CN1071331A - 含离子定型聚合物的喷发胶组合物 - Google Patents

Abstract

喷发用的液体定型组合物包含：

(a)平均分子量至少约为300000的离子定发聚 合物；

(b)选自水、C₁-C₆一元醇和它们的混合物中的 液相载体；

(c)能降低组合物粘度的有效量的离子强度调节 剂体系，所述的体系基本由非表面活性阳离子和阴离 子的混合物组成，其中所述的阳离子和阴离子至少部 分可溶解于液相载体中。

本发明的另一方面是得到具有改善头发质感的 挥发性有机溶剂含量少的喷发胶组合物，其包括含硅 酮的头发定型聚合物、降低组合物粘度的有效量的离 子强度调节剂体系、含有水和一种或多种C₁-C₆的 一元醇的混合物的液相载体。

Description

本发明是关于含有高分子定型聚合物喷发胶组合物的。更具体地说，本发明是关于含有高分子定型聚合物且改进了雾化性的喷发胶组合物的。

保持一定的发型是普遍的愿望，为之通常的作法是把定型或“整发”组合物施用于头发，一般是湿的或干的头发上。但这些组合物的定型效果短暂，着水和/或洗发香波即可消失。一般，用于组合物的产生定型效果的材料是以摩丝、凝胶剂、洗发液或喷雾剂的形式使用的。

以喷雾剂的方式使用头发定型组合物可期望很好地保持或固定发型。一般，利用树脂，如AMPHOMER（National  Starch提供）和GANTREZ  SP  225（GAF提供）可保持发型。作为用于商售喷发胶制品的这些树脂的平均分子量一般为约40，000-150，000。当这类树脂装入到泵式或气溶胶喷发器中，所说的树脂既能适当地保持发型，同时又能提供良好的雾化性。“雾化性”是指喷雾质量和分布形式。喷发胶配方其良好的雾化性特征表现在喷雾分布面大，不会形成湿如细雨般的中心，且液滴足够小，能形成细腻的雾。

因此，有待于提供具有改进固定和保持发型性能的喷发胶组合物。一种使液体喷发胶组合物的定型性能得以改进的技术是利用较高分子量的定型树脂。另外，为了保持特定的发型，可以减少树脂用量。这些高分子定型聚合物用于商业时，一般是将它们配制成凝胶剂、洗液或其它非喷雾剂组合物的形式。遗憾的是，液体喷发胶配方中的高分子树脂雾化性不好。具体而言，这类配方的喷雾质量的特点是喷雾分布直径减小，中心湿而滴水的现象增加，与形成细雾相反，会产生大液滴或液流喷射。上述这些特点可能导致部分头发处的喷雾浓度过大，使那些处的头发太僵硬，而其它处又喷得太少，结果不能完好地保持和固定发型。

因此，本发明的目的是提供含有高分子定型树脂的液体喷发胶组合物，所说的树脂能更好地保持发型，并提供良好的雾化特性。

最近发现某些带硅酮大分子部分的聚合物可以使头发产生良好的定型效果，同时还能改善发质;换言之，和普遍不含硅酮的树脂相比，这些含硅酮大分子的聚合物能给予头发以柔软的感觉并使头发得到调理。含硅酮大分子定型聚合物及含有这些聚合物的配方已被公开，例如，Hayama等人的EPO申请90307528.1（EP-0408311A₂，1991，1，11公开），Suzuki等人的US 5，061，481（1991，10，29公告），Bolich等人的US 5，106，609（1992，4，21公告），Bolich等人的US 5，100，658（1992，3，31公告），Ansher-Jackson等人的US 5，100，657（1992，3，31公告），Bolich等人的US 5，104，646（1992，4，14公告），Bolich等人的申请号07/758，319（1991，8，27申请），Torgerson等人的申请号07/758，320（1991，8，27申请），以上的内容在此引作参考文献。

这些含硅酮大分子的定发聚合物能产生理想的头发调理效果，并能使全部头发定型完好。与大多数商品相比，用于喷发胶的聚合物最好具有相当高的分子量（尽管也能采用较普通的分子量的喷发树脂，如平均分子量为约50，000-150，000），然而，它们难以被配制成具有良好雾化性的喷发胶组合物。

因此，本发明的另一个目的是提供含有带高分子量硅酮定发聚合物的液体喷发胶组合物，其中所说的聚合物能够改善喷雾特性。

本发明还要求配制挥发性有机溶剂如乙醇、丙醇等含量低的喷发胶组合物。一种实施方法是在减少挥发性有机溶剂的条件下，增加组合物中的水含量。可惜的是，这样会对喷发胶的性能产生不利的影响，尤其是影响使用时的干燥时间、喷雾质量和头发的质感，对于采用含硅酮定型树脂的低挥发性有机溶剂含量的组合物来说，这是很突出的问题。用高含水量的组合物要获得好的喷雾质量和质感是尤为困难的。

本发明还有一个目的是获得含有具有减少挥发性有机溶剂的含硅酮大分子的整发树脂的改良喷发胶组合物。

对本领域技术人员显而易见的种种目的都能从本发明中得到，其记载在以下的说明描述中。除非另有说明，本文中所有的百分数和比例都以重量计。

本发明提供了改进雾化性的含高分子定型聚合物的喷发胶组合物，所说的聚合物在喷发后能产生完美的定型/保持定型的效果。

根据本发明，通过使用基本由非表面活性阴离子和阳离子混合物组成的离子强度调节剂体系可以改善高分子聚合物的雾化性。本发明的一个必要方面是定发聚合物还应是离子性的。

更具体地说，本发明涉及用于喷发的液体定型组合物，其包括：

（a）平均分子量至少约为300，000的离子定发聚合物;

（b）选自水、C₁-C₆，最好是C₂-C₄的一元醇和它们的混合物中的一种液相载体;

