Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN107275567A - 正极、包含该正极的水系储能装置以及正极制备方法 - Google Patents

正极、包含该正极的水系储能装置以及正极制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107275567A
CN107275567A CN201710011769.7A CN201710011769A CN107275567A CN 107275567 A CN107275567 A CN 107275567A CN 201710011769 A CN201710011769 A CN 201710011769A CN 107275567 A CN107275567 A CN 107275567A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
layer
active material
positive pole
ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710011769.7A
Other languages
English (en)
Inventor
阿里雷扎·泽哈塔卜·亚兹迪
支键
陈璞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Positec Power Tools Suzhou Co Ltd
Original Assignee
Positec Power Tools Suzhou Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Positec Power Tools Suzhou Co Ltd filed Critical Positec Power Tools Suzhou Co Ltd
Publication of CN107275567A publication Critical patent/CN107275567A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及包含石墨烯层的正极及包含该正极的水系储能装置。本发明的正极包括：正极集流体；形成于所述正极集流体上的正极活性材料层，该正极活性材料层包含能够可逆脱出‑嵌入金属离子的正极活性物质；以及形成于所述正极活性材料层上的石墨烯层或石墨烯衍生物层。根据本发明的正极及水系储能装置，能够显著抑制充电时正极活性物质的副反应，从而提高二次电池的性能。

Description

正极、包含该正极的水系储能装置以及正极制备方法
技术领域
本发明属于储能领域，具体涉及正极以及包含该正极的储能装置。
背景技术
铅酸电池，其出现已超百年，拥有着成熟的电池技术，占据着汽车启动电瓶、电动自行车、UPS等储能领域的绝对市场份额。铅酸电池虽然循环使用寿命较低，能量密度也相对较低，但却拥有价格非常低廉，性价比非常高的优点。
目前，出现一种储能装置，其工作原理为：正极基于第一金属离子的脱出-嵌入反应，负极基于第二金属离子的沉积-溶解反应，电解液含参与正极脱出-嵌入反应的第一金属离子和参与负极沉积-溶解反应的第二金属离子(参见中国专利申请公开说明书CN102903973A)。该类型电池的理论能量密度为160Wh/Kg，预计实际能量密度可达50-80Wh/Kg。综上所述，该类型电池非常有希望成为替代铅酸电池的下一代储能电池，具有极大的商业价值。
然而，该类型储能装置仍需解决的问题之一是由于正极与电解液之间的副反应从而导致的电池自放电。
发明内容
鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种能够抑制正极副反应的正极。
发明人为解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现：通过在正极活性材料层之上设置石墨烯层或石墨烯衍生物层，能够显著抑制正极活性材料层中正极活性物质的姜泰勒效应以及导电剂的氧化和消耗，从而完成了本发明。
即，本发明包括：
一种正极，其包括：正极集流体；形成于所述正极集流体上的正极活性材料层，该正极活性材料层包含能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质；以及形成于所述正极活性材料层上的石墨烯层或石墨烯衍生物层。
优选的，所述第一金属离子选自锂离子、钠离子、镁离子和锌离子。
优选的，所述正极活性物质包含选自LiMn2O4、LiFePO4和LiCoO2中一种或两种以上。
优选的，所述石墨烯层或石墨烯衍生物层的厚度是0.335nm-8000nm。
优选的，所述石墨烯层或石墨烯衍生物层具有1～50个石墨烯单分子层或石墨烯衍生物单分子层。
优选的，所述石墨烯层或石墨烯衍生物层具有5-10个石墨烯单分子层或石墨烯衍生物单分子层。
优选的，所述石墨烯衍生物是石墨烯氧化物或还原的石墨烯氧化物。
优选的，在所述正极集流体的一个面上形成一层正极活性材料层和一层所述石墨烯层，或者在所述正极集流体的两个面上各形成一层正极活性材料层和一层所述石墨烯层。
优选的，所述石墨烯层或石墨烯衍生物层包含至少覆盖了所述正极活性材料层的50％面积的连续的层。
本发明还提供了一种包含能够抑制正极副反应的正极的水系储能装置。
为此，本发明提供一种水系储能装置，其包括：如上所述的正极；负极；以及电解液，优选的，所述电解液为水溶液。
优选的，所述电解液包括第一金属离子和第二金属离子，充放电过程中，所述第一金属离子能够在所述正极可逆脱出-嵌入，所述第二金属离子在所述负极能够还原沉积为第二金属且第二金属能可逆氧化溶解为第二金属离子。
优选的，所述电解液的pH值范围为2-8。
优选的，所述第二金属离子包括锌离子、铁离子、铬离子、锰离子、锡离子、铝离子、铜离子和镍离子中的一种。
