CN107759497A - 一种合成甲基磺酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成甲基磺酸的方法，采用二甲基二硫醚和硝酸水溶液为原料，反应温度在30℃~160℃下直接合成甲基磺酸，生成尾气通过水吸收形成原料循环使用。含有甲基磺酸粗产品先进行常压蒸馏去除低沸点化合物例如水，再进一步进行减压蒸馏得到高质量甲基磺酸；本发明工艺流程短，操作简单，无污染气体排放，实现对环境零污染，适合甲基磺酸生产领域应用。
Description
技术领域
本发明属于有机化学工业技术领域，具体涉及一种合成甲基磺酸的方法。
背景技术
甲基磺酸作为一种重要的有机酸而广泛应用，例如作为医药中间体、精细化学品中间体、聚合反应中间体等。近年来，由于甲基磺酸毒性小，挥发性低，不含氰、氟或游离酚等有毒物质，废液产生量少，沉积物产生率低等优势，逐渐替代现有电解液而被广泛应用。
中国专利申请号US2697722、US3509206、US3948922、US4859373等专利公开的技术方案采用甲硫醇或二甲基二硫醚与氯气反应生成甲基磺酰氯再水解得到甲基磺酸。该工艺技术方案成熟，但存在着工艺路线长、操作流程繁琐。同时副产的废水、废气不易处理，严重污染环境。
中国专利申请号US3392095、US4239696、CN1165136A等公开的技术方案采用过氧化氢氧化二甲基二硫醚或甲硫醇直接获得甲基磺酸，反应式如下：
CH3SSCH3+5H2O2→2CH3SO3H+4H2O
虽然该反应为绿色合成工艺，但由于过氧化氢的强氧化性，生产过程中生成大量副产品硫酸，难以获得合格的甲基磺酸产品。同时存在过氧化氢不易运输和储存的问题，不可避免的增加了实现工业化的生产成本。
中国专利申请号US6060621、CN1343200A、CN1810780A、CN1219040A等专利公开的技术方案首先采用硫酸二甲酯和亚硫酸钠反应，之后利用硫酸进行酸化制得甲基磺酸粗品。再去除产物中含有大量的硫酸盐，最终获得甲基磺酸产品，由于硫酸沸点与甲基磺酸沸点相仿，如何彻底除去硫酸盐成为该工艺存在的最大问题。同时硫酸二甲酯类属于剧毒物，存在着工业生产中重大的安全隐患。
中国专利申请号US6207025公开了采用二氧化硫和甲烷在催化剂作用下合成甲基磺酸。该工艺具有原料价格低廉、甲基磺酸产品质量高的优点，但该工艺使用催化剂价格昂贵、反应装置造价高，同时存在着尾气吸收困难等问题。
中国专利申请号为CN103508925A公开了一种甲基磺酸的制备方法，包括以下步骤：将1重量份的二甲基二硫、1重量份的水加入反应釜中，加完后，反应釜升温至 40℃，然后通入3.7重量份的氯气，直至反应的溶液呈黄色，通氯结束后，反应釜升温至 80℃保温8h，水解 ：将水解完毕的物料进行蒸馏即得，此发明缩短了甲基磺酸的工艺流程，将氯化水解变成一步，降低了能耗，减少了步骤，缩短了反应时间，降低了成本，而且制出的甲基磺酸色度较好，适用于电镀，由于经过了高温的蒸馏，使电镀最有害的杂质，电镀出的产品没有有任何的斑点，同时也能更好的应用在医药、农药化工领域。但是并没有尾气处理这一步，对环境造成污染。
中国专利申请号为CN103113267A公开了一种甲基磺酸钠制备甲基磺酸的方法，将干燥过的甲基磺酸钠与溶剂乙醇混合搅拌，加入催化剂环糊精，向反应体系中通入氯化氢气体，控制通入速度，保证氯化氢完全被乙醇溶液所吸收，尾气用30%的NaOH溶液吸收，氯化氢气体通入过程中用冷水降温，控制反应体系的温度不超过 60℃；当氯化氢通入量为体系甲基磺酸钠当量的 1.2 倍时，停止通入 ；将反应体系加热回流1小时后降温冷却至 30℃，减压抽滤，得甲基磺酸乙醇液和氯化钠固体；将甲基磺酸乙醇液减压脱溶，控制脱溶温度不超过 110℃，得目标产物甲基磺酸，所得乙醇液循环套用。虽然得到产物收率高，但操作比较繁琐，工艺较复杂。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种生产原料易得成本低、合成工艺路线短、反应条件温和、操作工艺简单，且产品质量好，同时对环境友好的甲基磺酸合成的新方法。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。
一种合成甲基磺酸的方法，采用二甲基二硫醚与硝酸水溶液反应制备甲基磺酸。可通过如下步骤实施：
（1）在反应压力0.01~0.03MPa下，将二甲基二硫醚加入到反应器，搅拌并加热至一定温度。
（2）向步骤（1）加入硝酸水溶液，保持反应体系温度在30℃~160℃恒定。
（3）将步骤（2）所得气体产物，通入氧气和水进行吸收。
（4）将步骤（3）所得吸收液回收待利用。
（5）将步骤（2）所得液体产品进行减压蒸馏得到甲基磺酸产品。
主要反应如下：
3CH3SSCH3+10HNO3→6CH3SO3H+10NO+2H2O
优选的，所述步骤（1）中，反应压力的优选压力为0.01MPa。
优选的，所述步骤（1）中二甲基二硫醚与硝酸溶液的硝酸摩尔比为1:(2.5~4)。
优选的，所述步二甲基二硫醚与硝酸溶液的硝酸摩尔比具体为1:(3.3~3.5)。
优选的，所述步骤（1）中，二甲基二硫醚质量浓度为80%~99%。
优选的，所述步骤（2）中，反应体系温度的反应温度为70℃~120℃。