（c）一种能降低组合物粘度的有效量的离子强度调节剂体系，所述的体系基本由非表面活性阳离子和阴离子的混合物组成，其中所述的阳离子和阴离子是至少部分可溶于上述液相载体中的;

所说的组合物pH为约10或小于10。

本发明的一个方面是，高分子定发聚合物可以是现有技术中任何普通类的定型或整发聚合物，即不带硅酮部分的聚合物。

本发明的另一个方面是，高分子聚合物是含硅酮大分子的定发聚合物。与不含硅酮的聚合物相比，其能使头发定型并保持定型，同时还能改善头发的柔软度。本发明还有一方面，即提供具有改善头发质感的挥发性有机溶剂含量低的喷发胶组合物，该组合物包括含硅酮的头发定型聚合物、一种降低组合物粘度的有效量的离子强度调节剂体系（如上所述），含有水和一种或多种C₁-C₆，最好C₂-C₄一元醇的混合物的液相载体，其中所述的组合物至少含约10%（重量）的水。

下面记载的是必要组份和各种选择性组份。

定型聚合物

本发明的组合物含有效量的高分子定型聚合物，使用后能使头发保持一定的发型。这里所用的“定型聚合物”是指能给头发以好的定型效果的任何天然或合成的聚合物。这类聚合物是现有技术所公知的。一般其使用量至少是组合物的约0.1%（重量），通常为约0.1%-15%，优选约0.5%-8%。

本发明所用的定型聚合物同时也是离子性的。本文所说的与定型聚合物或与该定型聚合物包含的单体有关的“离子定型聚合物”或“离子性”一词意思是指定型聚合物是阴离子的、阳离子的、两性的、两性离子的，或其它以游离形式存在于定发组合物液相载体中的聚合物。

本发明可以使用可溶于或可分散于液相载体中的任何类型的离子定型聚合物，各种此类的定型聚合物是现有技术已知的。

本发明的离子定型聚合物可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等，本文所用的“聚合物”一词包括所有这些类型的聚合物。

作为必要的内容，本发明的聚合物必须含有具离子特性的单体，为便于描述聚合物，聚合物中的单体单元可以是指能够得到聚合物的单体。离子单体可衍生自可聚合的离子起始单体或衍生自能被改性，继而聚合成具有离子特性的可聚合非离子单体。本发明的单体实例还包括相应于单体的盐、酸和碱。

阴离子单体的例子包括：

（ⅰ）不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸半酯、衣康酸、富马酸和丁烯酸;

（ⅱ）不饱和多元酸酐半酯，如琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等与含羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯等反应而得的半酯;

（ⅲ）含磺酸基的单体，如苯乙烯磺酸、丙烯酸磺乙酯和甲基丙烯酸磺乙酯等;

（ⅳ）含磷酸基的单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸的酸式磷酸氧基乙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的3-氯-2-酸式磷酸氧基乙酯等等。

阳离子单体的例子包括：

（ⅰ）由丙烯酸或甲基丙烯酸[以下合称（甲基）丙烯酸]和烷基上有1-5个碳原子的三烷基胺的季铵化表卤代醇产物而得到的单体，如（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵和（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙基溴化铵;

（ⅱ）由（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酰胺和含C₁-C₄烷基的二烷基链烷醇胺得到的（甲基）丙烯酸的胺衍生物或（甲基）丙烯酰胺的胺衍生物，如（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基丙酯，或二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酸酰胺;

（ⅲ）上述第（ⅱ）组产物通过下列方式的衍生物：（1）与一种酸如盐酸或乳酸中和反应，（2）用卤代烷基如氯代甲烷、氯代乙烷、溴代甲烷或碘代乙烷改性，（3）用卤代脂肪酸酯如一氯乙酸乙酯，或一氯丙酸甲酯改性，和（4）用硫酸二烷酯如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯改性。

此外，阳离子不饱和单体包括烯丙基化合物的胺衍生物，如二烯丙基二甲基氯化铵等。

这些阳离子不饱和单体可以以阳离子的形式聚合，另外也可以以它们的前体形式聚合，然后改性成阳离子物，例如利用季铵化剂（如一氯乙酸乙酯、硫酸二甲酯等）改性。

两性单体的例子包括两性离子衍生物，它们是由前述（甲基）丙烯酸的胺衍生物或（甲基）丙烯酰胺的胺衍生物如（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯，二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺与卤代脂肪酸盐如一氯乙酸钾、一溴丙酸钠、一氯乙酸的氨基甲基丙醇盐和一氯乙酸的三乙醇胺盐等反应而得的;还包括如上述讨论的用丙磺酸内酯改性的（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酰胺的胺衍生物。

象上述的阳离子单体一样，这些两性单体可以两性的形式聚合;另一种方法是以它们的前体形式聚合，然后转化为两性状态。

优选的离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、马来酸、马来酸酐半酯、丁烯酸、衣康酸、二烯丙基二甲基氯化铵、极性乙烯基杂环如乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、苯乙烯磺酸盐（酯）和它的混合物。特别优选的离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯以及它们的混合物。

上述所列的酸和胺单体的盐也能使用，例如，钠、钾或其它碱或碱土金属的盐。

本发明的聚合物应至少含约1%（重量）的离子单体，优选至少约2%，更优选至少约5%。

本发明定发聚合物还可含有非离子单体，包括高极性单体和低极性单体。

本发明定发聚合物一般含约1%到100%的离子单体和0%到约99%的非离子单体，优选约2%到约75%的离子单体和约25%到约98%的非离子单体，更优选的是约5%到约50%的离子单体和约50%到约95%的非离子单体。