优选的，所述负极包括多孔活性碳、中孔碳、碳纳米管、赝电容性金属氧化物材料或其复合物中的至少一种。
本发明还提供了一种正极的制备方法，所述正极包括正极集流体；形成于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含能够可逆脱出-嵌入金属离子的正极活性物质；以及形成于所述正极活性材料层上的石墨烯层或石墨烯衍生物层；所述制备方法包括如下步骤：
将石墨烯或石墨烯衍生物分散于有机溶剂中，形成石墨烯或石墨烯衍生物分散液；将所述石墨烯或石墨烯衍生物分散液滴加于LB膜槽中的超纯水表面，使所述石墨烯或石墨烯衍生物分散液铺展于所述超纯水表面；用滑障将铺展于所述超纯水表面的石墨烯或石墨烯衍生物压缩至预设的成膜模压，形成石墨烯或石墨烯衍生物薄膜；提供含有正极活性材料层的正极集流体；将所述石墨烯或石墨烯衍生物薄膜转移到所述正极活性材料层上。
优选的，所述预设的成膜模压为12-13N/m。
根据本发明的正极及水系储能装置，能够显著抑制正极的副反应，从而提高水系储能装置的性能(例如循环性能、倍率性能及浮充性能)。本发明提供的正极的制备方法，简单易工业化，且制得的正极具有良好的电化学性能。
附图说明
图1是电池C1-C4和S2的浮充性能测试结果。
图2是电池C3和S2的自放电测试结果。
图3是电池C3和S2在常温下的循环性能测试结果。
图4是电池C3和S2在60℃下的循环性能测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
在一个方面中，本发明提供一种正极。
正极包括正极集流体和形成于正极集流体上的正极活性材料层，该正极活性材料层包含能够可逆脱出-嵌入金属离子的正极活性物质；以及形成于正极活性材料层上的石墨烯层或石墨烯衍生物层。
在本发明的正极中，对正极集流体没有特殊限制，本领域技术人员可根据需要适当选择。
正极集流体的大小可根据电池的使用用途来确定。例如，如果在要求高能量密度的大型电池中使用，则可以使用面积大的正极集流体。对正极集流体的厚度没有特殊限制，通常为1～100μm左右。对于正极集流体的形状没有特别地限定，例如可以为长方形或圆形。
对构成正极集流体的材料没有特殊限制，例如，可以采用金属、合金、碳基材料等。具体地，碳基材料可以是选自玻璃碳、石墨、碳毡、碳纤维、或具有3D双连续结构的导电材料中的一种。其中，具有3D双连续结构的导电材料包括但不仅限于泡沫碳。石墨包括但不仅限于石墨箔和石墨板。金属可以是选自Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、Ag或经过钝化处理的上述金属中的一种。合金可以是选自不锈钢、铝合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金、Pt-Rh合金或经过钝化处理的上述合金中的一种。不锈钢包括不锈钢箔或不锈钢网，具体地，不锈钢的型号可以是但不限于300系列的不锈钢，如不锈钢304、316、316L或316P。铝合金的型号可以是但不限于6000系列的铝合金，如铝合金6061。
在本发明的正极中，正极集流体上形成有正极活性材料层。正极活性材料层可以形成于正极集流体的一面，也可以形成于正极集流体的两面。在本发明的正极中，对正极活性物质没有特殊限定，只要其能可逆脱出-嵌入第一金属离子即可，本领域技术人员可根据需要适当选择。
作为所述第一金属离子，可以列举出锂离子、钠离子、镁离子和锌离子等。
在第一金属离子为锂离子的情况下，作为正极活性物质可以包含选自以通式Li1+ xMnyMzOk(其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M为选自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al中的至少一种)表示的具有尖晶石结构的化合物、以通式Li1+xMyM′zM″cO2+n(其中，-1＜x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M，M′，M″分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al中的至少一种)表示的具有层状结构的化合物、以及以通式LixM1-yM′y(XO4)n(其中，0＜x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M′选自Mg、Ti、Cr、V或Al的中至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种)表示的具有橄榄石结构的化合物中的一种或两种以上。优选地，正极活性物质可以包含选自LiMn2O4、LiFePO4和LiCoO2中一种或两种以上。
在第一金属离子为钠离子的情况下，作为正极活性物质，可以列举出例如：作为层状氧化物类材料的钠铁复合氧化物(NaFeO2)、钠钴复合氧化物(NaCoO2)、钠铬复合氧化物(NaCrO2)、钠锰复合氧化物(NaMnO2)、钠镍复合氧化物(NaNiO2)、钠镍钛复合氧化物(NaNi1/ 2Ti1/2O2)、钠镍锰复合氧化物(NaNi1/2Mn1/2O2)、钠铁锰复合氧化物(Na2/3Fe1/3Mn2/3O2)、钠镍钴锰复合氧化物(NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、它们的固溶体、非化学计量组成的化合物等。此外，还可以列举出钠锰复合氧化物(NaMn2O4)、钠镍锰复合氧化物(NaNi1/2Mn3/2O2)等。此外，还可以列举出例如作为橄榄石类材料的钠铁磷酸化合物(NaFePO4)、钠锰磷酸化合物(NaMnPO4)、钠钴磷酸化合物(NaCoPO4)等。此外，还可以列举出例如作为氟化橄榄石类材料的Na2FePO4F、Na2MnPO4F、Na2CoPO4F等。
