基的指数。
由差热-热重测定(TG-DTA)得到的失重率
使用差热-热重测定装置TG-DTA 6200(Hitachi High-Tech ScienceCorporation制造)，将氟树脂粉末和颗粒10mg用于测定，在空气气氛下，在达到特定温度后保持60分钟，求出各时间下的失重率。
(RGD试验用样品制备方法)
将所得到的颗粒用于原料，进行挤出成型，制作外径90mm、厚度6mm的管样品，切削成2.5cm×5cm，得到RGD试验用样品。
(RGD试验)
将RGD试验用样品装入耐压容器中，用CO2/CH4＝10％/90％的混合气体进行升压升温至15kpsi、150℃，保持1周至达到平衡状态，之后以70bar/min进行卸压。关于试验后的样品，若未产生气泡和裂纹则为合格。
(顶部空间采样GC/MS测定)
将聚合物粉末或颗粒0.5g密闭于6mL小瓶中，在温度200℃加热30分钟后，采集2mL气相部至注射器，测定GC/MS(Agilent 5977A(Agilent Technologies公司制造))。
关于GC/MS测定条件，通过以下所示的测定条件来进行。
柱：DB-624
柱长：60m、内径：320μm、膜厚：1.8μm
注入口温度：250℃、
流量：1.4mL/min
烘箱温度：初期在50℃保持5分钟。之后以10℃/min升温至250℃，最后保持5分钟。
质谱：m/z＝10～600为止的扫描测定
离子化法：EI
相对强度的计算使用m/z＝51的MS色谱的各峰值高度进行。
实施例1
向容积3000L的高压釜中投入蒸馏水900L，充分进行氮气置换后，投入全氟环丁烷674kg，将体系内的温度保持为35℃、搅拌速度保持为200rpm。接下来，依次投入CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3207g、四氟乙烯(TFE)62.0kg和偏二氟乙烯(VDF)18.1kg，之后添加聚合引发剂过氧化二碳酸二正丙酯[NPP]的50质量％甲醇溶液2.24kg，开始聚合。聚合开始的同时投入乙酸乙酯2.24kg。随着聚合的进行体系内压力降低，因此投入TFE/VDF混合气体单体(TFE/VDF：60.2/39.8(摩尔％))，并且相对于追加的混合气体100份将CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3按照达到1.21份的方式同时进行投料，将体系内压力保持为0.8MPa。最终在混合气体单体的追加投料量达到110kg的时刻停止聚合，进行卸压，恢复至大气压后，使所得到的TFE/VDF/CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3共聚物与0.8质量％氨水在80℃接触1小时，之后水洗、干燥，得到102kg的粉末。
接下来，使用φ50mm单螺杆挤出机，以料筒温度290℃进行熔融挤出，得到颗粒。接着，将所得到的颗粒在170℃加热脱气10小时。
所得到的颗粒具有以下的组成和物性。
TFE/VDF/CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3＝60.1/39.6/0.3(摩尔％)
熔点：218℃
MFR：1.7g/10min(297℃-5kg)
热分解开始温度(减少1％质量的温度)：388℃
相对于碳原子数106个的酰胺基的个数：97个
酰胺基的指数：0.023
碳酸酯基的指数：0.008
在300℃加热2小时时的失重率：0.033％
在330℃加热30分钟时的由TG-DTA测定得到的失重率：0.7％
在330℃加热60分钟时的由TG-DTA测定得到的失重率：5.5％
RGD试验：合格
实施例2
在实施例1中与氨水接触的工序中，与0.8质量％氨水在80℃接触5小时，以下与实施例1同样地进行处理。
所得到的颗粒具有以下的组成和物性。
TFE/VDF/CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3＝60.1/39.6/0.3(摩尔％)
熔点：218℃
MFR：1.7g/10min(297℃-5kg)
热分解开始温度(减少1％质量的温度)：390℃
相对于碳原子数106个的酰胺基的个数：102个
加热脱气的条件：170℃下10小时
酰胺基的指数：0.024
碳酸酯基的指数：0.006
在300℃加热2小时时的失重率：0.013％
在330℃加热30分钟时的由TG-DTA测定得到的失重率：0.1％
在330℃加热60分钟时的由TG-DTA测定得到的失重率：0.8％
RGD试验：合格
实施例3