具有代表性的低极性非离子单体是C₁-C₂₄醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所说的醇例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、叔丁醇、环己醇、2-乙基-1-丁醇、3-庚醇、苯甲醇、2-辛醇、6-甲基-1-庚醇、2-乙基-1-己醇、3，5-二甲基-1-己醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇等，这些碳原子为约1-24醇中最好是平均碳原子数约4-18，更优选约4-12的醇;苯乙烯;氯苯乙烯;乙烯基酯如乙酸乙烯酯;氯乙烯;1，1-二氯乙烯;丙烯腈;α-甲基苯乙烯;叔-丁基-苯乙烯;丁二烯;环己二烯;乙烯;丙烯;乙烯基甲苯;（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯如（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯;以及它们的混合物。其它的非离子单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的衍生物，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的环己酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的油醇酯，丙烯酸和甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的四氢糠酯，乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，双丙酮丙烯酰胺，（甲基）丙烯酸异冰片酯等。

优选的非离子单体包括甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯以及它们的混合物。

具有代表性的极性非离子单体包括丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸醇酯（如C₂-C₆丙烯酸醇酯的例子是丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯）、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、酰基内酯、乙烯基吡啶、烯丙基醇、乙烯基醇和乙烯基己内酰胺。

阴离子喷发聚合物的例子为乙酸乙烯酯和丁烯酸的共聚物、乙烯基乙酸酯，丁烯酸和α-支链饱和脂族一元羧酸的乙烯基酯如新癸酸乙烯酯的三元共聚物;甲基乙烯基醚和马来酸酐（摩尔比约1∶1）的共聚物，该共聚物的50%被含1～4个碳原子如乙醇或丁醇饱和脂族醇酯化;含有以丙烯酸或甲基丙烯酸作为阴离子基团的丙烯酸共聚物和三元共聚物如含甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯的共聚物，等等。可用于本发明组合物的丙烯酸聚合物的另一个例子是叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸乙酯的聚合物。

可用于本发明的两性聚合物的例子是辛基丙烯酰胺/丙烯酸盐（酯）/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物，本发明适用分子量的聚合物是N-叔-辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸叔-丁基氨基乙酯的聚合物，其已记载于US.4，192，861中。

阳离子喷发聚合物的例子是下述单体的共聚物;带氨基官能团的丙烯酸酯单体如丙烯酸的较低烷基氨基烷基酯，或甲基丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯与可相容的单体如N-乙烯基吡咯烷酮或甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯以及丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物。含N-乙烯基吡咯烷酮的阳离子聚合物是从GAF公司购买的。

还可用其它的有机离子定发聚合物，包括羧甲基纤维素、PVA和丁烯酸的共聚物、PVA和马来酸酐的共聚物、聚苯乙烯磺酸钠、PVP/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸三元共聚物、乙烯基乙酸酯/丁烯酸/乙烯基新癸酸酯共聚物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸盐（酯）共聚物、聚（甲基乙基醚-马来酸）的单乙基酯和辛基丙烯酰胺/丙烯酸盐（酯）/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物，也可利用聚合物的混合物。

含硅酮的定发聚合物

优选的离子定发聚合物是含硅酮的聚合物。含硅酮大分子的离子聚合物记载在如：Hayama等人的欧洲专利申请90307528.1（EP-0408311A_z，公开于1991，1，11）、Suzuki等人的美国专利5，061，481（1991，10，29公告）、Bolish等人的美国专利5，106，609（1992，4，21公告）、Bolish等人的美国专利5，100，658（1992，3，31公告）、Ansher-Jackson等人的美国专利5，100，657（1992，3，31公告）、Bolish等人的美国专利5，104，646（1992，4，14公告）、Bolish等人的美国专利申请号07/758，319（1991，8，27申请）和Torgerson等人的美国专利申请号07/758，320（1991，8，27申请）中，以上文献在此引作参考。

适用聚合物的例子和制备它们的方法也详细地记载于Mazurek的美国专利4，693，935（1987，9，15公告）、Clemens等人的美国专利4，728，571（1988，3，1公告），以上两篇文献在此引作参考。

优选的含硅酮大分子的离子聚合物包含一个有机聚合骨架，优选Tg高于约-20℃（更优选高于约20℃）的乙烯基骨架，接枝到该骨架上的硅氧烷大分子的平均分子量优选至少约500，更好约1，000到约100，000，最好约2，000到约50，000，最优选是约5，000到约20，000。除了上述的接枝共聚物外，含硅酮的聚合物还包括嵌段共聚物，其最好含高达约50%（重量）（最佳约10%到约40%）的一个或多个硅氧烷嵌段和一个或多个非硅酮嵌段（如丙烯酸盐（酯）或乙烯基）。

优选用于本发明的含硅酮大分子的聚合物是那些当配制成头发护理组合物成品并被干燥时，聚合物相分成包括硅酮部分的非连续相和包括有机部分的连续相。

含硅酮大分子的离子定发聚合物一般包括上述的含硅酮的非离子单体以及离子单体，也可包括上述的不含硅酮的非离子单体。含硅酮单体也可被离子化并带有电荷，由此而部分地或全部地影响整个聚合物的电荷密度。

本发明的含硅酮定发聚合物一般包括约0.01%～约50%的含硅酮单体，优选约0.5%到约40%，最优选约2%到约25%。

含硅酮的单体通式为：

其中X是可与聚合物的其它单体共聚的乙烯基：Y是二价连接基团;R是氢、低级烷基（如C₁-C₄）、芳基、烷芳基、烷氨基或烷氧基;Z是一价硅氧烷聚合部分，其平均分子量至少约500，并为有机聚合骨架的侧基;n为0或1;m为1～3的一个整数。当然，Z在聚合条件下是基本不反应的。含硅酮的单体平均分子量为至少约500，优选约1，000到约100，000，更优选约2，000到约50，000，最优选从约5，000到约20，000。其优选的通式：