在本发明的正极中，正极活性材料层中除了包含正极活性物质之外，根据实际情况，还可以包含正极导电剂和/或正极粘结剂。对于正极导电剂没有特殊限制，可以使用例如选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。对于正极粘结剂没有特殊限制，可以使用例如选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。更优选地，正极粘结剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)或丁苯橡胶(SBR)。
对于在所述正极集流体上形成所述正极活性材料层的方法没有特殊限制，本领域技术人员可以根据需要适当选择。例如，可以将正极活性物质和正极粘合剂、以及根据需要而使用的正极导电剂等进行干式混合并制成片状，再将该片状材料压合在正极集流体上；或者可以将这些材料溶解或分散在液体介质中制成浆料，将该浆料涂布于正极集流体上并进行干燥，由此在正极集流体上形成正极活性材料层。
在本发明的正极中，在正极活性材料层上形成有石墨烯层或石墨烯衍生物层。当在正极集流体的两面均形成正极活性材料层的情况下，可以至少在其中一面的正极活性材料层上形成石墨烯层或石墨烯衍生物层，也可以在两面的正极活性材料层上均形成石墨烯层或石墨烯衍生物层。
在本发明的正极中，石墨烯层或石墨烯衍生物层的厚度可以是0.335～8000nm。
在本说明书中，石墨烯衍生物是指石墨烯氧化物或还原的石墨烯氧化物。
对于石墨烯的制备方法没有特殊限制，可以采用例如微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀CVD法、石墨烯氧化物还原法等。石墨烯氧化物可以通过用强氧化剂例如浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等氧化石墨而得到。还原的石墨烯氧化物可以通过将石墨烯氧化物还原而得到，对于还原方法没有特殊限制，可以采用肼还原法、硼氢化钠还原法、4C水热还原法等。
就水平方向而言，石墨烯层或石墨烯衍生物层可以为连续的层，也可以为多个相互搭接或相互叠加的层。从更好地实现本发明效果的角度考虑，优选石墨烯层或石墨烯衍生物层包含至少覆盖了正极活性材料层的50％面积的连续的层，更优选石墨烯层或石墨烯衍生物层为一个整体上连续的层(即该连续的层覆盖了正极活性材料层的100％面积)。
就厚度方向而言，石墨烯层或石墨烯衍生物层可以为1个以上(例如1～10000个)的石墨烯单分子层或石墨烯衍生物单分子层。石墨烯单分子层或石墨烯衍生物单分子层的厚度是约0.335nm左右，因此，石墨烯层或石墨烯衍生物层的厚度可以为0.335nm以上，例如为0.335nm～8000nm，再例如为0.8nm～800nm，再例如为0.8nm～80nm。
优选的，石墨烯层或石墨烯衍生物层具有1～50个石墨烯或石墨烯衍生物单分子层。更加优选的，石墨烯层或石墨烯衍生物层具有5-10个石墨烯或石墨烯衍生物单分子层。这种情况下，正极具有优异的倍率性能、浮充性能和循环性能。
本发明还提供了一种正极的制备方法，正极包括正极集流体；形成于正极集流体上的正极活性材料层，正极活性材料层包含能够可逆脱出-嵌入金属离子的正极活性物质；以及形成于正极活性材料层上的石墨烯层或石墨烯衍生物层。
正极集流体、正极活性材料层和正极活性物质可参考前面所述，这里就不再一一赘述。
正极的制备方法包括如下步骤。
制备石墨烯或石墨烯衍生物分散液，具体的，将石墨烯或石墨烯衍生物分散于有机溶剂中，形成石墨烯或石墨烯衍生物分散液。这里，石墨烯衍生物可以是通常的氧化石墨烯，也可以是还原的石墨烯氧化物。
一个实施例中，有机溶剂可以是乙醇与二氯乙烷的混合溶液，乙醇与二氯乙烷的体积比可以为1：12至1:13。
一个实施例中，石墨烯或石墨烯衍生物分散液的浓度可以为0.025mg/ml-0.05mg/ml。
采用LB成膜法形成纳米薄膜，具体的，将上述获得的石墨烯或石墨烯衍生物分散液滴加到LB成膜设备的LB膜槽中的亚相表面，使石墨烯或石墨烯衍生物分散液铺展于该亚相表面。这里，亚相可以是适于提供石墨烯或石墨烯衍生物粒子分散铺展于其上的液体，如超纯水。此时，当石墨烯或石墨烯衍生物分散液滴加到亚相表面后，有机溶剂会带着石墨烯或石墨烯衍生物粒子在亚相表面分散铺展开。经过一定时间之后，有机溶剂挥发，留下石墨烯或石墨烯衍生物粒子分散铺展于亚相的表面上。
然后，压缩铺展于亚相表面的石墨烯或石墨烯衍生物离子，从而在亚相表面形成石墨烯或石墨烯衍生物单分子层。具体的，用滑障将铺展于亚相表面的石墨烯或石墨烯衍生物粒子压缩至预设的成膜模压，从而在亚相表面形成石墨烯或石墨烯衍生物致密的纳米薄膜；
最后，制备含有正极活性材料层的正极集流体，将石墨烯或石墨烯衍生物薄膜转移到正极活性材料层上，即正极活性材料层上形成有石墨烯或石墨烯衍生物层。将该薄膜转移到正极活性材料层上的方法可以使用适于LB膜转移方法，比如垂直提拉法、水平附着法或亚相降低法等。这些方法是LB成膜方法中常用方法，因此不再赘述。
此外，在正极活性材料层上形成的石墨烯层或石墨烯衍生物层可以为石墨烯或石墨烯衍生物单分子层，也可以为多层，如5层，10层或者50层。这里，当石墨烯衍生物为还原的石墨烯氧化物时，石墨烯衍生物单分子层是指还原的石墨烯氧化物的单分子层。
优选的，预设的成膜模压为12-13N/m。通过原子力显微镜观察，在该成膜模压下石墨烯或石墨烯衍生物层很好的包覆在正极活性材料层上，从而能够很好的发挥其作用，包括抑制正极活性材料层中正极活性物质的姜泰勒效应(晶体结构变形)和正极活性材料层中导电剂碳材料的副反应。
一个实施例中，将石墨烯氧化物(GO，graphene oxide)薄膜转移到正极活性材料层上之后，还可以包括还原处理步骤，即对石墨烯氧化物薄膜进行还原处理。还原处理方法包括原位还原法，如通过肼还原或水蒸气还原。采用肼还原时，将已经转移到正极活性材料层上的石墨烯氧化物薄膜一并浸入水合肼5-30分钟，然后蒸馏水洗涤并在50-80℃下干燥2-6小时；采用水蒸气还原时，将已经转移到正极活性材料层上的石墨烯氧化物薄膜一并置于连续流动的水蒸气中保持3-5小时，冷却至室温后干燥。这样，石墨烯氧化物薄膜被还原成还原的石墨烯氧化物薄膜。