优选的，所述步骤（2）中，硝酸质量浓度为45%~55%。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明中工艺条件温和、工艺步骤简单、操作过程简单。
2、本发明中甲硫醇转化率高、甲基磺酸选择性高，经过减压蒸馏可以得到得到纯度大于99.5%甲基磺酸产品。
3、本发明中尾气能够回收再利用，达到零排放，对环境无污染，回收液硝酸质量浓度达到20%~68%，降低了生产成本。
附图说明
图1为硝酸质量浓度为50%，不同温度下甲磺酸的产率。
图2为反应温度为70℃，不同硝酸质量浓度下甲磺酸的产率。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1
将称取70ml二甲基二硫醚加入到500ml三口烧瓶中，搅拌并加热至70℃，保持恒温并于4小时内滴加50%的硝酸200g，滴加完硝酸后再恒温反应2小时。反应结束后，收集釜内产物，得到粗产品225.25g，收率为93.24%；之后将粗产品进行常压蒸出水分，蒸馏温度为110℃；再换油泵减压蒸馏，温度在220~225℃内，压力为75mmHg，收集釜底无色透明溶液132.96g，产率为88.6%，硫酸根离子含量＜45ppm。
实施例2
将称取70ml二甲基二硫醚加入到500ml三口烧瓶中，搅拌并加热至80℃，保持恒温并于4小时内滴加50%的硝酸200g，滴加完硝酸后再恒温反应2小时。反应结束后，收集釜内产物，得到粗产品213.46g，收率为88.5%；之后将粗产品进行常压蒸出水分，蒸馏温度为110℃；再换油泵减压蒸馏，温度在220~225℃内，压力为75mmHg，收集釜底无色透明溶液140.84g，产率为93.8%，硫酸根离子含量＜40ppm。
实施例3
将称取70ml二甲基二硫醚加入到500ml三口烧瓶中，搅拌并加热至60℃，保持恒温并于4小时内滴加50%的硝酸200g，滴加完硝酸后再恒温反应2小时。反应结束后，收集釜内产物，得到粗产品234.42g，收率为97.2%；之后将粗产品进行常压蒸出水分，蒸馏温度为110℃；再换油泵减压蒸馏，温度在220~225℃内，压力为75mmHg，收集釜底无色透明溶液103.72g，产率为69.2%，硫酸根离子含量＜30ppm。
实施例4
将称取70ml二甲基二硫醚加入到500ml三口烧瓶中，搅拌并加热至70℃，保持恒温并于7小时内滴加30%的硝酸333g，滴加完硝酸后再恒温反应2小时。反应结束后，收集釜内产物，得到粗产品397.6g，将粗产品进行常压蒸出水分，蒸馏温度为110℃；再换油泵减压蒸馏，温度在220~225℃内，压力为75mmHg，收集釜底无色透明溶液62.40g，产率为41.6%，硫酸根离子含量＜30ppm。
实施例5
将称取70ml二甲基二硫醚加入到500ml三口烧瓶中，搅拌并加热至70℃，保持恒温并于5.5小时内滴加40%的硝酸250g，滴加完硝酸后再恒温反应2小时。反应结束后，收集釜内产物，得到粗产品293.46g，将粗产品进行常压蒸出水分，蒸馏温度为110℃；再换油泵减压蒸馏，温度在220~225℃内，压力为75mmHg，收集釜底无色透明溶液93.46g，产率为62.3%，硫酸根离子含量＜40ppm。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
Claims (7)
1.一种合成甲基磺酸的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）在反应压力0.01~0.03MPa下，将二甲基二硫醚加入到反应器，搅拌并加热至一定温度；
向步骤（1）加入硝酸水溶液，保持反应体系温度在30℃~160℃恒定；
（3）将步骤（2）所得气体产物，通入氧气或空气和水进行吸收；
（4）将步骤（3）所得吸收液回收待利用；
（5）将步骤（2）所得液体产品进行减压蒸馏得到甲基磺酸产品。
2.根据权利要求1所述的一种合成甲基磺酸的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，反应压力的优选压力为0.01MPa。
3.根据权利要求1所述的一种合成甲基磺酸的方法，其特征在于：所述步骤（1）中二甲基二硫醚与硝酸溶液的硝酸摩尔比为1:(2.5~4)。
4.根据权利要求3所述的一种合成甲基磺酸的方法，其特征在于：所述步二甲基二硫醚与硝酸溶液的硝酸摩尔比具体为1:(3.3~3.5)。
5.根据权利要求1所述的一种合成甲基磺酸的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，二甲基二硫醚质量浓度为80%~99%。
6.根据权利要求1所述的一种合成甲基磺酸的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，反应体系温度的反应温度为70℃~120℃。
7.根据权利要求1所述的一种合成甲基磺酸的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，硝酸质量浓度为45%~55%。
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