其中m是1、2或3（优选m＝1）;p是0或1;q是2～6的整数;X是

R²是氢或-COOH（优选R²为氢），R³是氢、甲基或-CH₂COOH（优选R³为甲基）;Z是

R³、R⁴、R⁵、R⁶分别是烷基、烷氧基、烷基氨基、芳基、烷芳基、氢、或羟基（优选烷基，最优选甲基）;r是至少为约10的一个整数，优选约5到约1500（较优选的r是约75到约700，最优选约100到约250）。当p＝0和q＝3时为特别优选的单体。

本发明离子聚合物的含硅酮单体能以含硅酮单体的形式进行聚合。另一方面，其能以不含硅酮的前体形式进行聚合，然后加上硅酮基团。例如，含羧化物单体如丙烯酸可进行聚合后再与一个末端为环氧基团的含硅酮化合物进行反应。结果一般是聚合物中的含硅酮单体具有相当于上述X（Y）nSi（R）_3-mZ_m的结构，并已包含在本发明中。

用于本发明的优选含硅酮聚合物一般包括0%到约98%的非离子单体（优选约5%到约98%，更优选约50%到约90%），约1%到98%的离子单体（优选约15%到约80%），和约0.1%到约50%的含硅酮单体（优选约0.5%到约40%，最优选约2%到约25%）。聚合物中结合的不含硅酮的单体优选约50%到约99%（更优选约60%到约99%，最优选约75%到约95%）。

用于本发明的含硅酮聚合物的例子包括下列物质：

（ⅰ）丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯/聚二甲基硅氧烷（PDMS）大分子-分子量为20，000

（ⅱ）甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/PDMS大分子-分子量为20，000

（ⅲ）丙烯酸叔丁酯/丙烯酸/PDMS大分子-分子量为10，000

（ⅳ）丙烯酸叔丁酯/丙烯酸/PDMS大分子-分子量为10，000

具有羧化物或其它酸性官能团的包括含硅酮和不含硅酮的离子定发聚合物在本发明组合物中最好以至少部分中和的形式使用，以促进聚合物在载体中的溶解性和分散性。此外，使用这样的中和形式有助于用洗发香波去除喷发胶组合物。一般，所中和的聚合物酸性单体为约10%到100%，较优选约20%到约90%，更优选约40%到约85%。

任何普通用的有机或金属碱都可用于酸性聚合物的中和。在本发明的喷发胶组合物中，所适用的中和剂是碱金属和碱土金属的氢氧化物。本领域技术人员认识到，供中和聚合物的各种阳离子也属上述的离子强度调节剂体系。

优选用于本发明喷发胶组合物的中和剂是氢氧化钾和氢氧化钠。

其它用于本发明喷发胶组合物合适的中和剂例子包括胺类化合物，尤其是氨基醇，如2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇（AMPD）、2-胺基-2-乙基-1，3-丙二醇（AEPD）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）、2-氨基-1-丁醇（AB）、单乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、单异丙醇胺（MIPA）、二异丙醇胺（DIPA）、三异丙醇胺（TIPA）和dimethyl  steramine（DMS）。对中和特别有用的是胺与金属碱的混合物。

有碱性官能团如氨基基团的聚合物最好用酸如盐酸进行至少部分地中和。

液相载体

本发明的喷发胶组合物还包括液相载体。其可以包括常用于树脂喷发胶配方中的任何液相载体。本发明喷发胶组合物中的液相载体占整个组合物的约80%到约99%，优选约85%到约99%，更优选约90%到约98%。

适用于本发明组合物液相载体的有机溶剂是C₁-C₆链烷醇、卡必醇、丙酮和它们的混合物。优选用于本发明组合物的C₁-C₆链烷醇是C₂-C₄一元醇如乙醇、异丙醇和它们的混合物。水也是用于本发明喷发胶组合物液相载体的优选溶剂。

本发明组合物的液相载体最好选自由C₁-C₆链烷醇、水、卡必醇、丙酮和它们的混合物组成的一组中的一种，更好地是选自由水和C₂-C₄一元醇如乙醇和异丙醇以及它们的混合物构成的组中。

一般，液相载体可以无水，也可全部为水，最优选的液相载体是水和有机溶剂的混合物。

利用水和有机溶剂混合物，如水-乙醇或水-异丙醇-乙醇时，组合物中水的含量一般占全部组合物重量的约0.5%到约99%，优选约5%到约50%，而有机溶剂一般占全部组合物重量的0.5%-99%，优选约50%-95%。

按本发明的一方面，整发树脂的平均分子量很高，即平均分子量大于约300，000，尤其是大于约500，000。已发现利用这些高分子量树脂和离子强度调节剂体系混合能获得令人意想不到的喷发特性效果。本发明尤其有效的是为喷发胶组合物提供具一定特征的树脂，特别是选用那些相当高分子量的含硅酮大分子整发树脂，这样，所说的组合物即具有良好的喷雾质量。

本发明的另一方面，提供了挥发性有机溶剂含量少的喷发胶组合物，其包括一种含硅酮大分子的离子整发树脂、一种所述的离子强度调节剂体系和液相载体。本发明的挥发性有机溶剂含量少的喷发胶组合物包括不大于80%的挥发性有机溶剂（按本发明的目的来说，包括挥发性硅酮液体，并排除水）。在其它的实施方案中，喷发胶组合物可以含不大于约65%、55%、50%或别的数值的挥发性有机溶剂，制造商可以自行选择。在低挥发性有机溶剂含量的喷发胶产品中，其组合物包含至少10%（重量）的水;含至少约11%、12%、13%、14%、15%或更多的水也特别值得考虑。含硅酮大分子的整发树脂的平均分子量可以是达到有效定型的任何适宜的数值，一般至少约50，000，更典型的是至少约为70，000，最好是至少约100，000。本发明使用的挥发性有机溶剂是指至少有一个碳原子的并在20℃时蒸气压大于0.1mmHg的那些溶剂。