在本发明的正极中，可以在正极集流体的一个面上形成一层正极活性材料层和一层石墨烯层或石墨烯衍生物层，或者在正极集流体的两个面上各形成一层正极活性材料层和一层石墨烯层或石墨烯衍生物层。就实现本发明的效果而言，对于在正极集流体的一个面，仅形成一层正极活性材料层和一层石墨烯层或石墨烯衍生物层即可，不必使正极活性材料层与石墨烯层或石墨烯衍生物层交替层叠形成更多的层，这样有利于简化正极的结构。这里所说的一层石墨烯层或石墨烯衍生物层中的一层，并非指石墨烯层中石墨烯单分子层的层数为一层，这里的一层是以石墨烯层或石墨烯衍生物层。
本发明还提供了一种水系储能装置，包括本发明的正极，负极以及电解液。优选的方案中，电解液为水溶液。
下面，通过具体的实施方式来进一步介绍本发明中的水系储能装置。
实施方式一
一种水系储能装置，包括正极、负极和电解液，正极如上所述。电解液为水溶液，电解液还包括第一金属离子和第二金属离子。电池在充放电过程中，第一金属离子能够在正极可逆脱出-嵌入，第二金属离子在负极能够还原沉积为第二金属且第二金属能可逆氧化溶解为第二金属离子。
电池的工作原理为：电池充电时，正极活性物质中脱出第一金属离子，并放出电子；电子经由外电路到达电池负极，同时电解液中的第二金属离子在负极上得到电子被还原，并沉积在负极上形成第二金属；放电时，负极处的第二金属被氧化，失去电子转变为第二金属离子进入电解液中；电子经外电路到达正极，正极活性物质接受电子被还原，同时电解液中的第一金属离子嵌入到正极活性物质中。
第二金属离子包括锌离子、铁离子、铬离子、锰离子、锡离子、铝离子、铜离子和镍离子中的一种；优选的，第二金属离子为锌离子。
电解液中的阴离子，可以是任何基本不影响正负极反应、以及电解质在溶剂中溶解的阴离子。例如可以是硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、甲酸根离子、烷基磺酸根离子及其混合等。
电解液中各离子的浓度，可以根据不同电解质、溶剂、以及电池的应用领域等不同情况而进行改变调配。
优选的，在电解液中，第一金属离子锂离子的浓度为0.1～10mol/L。
优选的，在电解液中，第二金属离子的浓度为0.5～15mol/L。
优选的，在电解液中，阴离子的浓度为0.5～12mol/L。
为了使电池性能更加优化，电解液的pH值范围为2～8。pH的范围可以通过缓冲剂来调剂。电解液的pH过高，可能会影响电解液中锌离子的浓度，电解液的pH过低，则会加快电极材料的腐蚀。而将电解液的pH范围保持在2～8，既可以有效保证电解液中金属离子的浓度，还可以避免电极腐蚀。
负极根据其结构以及作用的不同，可以为以下三种不同的形式：
负极仅包括负极集流体，并且负极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应。
示例的，负极集流体为铜箔、不锈钢网、不锈钢箔或石墨箔。
负极仅包括负极活性物质，负极活性物质同时作为负极集流体。示例的，第二金属离子为锌离子，负极为锌箔。锌箔可参与负极反应。
优选的，负极包括负极活性物质和负极集流体，负极活性物质负载在负极集流体上。负极活性物质与第二金属相同，如电解液中第二金属离子为Zn2+，第二金属为金属Zn，那么负极活性物质对应也为金属Zn。更加优选的，负极包括黄铜箔和锌箔，黄铜箔作为负极集流体，锌箔对应负极活性物质，可参与负极反应。
负极活性物质以片状或者粉末状存在。
当负极活性物质为片状时，负极活性物质与负极集流体形成复合层。
当负极活性物质为粉末时，将第二金属粉末制成浆料，然后将浆料涂覆在负极集流体上制成负极。在具体的实施方式中，制备负极时，除了负极活性物质第二金属粉末之外，根据实际情况，还根据需要添加负极导电剂和负极粘结剂来提升负极的性能。
为了提供更好的安全性能，优选在电解液中位于正极与负极间设有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正负极相连而造成的短路。
隔膜没有特殊要求，只要是允许电解液通过且电子绝缘的隔膜即可。有机系锂离子电池采用的各种隔膜，均可以适用于本发明。隔膜还可以是微孔陶瓷隔板等其他材料。
实施方式二
在实施方式二中，一种水系储能装置，包括正极、负极和电解液，正极如上所述。
负极可包括能够经由表面吸附/解吸附(经由电化学双层反应和/或赝电容性反应(即部分电荷转移表面相互作用))而可逆地存储第一金属离子的任何材料，且具有在所要电压范围内的充分容量。满足这些要求的示范性材料包含：多孔活性碳、石墨、中孔碳、碳纳米管、无序碳、Ti氧化物(例如二氧化钛)材料、V氧化物材料、磷橄榄石材料、其它合适的中孔陶瓷材料和其组合。在优选实施例中，将活性碳用作阳极材料。
本发明提供的正极，在正极活性材料层上包覆有石墨烯层或石墨烯衍生物层，这样，石墨烯层或石墨烯衍生物层可以很好的抑制正极活性材料层中正极活性物质如锰酸锂的姜泰勒效应(晶体结构变形)和正极导电剂碳材料的副反应如发生氧化而损耗，从而保证正极具有优异的浮充、倍率和循环性能，减少电池自放电。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1-1
通过如下方法制备正极：按照86:7:7的重量百分比，将碳包覆的LiMn2O4、石墨和聚偏二氟乙烯(PVdF,Kynar,HSV900)分散在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,Sigma-Aldrich,≥99.5％纯度)中制成浆料，将该浆料涂覆在石墨箔(Alfa Aesar)上，在60℃下真空干燥24小时，使得在石墨箔集流体表面形成正极活性物质层。
按如下方法在正极活性物质层表面形成石墨烯层，从而制得正极。
将石墨烯纳米材料粉末与乙醇和1,2-二氯乙烷(DCE)的混合溶剂按照浓度0.025mg/mL混合，乙醇与1，2-二氯乙烷(DCE)的体积比为1:13，将所得悬浮液进行预超声处理。将该悬浮液使用注射泵组以0.1mL/min的流速铺展在LB槽(KSV Mini trough，最大面积为280cm2)的空气-水界面上。加入仅0.5mL的悬浮液之后，得到足够覆盖率的石墨烯的单分子层膜。将该单分子层膜通过水平沉积法使其覆盖在正极活性物质层上。