向容积174L的高压釜中投入蒸馏水52.2L，充分进行氮气置换后，投入全氟环丁烷50.1kg，将体系内的温度保持为35℃、搅拌速度保持为200rpm。接下来，依次投入CH2＝CFCF2CF2CF2H13.0g、TFE3.68kg和VDF1.21kg，之后添加聚合引发剂过氧化二碳酸二正丙酯[NPP]的50质量％甲醇稀释溶液160.0g，开始聚合。聚合开始的同时投入乙酸乙酯210.5g。随着聚合的进行体系内压力降低，因此投入TFE/VDF混合气体单体(TFE/VDF：57.6.0/42.4(摩尔％))，并且相对于追加的混合气体100份将CH2＝CFCF2CF2CF2H按照达到0.5份的方式同时进行投料，将体系内压力保持为0.8MPa。最终在混合气体单体的追加投料量达到25.0kg的时刻停止聚合，使所得到的TFE/VDF/CH2＝CFCF2CF2CF2H共聚物与0.8质量％氨水在80℃接触5小时，之后水洗、干燥，得到24.2kg的粉末。
接下来，使用φ50mm单螺杆挤出机，以料筒温度290℃进行熔融挤出，得到颗粒。接着，将所得到的颗粒在170℃加热脱气10小时。
所得到的颗粒具有以下的组成和物性。
TFE/VDF/CH2＝CF(CF2)3H＝57.5/42.3/0.2(摩尔％)
熔点：212℃
MFR：3.3g/10min(297℃-5kg)
热分解开始温度(减少1％质量的温度)：388℃
酰胺化条件：与0.8％氨水在80℃下接触5小时
相对于碳原子数106个的酰胺基的个数：125个
酰胺基的指数：0.029
碳酸酯基的指数：0.010
加热脱气的条件：170℃下10小时
在300℃加热2小时时的失重率：0.025％
在330℃加热30分钟时的由TG-DTA测定得到的失重率：0.2％
在330℃加热60分钟时的由TG-DTA测定得到的失重率：0.9％
RGD试验：合格
比较例1
对于实施例1中的通过聚合得到的共聚物，不进行氨处理，将加热脱气条件变更为150℃、12小时，由此实施。
TFE/VDF/CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3＝60.1/39.6/0.3(摩尔％)
熔点：218℃
MFR：1.7g/10min(297℃-5kg)
热分解开始温度(减少1％质量的温度)：372℃
相对于碳原子数106个的酰胺基的个数：0个
脱气条件：150℃下12小时
酰胺基的指数：0
碳酸酯基的指数：0.078
在300℃加热2小时时的失重率：0.643％
在330℃加热30分钟时的由TG-DTA测定得到的失重率：2.5％
在330℃加热60分钟时的由TG-DTA测定得到的失重率：15.4％
RGD试验：起泡
实施例4
测定实施例2中得到的颗粒的顶部空间采样GC/MS。
在5.4分钟～18.0分钟出现H(CF2)nH(n＝4～18)的挥发性低聚物来源的峰。
实施例5
在实施例1中与氨水接触的工序中，与0.4质量％氨水在80℃接触5小时，以下与实施例1同样地进行处理。
所得到的颗粒具有以下的组成和物性。
TFE/VDF/CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3＝60.1/39.6/0.3(摩尔％)
熔点：218℃
MFR：1.7g/10min(297℃-5kg)
热分解开始温度(减少1％质量的温度)：385℃
相对于碳原子数106个的酰胺基的个数：89个
酰胺基的指数：0.020
碳酸酯基的指数：0.015
加热脱气的条件：170℃下10小时
在300℃加热2小时时的失重率：0.035％
在330℃加热30分钟时的由TG-DTA测定得到的失重率：1.1％
在330℃加热60分钟时的由TG-DTA测定得到的失重率：6.7％
RGD试验：合格。

Claims (4)

1.一种氟树脂，其特征在于，其为包含偏二氟乙烯单元的氟树脂，
偏二氟乙烯单元为构成所述氟树脂的全部单体单元的10.0摩尔％～100摩尔％，
所述氟树脂在300℃加热2小时时的失重率为0.1％以下。
2.如权利要求1所述的氟树脂，其中，该氟树脂进一步包含四氟乙烯单元，
偏二氟乙烯单元为构成所述氟树脂的全部单体单元的10.0摩尔％～70.0摩尔％，
四氟乙烯单元为构成所述氟树脂的全部单体单元的30.0摩尔％～85.0摩尔％。
3.如权利要求1所述的氟树脂，其中，该氟树脂进一步包含四氟乙烯单元、以及选自由式(1)和式(2)所表示的烯键式不饱和单体组成的组中的至少1种烯键式不饱和单体单元，
偏二氟乙烯单元为构成所述氟树脂的全部单体单元的10.0摩尔％～49.9摩尔％，
四氟乙烯单元为构成所述氟树脂的全部单体单元的50.0摩尔％～85.0摩尔％，
烯键式不饱和单体单元为构成所述氟树脂的全部单体单元的0.1摩尔％～5.0摩尔％，
式(1)：CX11X12＝CX13(CX14X15)n11X16
式(1)中，X11～X16相同或不同，表示H、F或Cl，n11表示0～8的整数，其中，式(1)将四氟乙烯和偏二氟乙烯除外，
式(2)：CX21X22＝CX23-O(CX24X25)n21X26
式(2)中，X21～X26相同或不同，表示H、F或Cl，n21表示0～8的整数。
4.一种成型体，其特征在于，其由权利要求1、2或3所述的氟树脂构成。
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