对此，本发明的更优选实施方案是，树脂的平均分子量为约70，000到约1，000，000，最优选约100，000到约750，000。

一般，本发明低挥发性有机溶剂含量的组合物包括高达约90%，优选高达约70%，更优选高达约60%，最优选高达约50%的水;包含的挥发性有机溶剂为约10%到约80%，优选约20%到约80%，更优选约40%到约80%。也可以特别考虑，限制组合物中的挥发性有机溶剂至不大于其最高限，如不大于约75%、65%或55%等等。

对于本发明的组合物，定型聚合物的平均分子量只能由实践而加以限定，通常低于约10，000，000，优选低于约3，000，000，最好低于约1，000，000。

离子强度调节剂体系

本发明的组合物相对于缺少离子强度调节剂的相同组合物来言，其包括作为必要成分的，用于降低定发组合物粘性的有效量的离子强度调节剂体系。一般，本发明组合物的离子强度调节剂至少为约0.01%（重量）。本领域的技术人员知道，随着组合物离子强度的增加，定发聚合物将最终脱离于溶液，或者不再溶解或分散于液相载体中。离子强度调节剂体系用量的上限将依赖于具体的离子强度调节剂、液相载体、定发聚合物和存在于组合物中别的组分而变化。例如，在含水量较少的液相载体组合物中，所用离子强度调节剂的最大量将低于其在含较多水的组合物中的量。通常，组合物包含约4%（重量）或更少的离子强度调节剂;较普遍地是约2%或更少;典型地为约1%或更少。优选地，组合物包含约0.01%到约0.5%，更优选地是约0.01%到约0.1%的离子强度调节剂体系。

离子强度调节剂体系含有单体阳离子和阴离子的混合物。该离子强度调节剂体系中离子是非表面活性的，即它们不能明显地降低表面张力。对本发明目的来说，非表面活性意味着0.5%水溶液浓度的离子降低表面张力不超过5.0dynes/cm²。一般，离子强度调节剂体系的离子特征是在任何脂链或直链或带支链的有机杂链中每一电荷有最多四个或更少的碳原子，优选两个或更少的碳原子。

离子强度调节剂体系包括酸-碱反应产物类型的单体离子。因此，碱性和酸性离子OH^-和H⁺不构成离子强度调节剂体系部分，尽管它们可存在于组合物中。引入组合物中的离子是以自由离子形式存在于组合物中的，即以游离的形式存在。不必要所有加入的离子都作为自由离子存在于组合物中，但它们必须在组合物中是至少部分可溶解或游离的。离子强度调节剂可引入定发组合物中，例如，通过添加可溶性盐，或添加酸和碱的混合物，或添加它们的混合物。本发明重要的方面是离子强度调节剂体系的阴离子和阳离子二者要包括在组合物中。

适用的阳离子例如包括：碱金属如锂、钠和钾，碱土金属如镁、钙和锶。二价阳离子优选镁、一价金属离子优选锂、钠和钾，特别是钠和钾。适宜加入到本发明组合物的离子形式例如包括，以碱的形式如氢氧化物加入，如氢氧化钠和氢氧化钾，以及以可溶于液相载体的盐加入，如以下所述的那些单体阴离子的盐。

其它适用的阳离子包括有机离子，例如季铵离子和阳离子胺，如铵、单、二和三乙醇胺、三乙基胺、吗啉、氨基甲基丙醇（AMP）、氨基乙基丙二醇等铵离子。铵和胺优选以盐的形式供给，如盐酸盐。

可用的单体阴离子包括卤素离子，如氯化物、氟化物、溴化物和碘化物，尤其是氯化物、硫酸、硫酸乙酯、硫酸甲酯、氨基磺酸环己基酯、硫代硫酸盐、甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、己二酸盐、琥珀酸盐、己糖酸盐、苯甲酸盐、乳酸盐、硼酸盐、羟乙磺酸盐、酒石酸盐，以及其它能以游离形式存在于定发组合物中的单体阴离子。这些阴离子可加入到本发明的组合物中，例如，以至少部分可溶于液相载体的酸或盐的形式加入，如钠或钾的乙酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐等。优选地，这些盐全部可溶于载体中。

本发明组合物的水当量pH值为约等于或小于10，优选约3～约10，更优选约5～约10。对本发明来说，水当量pH值相应于含全部组合物组分的组合物的pH，除了载体的非水组分被等重量的双重反渗透（DRO）水代替。

本发明优选的低挥发性有机溶剂含量的喷发胶组合物含有约0.01%到约2%的氟表面活性剂;约0.1%到约15%的离子树脂，所说的树脂包括平均分子量为300，000和高于或低于300，000的树脂，也包括那些有或无硅酮大分子部分的树脂;还含有上述的离子强度调节剂体系和液相载体，所说的液相载体包含约10%到约45%（重量）的水以及约50%到约80%（以组合物重量计）的有机溶剂，该溶剂优先选用乙醇、异丙醇或它们的混合物。

一般所用的离子强度调节剂体系的量已在上面给出，而且认识到，为达到改进喷发胶性能或为达到最佳性能，对于特定喷发胶组合物中必用的离子强度调节剂体系的具体量可依赖于许多因素而变化，这些因素包括选用树脂的具体类型和其分子量以及在组合物中的量，具体离子强度调节剂体系，其水的含量，挥发性有机溶剂的类型和量以及体系中存在的选择性组分。一般，随着树脂分子量和/或水量的降低，可能需要较高含量的离子强度调节剂体系以获得改进的效果。本发明的组合物一般含至少有效量的离子强度调节剂体系以便在一定水平的定型性能或改进的喷雾质量情况下使发质得以改善。

选择性成份

本发明的组合物除了上述的离子强度调节体系外，还含有其它选择性物质，从而提高组合物的雾化性。尤其希望把离子强度调节剂体系的非表面活性阴离子和阳离子与离子表面活性剂结合在一起使用。