覆盖率用布鲁斯特(Brewster)角显微镜(BAM,BAM2plus,Nanofilm TechnologieGmbH)观测。表面张力通过裁剪滤纸采用威廉米(Wihelmy)平板法进行监控。涂覆有石墨烯纳米材料的单分子层膜(LB膜)肉眼观察为灰黑色(faint dark)，使用可移动聚四氟乙烯隔膜以15mm/min的速度调节表面压力将单分子层膜通过水平沉积法转移至正极活性物质层上。
实施例1-2
在实施例1-2中，采用石墨烯氧化物代替石墨烯，在正极活性物质层上形成石墨烯氧化物层，正极其他构成和制备方法同实施例1-1。
实施例1-3
在实施例1-3中，采用还原的石墨烯氧化物代替石墨烯，在正极活性物质层上形成还原的石墨烯氧化物层，正极其他构成和制备方法同实施例1-1。
对比例1-1
在对比例1-1中，正极活性物质层表面没有石墨烯层或石墨烯衍生物层，其余正极构成和制备方法同实施例1-1。
实施例1-4
在实施例1-4中，采用实施例1-1中制备的具有石墨烯层的正极为电池正极，采用厚度0.2mm的锌箔(Rotometals)为电池负极，采用玻璃纤维(AGM,NSG Corporation)隔膜为电池的隔膜，以水为溶剂，制成含有浓度为2mol/L的硫酸锌、浓度为1mol/L硫酸锂的电解液，电解液的pH值约为4，组装成电池，记作B1。
实施例1-5
在实施例1-5中，正极采用实施例1-2中制备的具有石墨烯氧化物层的正极，电池其余构成同实施例1-4，组装成电池，记作B2。
实施例1-6
在实施例1-6中，正极采用实施例1-3中制备的具有还原的石墨烯氧化物层的正极，电池其余构成同实施例1-4，组装成电池，记作B3。
对比例1-2
在对比例1-2中，正极采用对比例1-1中制备的无石墨烯层或石墨烯衍生物层的正极，电池其余构成同实施例1-4，组装成电池，记作S1。
循环性能测试
将电池B1-B3和S1在常温下，以4C倍率在1.4V～2.1V电压范围内进行充放电循环测试，测试结果如表1所示。
表1
由表1可见，电池正极活性物质层表面具有石墨烯层或石墨烯衍生物层，电池的循环性能得到提高，其中，正极活性物质层表面形成有还原的石墨烯氧化物层的循环性能最好。
倍率性能测试
将电池B1-B3和S1在常温下，分别以0.2C，0.5C，1C，2C、4C倍率在1.4V～2.1V电压范围内进行充放电循环测试，每个倍率下充放电循环5次。
实验结果显示：电池B3在不同倍率下均具有最高的放电比容量，其次是电池B1和电池B2，电池S1在不同倍率下的放电比容量均为最低。
浮充性能测试
室温下，以0.2C对电池B1-B3和S1进行恒流充电，充至2.1V后再将电池在2.1V下浮充一天，测试电池的浮充电流和浮充容量。
表2显示了各电池的浮充性质。正极活性物质层表面形成有石墨烯层或石墨烯衍生物层之后，正极的浮充容量显著降低。其中，电池B3显示17mAh/g的最小浮充容量，其仅为浮充之前的起始容量的14.5％。
表2各电极的浮充性质
B1 B2 B3 S1
浮充期间的容量(mAh/g) 19 25 17 26
浮充前的容量(mAh/g) 108 115 117 113
浮充损失 17.6％ 21.7％ 14.5％ 23.0％
由上述实施例4～6可知，具有石墨烯层或石墨烯衍生物层的正极能够显著抑制充电时正极活性物质的副反应，从而提高二次电池的性能(例如循环性能、倍率性能及浮充性能)。
实施例2-1
通过如下方法制备正极：
将1毫克石墨烯氧化物纳米颗粒(GO)分散于3毫升乙醇，在室温下通过磁力搅拌1小时后超声15分钟，然后加入37毫升的二氯乙烷，搅拌1小时得到分散良好的石墨烯氧化物分散液。
采用微量注射器吸取上述石墨烯氧化物分散液，以0.1毫升/分钟的速度将其滴加在超纯水表面，使其铺展于超纯水表面，等待30分钟使有机溶剂完全挥发，然后使滑障以30毫米/分钟在超纯水表面匀速压缩，待膜压到达预设的成膜膜压后，保持膜压不变。
在提供含有正极活性材料层的正极集流体过程中，按照86:7:7的重量百分比，将LiMn2O4、石墨和聚偏氟乙烯(PVdF,Kynar,HSV900)分散在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,Sigma-Aldrich,≥99.5％纯度)中制成浆料，将该浆料涂覆在石墨箔(Alfa Aesar)上，在60℃下真空干燥24小时，使得在石墨箔正极集流体表面形成正极活性物质层。
采用垂直提拉法，以8毫米/分钟速度将石墨烯氧化物薄膜转移到正极活性材料层表面上，得到石墨烯单分子层膜覆盖的正极，干燥。
然后将石墨烯氧化物薄膜、正极活性材料层和正极集流体浸入在水合肼中保持5分钟，然后用蒸馏水洗涤在50℃下干燥5小时，石墨烯氧化物还原成还原的石墨烯氧化物，得到还原的石墨烯氧化物单分子层膜覆盖的正极。
采用厚度0.2mm的锌箔(Rotometals)为电池负极，采用玻璃纤维(AGM,NSGCorporation)隔膜为电池的隔膜，以水为溶剂，制成含有浓度为2mol/L的硫酸锌、浓度为1mol/L硫酸锂的电解液，电解液的pH值约为4，组装成电池，记作C1。
实施例2-2
在实施例2-2中，还原的石墨烯氧化物层具有5个还原的石墨烯氧化物单分子层，其余正极构成、制备方法、负极和电解液同实施例2-1，组装成电池，记作C2。
实施例2-3
在实施例2-3中，还原的石墨烯氧化物层具有10个还原的石墨烯氧化物单分子层，其余正极构成、制备方法、负极和电解液同实施例2-1，组装成电池，记作C3。
实施例2-4
在实施例2-4中，还原的石墨烯氧化物层具有50个还原的石墨烯氧化物单分子层，其余正极构成、制备方法、负极和电解液同实施例2-1，组装成电池，记作C4。
对比例2-1
在对比例2-1中，正极活性材料层上没有包覆石墨烯或石墨烯衍生物层，其余正极构成、制备方法、负极和电解液同实施例2-1，组装成电池，记作S2。
倍率性能测试
将电池C1-C4和S2在常温下，分别以1C，2C，4C，8C、10C和1C倍率在1.4V～2.1V电压范围内进行充放电循环测试，每个倍率下充放电循环5次。
实验结果显示：电池C3在不同倍率下均具有最高的放电比容量，其次是电池C2、电池C1和电池C4，电池S2在不同倍率下的放电比容量均为最低。
浮充性能测试
室温下，以0.2C对电池C1-C4和S2进行恒流充电，充至2.1V后再将电池在2.1V下浮充一天，测试电池的浮充电流和浮充容量。
实验结果如图1所示，左侧纵坐标浮充容量损失是指浮充容量与放电容量的比值，其中，电池C3的浮充容量损失和浮充电流密度最小，分别为11.1％和1.03mA/g，而电池S2的浮充容量损失和浮充电流密度最大，分别为25.3％和1.88mA/g，比较电池C3和C4可以看出，增加还原的石墨烯氧化物层中的还原的石墨烯氧化物单分子层的层数，对应电池的浮充容量损失和浮充电流密度略有增加。浮充容量损失和浮充电流密度越小，说明电池浮充性能越好，浮充寿命越长。
自放电测试
将电池C3和S2以0.25C倍率在1.4V～2.1V电压范围内进行充放电3个循环，然后将电池充电至2.1V，然后将电池断路放置84小时，并连续监测电池的开路电压。
实验结果如图2所示，电池S2开路电压明显下降，放置80小时的电压下降率为2.8mV/h，而电池C3在放置80小时后电压依然有1.97V，电压下降率为1.1mV/h，说明在正极活性材料层上的还原的石墨烯氧化物层能够有效的抑制电池自放电。
循环性能测试
将电池C3和S2在常温和60℃下，以4C倍率在1.4V～2.1V电压范围内进行充放电循环测试。
实验测试结果如图3和4所示，图3为电池在常温下循环结果，电池C3在常温下600次循环后放电容量将近106mAh/g，容量保持率为87％；而电池S2的放电容量仅为74mAh/g。图4为电池在60℃下循环结果，电池S2首次放电容量就只有57mAh/g，循环100次后容量几乎为零，而电池C3充放电循环100次后容量保持率为73％，说明在正极活性材料层上的还原的石墨烯氧化物层能够有效的提高电池循环性能。
实施例3-1
在实施例3-1中，正极如实施例2-3所示，负极为活性炭，电解液为含有0.5mol/L的水溶液。活性炭和锰酸锂的质量比为2:1。组装成超级电容电池，记作C5。
对比例3-2
在对比例3-2中，正极中没有石墨烯层或石墨烯衍生物层，超级电容电池其余构成同实施例3-1，记作S3。
循环性能测试
将超级电容电池C5和S3以电流密度4A/g在0-1.8V电压范围进行充放电循环测试。
实验结果显示，电池C5充放电循环1000次后容量保持率为83％，而对应的电池S3的容量保持率为72％，说明在正极活性材料层上的还原的石墨烯氧化物层能够有效的提高电容电池的循环性能。
还需要说明的是，在可实施且不明显违背本发明的主旨的前提下，在本说明书中作为某一技术方案的构成部分所描述的任一技术特征或技术特征的组合同样也可以适用于其它技术方案；并且，在可实施且不明显违背本发明的主旨的前提下，作为不同技术方案的构成部分所描述的技术特征之间也可以以任意方式进行组合，来构成其它技术方案。本发明也包含在上述情况下通过组合而得到的技术方案，并且这些技术方案相当于记载在本说明书中。
以上通过具体实施方式和实施例对本发明进行了说明，但本领域技术人员应该理解的是，这些并非意图对本发明的范围进行限定，本发明的范围应由权利要求书确定。
工业实用性
本发明提供一种正极及使用该正极的二次电池，其能够显著抑制充电时正极活性物质的副反应，从而提高二次电池的性能，在工业上是有用的。

Claims (16)

1.一种正极，其特征在于，所述正极包括：
正极集流体；
形成于所述正极集流体上的正极活性材料层，该正极活性材料层包含能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质；以及形成于所述正极活性材料层上的石墨烯层或石墨烯衍生物层。
2.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述第一金属离子选自锂离子、钠离子、镁离子和锌离子。
3.根据权利要求1或2所述的正极，其特征在于，所述正极活性物质包含选自LiMn2O4、LiFePO4和LiCoO2中一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述石墨烯层或石墨烯衍生物层的厚度是0.335nm-8000nm。
5.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述石墨烯层或石墨烯衍生物层具有1～50个石墨烯单分子层或石墨烯衍生物单分子层。
6.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述石墨烯层或石墨烯衍生物层具有5～10个石墨烯单分子层或石墨烯衍生物单分子层。
7.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述石墨烯衍生物是石墨烯氧化物或还原的石墨烯氧化物。
8.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，在所述正极集流体的一个面上形成一层正极活性材料层和一层所述石墨烯层或石墨烯衍生物层，或者在所述正极集流体的两个面上各形成一层正极活性材料层和一层所述石墨烯层或石墨烯衍生物层。
9.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述石墨烯层或石墨烯衍生物层包含至少覆盖了所述正极活性材料层的50％面积的连续的层。
10.一种水系储能装置，其特征在于，所述水系储能装置包括：权利要求1～9中任一项所述的正极；负极；以及电解液。
11.根据权利要求10所述的水系储能装置，其特征在于，所述电解液包括第一金属离子和第二金属离子，充放电过程中，所述第一金属离子能够在所述正极可逆脱出-嵌入，所述第二金属离子在所述负极能够还原沉积为第二金属且第二金属能可逆氧化溶解为第二金属离子。