多种表面活性剂可有益地引入组合物，这些表面活性剂包括阴离子、阳离子、两性的、两性离子的表面活性剂，还包括氟化的表面活性剂（下述的）和非氟化的表面活性剂。

阴离子表面活性剂包括例如：烷基和链烯基硫酸盐;烷基和链烯基的乙氧基化硫酸盐（优选乙氧化平均值为1～10）;琥珀酰胺酸酯表面活性剂如磺基琥珀酰胺酸烷基酯和磺基琥珀酰胺酸的二烷基酯;中和的羟乙磺酸脂肪酸酯以及烷基和链烯基的磺酸盐，包括如烯属磺酸盐和β-烷氧基烷磺酸盐。优选的是烷基和链烯基的硫酸盐以及烷基和链烯基的乙氧基化硫酸盐，如C₁₂-C₁₈的硫酸钠和铵盐以及乙氧化度1到约6，优选1到约4的乙氧化硫酸盐如十二烷基硫酸盐和laureth（3.0）硫酸盐。

两性表面活性剂包括那些被广泛地描述成脂基是直链或支链的脂族仲和叔胺的衍生物，其中一个脂族取代基含约8到约18个碳原子，一个脂族取代基含可溶解于水的阴离子基团，例如，羧基、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐或膦酸盐。属于此定义的化合物的例子是3-十二烷基氨基丙酸钠，N-烷基牛磺酸如按美国专利2，658，072所述的由十二烷胺和羟乙磺酸钠反应而制备的，N-较高烷基天冬氨酸如按美国专利2，438，091制备的那些产物，以及以商标“Miranol”出售并记载在美国专利2，528，278中的产品。其它的例子包括两性甘氨酸烷基酯，优选C₆-C₂₂、最优选C₈-C₁₂的酯;两性丙酸烷基酯，优选C₆-C₂₂、最优选C₈-C₁₂的酯;以及它们的混合物。

适用于本发明组合物的两性离子表面活性剂可举例说明如下，它们是被广泛地描述为脂基可以是直链或支链的脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中一个脂族取代基含约8-18个碳原子，一个脂族取代基含阴离子水溶性基团，例如，羧基、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、或膦酸盐。这些化合物的通式为：

其中R²包括分别为约8到约18碳原子、0到约10环氧乙烷部分和0-1甘油基部分的烷基、链烯基和羟烷基;Y选自氮、磷和硫原子;R³是含1到约3个碳原子的烷基或-羟基烷基;X在Y是硫或磷时为1，Y是氮时为1或2;R⁴是1到约4个碳原子的亚烷基或羟亚烷基;Z是选自由羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐、和磷酸盐基团构成的组中的一个基团。两性离子表面活性剂的种类包括烷基氨基磺酸盐、烷基甜菜碱和烷基酰氨甜菜碱。

用于本发明组合物的阳离子表面活性剂包括当溶解于含水组合物时，带正电荷的氨基或季铵亲水部分。本发明有用的阳离子表面活性剂公开在下列文献中并在此引作参考文献：M.C.Publishing  Co.，McCutcheon′s，Detergents  &  Emulsifiers（North  American  edition  1979）;Schwartz等人，Surface  Active  Agents，Their  Chemistry  and  Technology（New  York：Interscience  Publishers，1949）;Hilfer的美国专利3，155，591（1964，11，3公告）;Laughlin等人的美国专利3，929，678（1975，12，30公告）;Bailey等人的美国专利3，959，461（1976，5，25公告）;Bolish，Jr.的美国专利4，387，090（1983，6，7公告）。

用于本发明含季铵的阳离子表面活性剂是那些具有下列通式的物质：

其中R₁是1～22个碳原子的脂族基团，或是12～22个碳原子的芳族基、芳基或烷芳基基团;R₂是有12～22个碳原子的脂族基团;R₃和R₄分别是具有1～3个碳原子的烷基;X是一个阴离子，选自卤素、乙酸盐、磷酸盐、硝酸盐和烷基硫酸盐的根。除了碳和氢原子外，脂族基团还可以含有醚键和别的基团如氨基。其它有用的季铵盐是二季铵盐。

优选的季铵盐包括二烷基二甲基氯化铵，其中烷基有12～22个碳原子并衍生自长链脂肪酸如氢化动物脂肪酸。（动物脂肪酸提供R₁和R₂主要为16～18个碳原子的季铵化合物）。

伯、仲、叔脂肪胺的盐也适合用作阳离子表面活性剂，这些胺的烷基优选12～22个碳原子并可以是取代或非取代的。仲和叔胺是优选的，特别优选的是叔胺。这些有用的胺包括硬脂酰氨基丙基二甲基胺、二乙基氨基乙基硬脂酰胺、二甲基硬脂胺、二甲基大豆胺、大豆胺、十四烷基胺、十三烷胺、乙基硬脂酰胺、N-动物脂丙烷二胺、乙氧基化（5mols  E.O.）硬脂酰胺、二羟基乙基硬脂酰胺和花生酸山萮胺。本发明有用的阳离子胺表面活性剂公开在Nachtigal等人的美国专利4，275，055中（1981，6，23公告），在此引作参考文献。

合适的阴离子表面活性剂盐包括卤素、乙酸盐、磷酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐和烷基硫酸盐。

本发明的组合物还可以包括非离子表面活性剂，优选的是平均HLB（亲水-亲油平衡）小于或等于约7的非离子表面活性剂。

测定HLB的方法是现有技术公知的，其中的任何方法都可用于HLB的测定。HLB体系的描述和测定方法记载在“The  HLB  System：a  time  saving  guide  to  emulsifier  selection”中（ICI  Americas  Inc.;Wilmington，Delaware;1976）。

非离子表面活性剂包括烷基苯酚的聚环氧乙烷缩合物（优选C₆-C₁₂烷基，乙氧基化度为约1到约6），环氧乙烷和环氧丙烷与乙二胺反应产物的缩合物，脂族醇和环氧乙烷的缩合物，长链（即一般为C₁₂-C₂₂）氧化叔胺;长链氧化叔膦;含有一个长链烷基或羟烷基和一个短链（优选C₁-C₃）基团的二烷基亚砜;硅酮共聚醇和具有C₈-C₂₂芳基部分的酸的C₁-C₄链烷醇酰胺。

用于本发明组合物的氟表面活性剂（即氟化的表面活性剂）可以是直链或支链烷基、链烯基或烷芳基氟代烃，其链长优选3～18个碳原子并完全或部分地氟化。亲水部分可以例如是硫酸盐、磷酸盐、膦酸盐、磺酸盐、胺、胺盐、季铵、羧酸盐和它们的任何混合物。亲水部分和疏水部分之间也可以有桥键，例如酰氨基链烯基团。

用于本发明组合物的离子氟表面活性剂包括用下面通式代表的全氟化化合物：

其中Z为有机或无机的水溶性基团;X一般是2～17的整数，特别是7～11，Y是0～4的整数，该化合物可以是阳离子、阴离子、两性的或两性离子的，这取决于Z所含基团或数个基团的性质。Z基团可以是或可包含硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、胺盐、季铵、磷酸盐、膦酸盐和它们的混合物。全氟化的化合物是现有技术已知的，这些化合物记载在Cella等人的美国专利4，176，176（1979，11，27公告），Cella等人的美国专利3，993，745（1976，11，23公告），Cella等人的美国专利3，993，744（1976，11，23公告）中，它们在此引作参考文献。

优选用于本发明组合物的阳离子氟表面活性剂包括具有各种阴离子抗衡离子的氟化烷基季铵盐，所说的阴离子包括碘化物、氯化物、甲硫酸盐、磷酸盐和硝酸盐，优选碘化物;这些氟表面活性剂符合通式R_fCH₂CH₂SCH₂CH₂N⁺（CH₃）₃[CH₃SO₄]^-，其中R_f＝F（CF₂CF₂）_3-8，如E.I.DuPont deNemours and Company提供的ZONYL FSC（Wilmington，Delaware，USA;DuPont）。优选的氟化烷基季铵碘化物是由Minnesota  Mining  &  Manufacturing（st.Paul，Minnesota，USA;3M）提供的FLUORAD  FC-135。

优选用于本发明组合物的阴离子氟表面活性剂是单和双全氟烷基磷酸盐，例如由DuPont提供并符合通式（R_fCH₂CH₂O）P（O）（ONH₄）₂（R_fCH₂CH₂O）₂P（O）（ONH₄）的ZONYL FSP，其中R_f＝F（CF₂CF₂）_3-8;单和双氟烷基磷酸盐，其与非氟化的季铵（quats）（优选脂族季铵甲硫酸盐）配合，具有各种阳离子抗衡离子如铵、钠、钾、三乙醇胺和二乙醇胺的盐，优选铵盐，如DuPont提供的ZONYL FSJ;全氟烷基磺酸其具有各种阳离子抗衡离子如铵、钠、钾、三乙醇胺和二乙醇胺的盐，特别是铵盐，如由DuPont提供的并符合通式R_fCH₂CH₂SO₃X的ZONYL TBS，其中R_f＝F（CF₂CF₂）_3-8且X＝H或NH₄O;磷酸盐调聚物，其具有各种阳离子抗衡离子如铵、钠、钾、三乙醇胺和二乙醇胺的盐，特别是二乙醇胺盐，如由DuPont提供的ZONYL RP;全氟烷基磺酸胺，如3M提供的FLUORAD FC-99;全氟烷基磺酸铵，如3M提供的FLUORAD FC-93、FLUORAD FC-120和L-12402;全氟烷基磺酸钾，如3M提供的FLUORAD-95和FLUORAD FC-98;氟化烷基羧酸钾，如3M提供的FLUORAD FC-129和FLURAD FC-109;全氟烷基羧酸铵，如3M提供的Flurad FC-143

;以及哪些符合通式R_fCH₂CH₂SCH₂CH₂CO₂Li，其中R_f＝F（CF₂CF₂）_3-8的氟表面活性剂，例如DuPont提供的ZONYL FSA。

优选的阴离子氟表面活性剂是单和双全氟烷基磷酸盐、铵盐混合物;与脂族季甲硫酸盐配合的单和双氟烷基磷酸盐、铵盐混合物;全氟烷基磺酸和铵盐;混合的磷酸盐调聚物二乙醇胺盐;全氟烷基磺酸胺;全氟烷基磺酸铵;全氟烷基磺酸钾;氟化烷基羧酸钾;全氟烷基磺酸铵、和全氟烷基羧酸铵。

优选用于本发明的组合物的两性氟表面活性剂是氟化的烷基两性表面活性剂，其作为FLUORAD  FC-100可从3M买到。

优选用于本发明组合物的两性离子氟表面活性剂是那些符合通式R_fCH₂CH（OCOCH₃）CH₂N⁺（CH₃）₂CH₂CO -₂的氟表面活性剂，其中的F_f＝F（CF₂CF₂）_3-8，例如DuPont提供的ZONYL FSK。

优选使用两性或两性离子氟表面活性剂与阴离子氟表面活性剂的混合物或阴离子与阳离子氟表面活性剂的混合物。

在低挥发性有机溶剂含量的组合物中，特别是含硅酮大分子聚合物的组合物中使用氟表面活性剂是特别理想的。

包括在组合物中的表面活性剂的量优选约0.01%到约2%，更优选约0.01%到约1.5%，最优选约0.01%到约1%。

增塑剂

在组合物中任选地加入非挥发性增塑剂可以改善定型聚合物的性能。增塑剂一般在组合物中以增塑剂：定型聚合物（重量比）约1∶20到约1∶1，优选约1∶15到约1∶2的量存在。本发明所述增塑剂的“非挥发性”是指在大气压和25℃时该增塑剂基本上不产生蒸气压。对于聚合物一液相载体溶液，当挥发性载体蒸发时，应基本上不会引起增塑剂重量的损失，因为这样可能会在使用过程中大大降低聚合物的增塑。一般，本发明所用的增塑剂之沸点应在大约250℃或更高。