12.根据权利要求11所述的水系储能装置，其特征在于，所述第二金属离子包括锌离子、铁离子、铬离子、锰离子、锡离子、铝离子、铜离子和镍离子中的一种。
13.根据权利要求10所述的水系储能装置，其特征在于，所述负极包括多孔活性碳、中孔碳、碳纳米管、赝电容性金属氧化物材料或其复合物中的至少一种。
14.根据权利要求10所述的水系储能装置，其特征在于，所述电解液的pH值范围为2-8。
15.一种正极的制备方法，所述正极包括正极集流体；形成于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含能够可逆脱出-嵌入金属离子的正极活性物质；以及形成于所述正极活性材料层上的石墨烯层或石墨烯衍生物层；所述制备方法包括如下步骤：
将石墨烯或石墨烯衍生物分散于有机溶剂中，形成石墨烯或石墨烯衍生物分散液；
将所述石墨烯或石墨烯衍生物分散液滴加于LB膜槽中的超纯水表面，使所述石墨烯或石墨烯衍生物分散液铺展于所述超纯水表面；
用滑障将铺展于所述超纯水表面的石墨烯或石墨烯衍生物压缩至预设的成膜模压，形成石墨烯或石墨烯衍生物薄膜；
提供含有正极活性材料层的正极集流体；
将所述石墨烯或石墨烯衍生物薄膜转移到所述正极活性材料层上。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述预设的成膜模压为12-13N/m。
CN201710011769.7A 2016-04-07 2017-01-10 正极、包含该正极的水系储能装置以及正极制备方法 Pending CN107275567A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610213837 2016-04-07
CN2016102138373 2016-04-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107275567A true CN107275567A (zh) 2017-10-20

Family

ID=60052186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710011769.7A Pending CN107275567A (zh) 2016-04-07 2017-01-10 正极、包含该正极的水系储能装置以及正极制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107275567A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108428926A (zh) * 2018-03-01 2018-08-21 复旦大学 正负两极均为沉积/溶解反应的铜-锰水系二次电池
CN110518208A (zh) * 2019-08-26 2019-11-29 贵州大学 一种石墨烯包覆钴酸锂电极的制备方法
CN111584824A (zh) * 2019-07-26 2020-08-25 瑞新材料科技(香港)有限公司 一种制造具有保护层的电极的方法
CN115947377A (zh) * 2023-01-10 2023-04-11 深圳华钠新材有限责任公司 一种铁锰基钠离子层状电极材料的制备方法和应用
CN115947377B (zh) * 2023-01-10 2024-11-12 深圳华钠新材有限责任公司 一种铁锰基钠离子层状电极材料的制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102696137A (zh) * 2010-01-07 2012-09-26 株式会社Lg化学 包含在3v区域和4v区域中提供优异充放电特性的锂锰氧化物的正极活性材料
CN102903973A (zh) * 2011-06-28 2013-01-30 苏州宝时得电动工具有限公司 电池
CN103450461A (zh) * 2013-08-02 2013-12-18 电子科技大学 一种制造复合纳米薄膜的方法
CN103469202A (zh) * 2013-08-09 2013-12-25 电子科技大学 一种制造气体敏感复合纳米薄膜的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102696137A (zh) * 2010-01-07 2012-09-26 株式会社Lg化学 包含在3v区域和4v区域中提供优异充放电特性的锂锰氧化物的正极活性材料
CN102903973A (zh) * 2011-06-28 2013-01-30 苏州宝时得电动工具有限公司 电池
CN103450461A (zh) * 2013-08-02 2013-12-18 电子科技大学 一种制造复合纳米薄膜的方法
CN103469202A (zh) * 2013-08-09 2013-12-25 电子科技大学 一种制造气体敏感复合纳米薄膜的方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108428926A (zh) * 2018-03-01 2018-08-21 复旦大学 正负两极均为沉积/溶解反应的铜-锰水系二次电池
CN108428926B (zh) * 2018-03-01 2020-10-30 复旦大学 正负两极均为沉积/溶解反应的铜-锰水系二次电池
CN111584824A (zh) * 2019-07-26 2020-08-25 瑞新材料科技(香港)有限公司 一种制造具有保护层的电极的方法
WO2021017598A1 (zh) * 2019-07-26 2021-02-04 瑞新材料科技(香港)有限公司 一种制造具有保护层的电极的方法
CN110518208A (zh) * 2019-08-26 2019-11-29 贵州大学 一种石墨烯包覆钴酸锂电极的制备方法
CN115947377A (zh) * 2023-01-10 2023-04-11 深圳华钠新材有限责任公司 一种铁锰基钠离子层状电极材料的制备方法和应用
CN115947377B (zh) * 2023-01-10 2024-11-12 深圳华钠新材有限责任公司 一种铁锰基钠离子层状电极材料的制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. Zinc anode for mild aqueous zinc-ion batteries: challenges, strategies, and perspectives
Zhao et al. Unravelling the reaction chemistry and degradation mechanism in aqueous Zn/MnO 2 rechargeable batteries
CN107579235B (zh) 一种应用于锂硫电池正极的氧化Mxene/S复合物的制备方法
JP6129871B2 (ja) ヘキサシアノ金属酸塩正極、および非金属負極を備える、アルカリイオン電池およびアルカリ土類金属イオン電池
KR20140039022A (ko) 전지
Bai et al. Hierarchical 3D micro-/nano-V2O5 (vanadium pentoxide) spheres as cathode materials for high-energy and high-power lithium ion-batteries
CN103000884A (zh) 一种磷酸钒钠复合材料及其制备方法和用途
CN107403968A (zh) 水系二次电池
Chen et al. Facile synthesis of Cu2O nanorod arrays on Cu foam as a self-supporting anode material for lithium ion batteries
US12126005B2 (en) All-solid lithium secondary battery, manufacturing method thereof, method of use thereof, and charging method thereof
Wang et al. PVD synthesis of binder-free silicon and carbon coated 3D α-Fe2O3 nanorods hybrid films as high-capacity and long-life anode for flexible lithium-ion batteries
Yang et al. Nickel cobalt selenides on black phosphorene with fast electron transport for high-energy density sodium-ion half/full batteries
CN114229918B (zh) 钠离子电池正极材料中相比例的调控方法、及钠离子电池正极材料、其制备和用途
JP2017130557A (ja) リチウムのプリドープ方法
Lee et al. Comparative study on ternary spinel cathode Zn–Mn–O microspheres for aqueous rechargeable zinc-ion batteries
JP2019096612A (ja) リチウム二次電池用正極活物質
Wang et al. Engineering the interplanar spacing of K-birnessite for ultra-long cycle Zn-ion battery through “hydrothermal potassium insertion” strategy
Wu et al. The coaxial MnO2/CNTs nanocomposite freestanding membrane on SSM substrate as anode materials in high performance lithium ion batteries
JP2020047572A (ja) 亜鉛二次電池用電極活物質及びこれを含む二次電池
CN107275567A (zh) 正极、包含该正极的水系储能装置以及正极制备方法
Jin et al. Enhancing the lithium storage performance of α-Ni (OH) 2 with Zn2+ doping
Remith et al. Designed construction and validation of carbon-free porous MnO spheres with hybrid architecture as anodes for lithium-ion batteries
WO2017177960A1 (zh) 电解液、电池和电池组
Fan et al. Porous FeOx/carbon nanocomposites with different iron oxidation degree for building high-performance lithium ion batteries
GB2625624A (en) Method for preparing tin-based coated positive electrode material precursor, and positive electrode material precursor

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171020

RJ01 Rejection of invention patent application after publication