增塑剂在现有技术中是熟知的，并全面地记载在kirk-Othmer  Encyclopedia  of  chemical  Technology一书中（第二版，15卷，pp720-789（John  Wiley  &  Sons，Inc.New.York，1968）），标题是“增塑剂”，以及J.kem  Sears和Joseph  R.Darby的教科书The  Technology  of  Plasticizers中（John  Wiley  &  Sons，Inc.New  York，1982），二者在此引作参考文献。尤其参见Sears/Darby附录中的表A.9（983-1063），其公开了大量增塑剂。

增塑剂包括环状和无环的非挥发性物质。适宜种类的非挥发性增塑剂包括己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、壬二酸酯、硬脂酸酯、柠檬酸酯、1，2，4-苯三酸酯、硅酮共聚醇、异C₁₄-C₂₂醇、甲基烷基硅酮、碳酸酯、癸二酸酯、isobutgrates、油酸酯、磷酸酯、十四烷酸酯、蓖麻醇酸酯、壬酸酯、戊酸酯、樟脑和蓖麻油以及硅酮共聚醇。

己二酸酯增塑剂的例子包括己二酸的衍生物，如己二酸二异丁酯、己二酸双（2-乙基己基）酯、己二酸二异癸酯、己二酸双（2-丁氧基乙基）酯和己二酸二正己酯。

邻苯二甲酸酯增塑剂的例子包括邻苯二甲酸的衍生物，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸双（2-乙基己基）酯、邻苯二甲酸正辛正癸酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸异辛异癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十三烷酯、邻苯二甲酸丁环己酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸异癸基苄酯和邻苯二甲酸双（2-丁氧基乙基）酯。

间苯二甲酸酯增塑剂包括间苯二甲酸双（2-乙基己基）酯。壬二酸酯增塑剂的例子包括壬二酸的衍生物，如壬二酸二（2-乙基己基）酯和壬二酸双（2-乙基己基）酯。

硬脂酸酯增塑剂的例子包括硬脂酸的衍生物，如硬脂酸n-丁酯、乙酸基硬脂酸丁酯和硬脂酸丁氧基乙酯。

柠檬酸酯增塑剂的例子包括柠檬酸的衍生物，如柠檬酸乙酰基三-n-丁酯、柠檬酸三-n-丁酯、柠檬酸乙酰基三-2-乙基己酯。

1，2，4-苯三酸酯增塑剂的例子包括1，2，4-苯三酸三（2-乙基己基）酯和1，2，4-苯三酸三异辛基酯。

其它增塑剂的例子包括碳酸二丁酯、油酸丁酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异丙酯、碳酸二丁酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸异辛酯、蓖麻醇酸甲酯、蓖麻醇酸丁酯、癸二酸二异辛酯、磷酸三异丁酯、壬酸异癸酯、戊酸乙酯、异十六烷醇、二十烷醇、十四烷酸异丙酯、异硬脂酰醇和具有C₂-C₂₀烷基、1到约500硅氧烷单体单元的甲基烷基硅酮、硅酮共聚醇如二甲基聚硅氧烷共聚醇。

喷发胶组合物

本发明喷发胶组合物可以从气溶胶喷雾器或泵式喷雾器中喷出。这些喷雾器即容器是本领域的技术人员所公知的，并且可以从许多制造者手中购买到，包括American  National  Can公司和Continental  Can公司。

当喷发胶组合物从加压的气溶胶容器中喷出时，可以使用一种或多种公知的气溶胶推进剂以推进该组合物。一般，适用的推进剂可以是气溶胶容器所用的任何普通的液化气体。

所用合适的推进剂是挥发性烃推进剂，其包括3～4个碳原子液化低级烃，如丙烷、丁烷、和异丁烷。其它合适的推进剂是氟代烃，如由DuPont提供的称为Dymel  152A的1，2-二氟乙烷（氟代烃152A）。别的推进剂例子为二甲基醚、氮气、二氧化碳、一氧化二氮和空气。

优选的是烃，特别是异丁烷，它可使用也可以与其它烃混合使用。

气溶胶推进剂可以同本发明的组合物混合，推进剂的混合用量由气溶胶领域所公知的普通因素确定。一般，液化的推进剂用量为约10%约60%，优选约15%到约50%（以全部组合物重量计）。另一方面，可以利用加压的气溶胶喷雾器，其中推进剂与喷发胶组合物分置，如由Americal  National  Can公司以商标SEPRO出售的双筒罐。

其它适宜的气溶胶喷雾器是具有以下特征的喷雾器，即使用前能利用泵或与之相当的装置把作为推进剂的压缩空气装入喷雾器中。这些喷雾器记载在Olofsson的美国专利4，077，441（1987，3，7）和Terstege的美国专利4，850，577（1989，7，25）中，二者在此引作参考文献;Gosselin等人的美国专利申请号07/839，648（1992，2，21申请）也引作参考文献。所用合适的压缩空气气溶胶容器最近由The Procter & Gamble公司以商标VIDAL SASSOON AIRSPRAY

喷发器进行出售。

也可以使用普通的非气溶胶泵式喷雾器，即雾化器。

其它组份

本发明的喷发胶配方可任选地包含现有技术已知的各种其它喷发胶辅助剂。一般，组合物可包含约0.05%到5%（重量），优选约0.1%到3%（重量）的辅助剂。喷发胶辅助剂包括：硅酮;软化剂;润滑剂;渗透剂如各种羊毛脂化合物;蛋白质水解产物和其它蛋白质衍生物;乙烯加合物;聚氧乙烯胆固醇;染料、染发剂和其它的着色剂;防晒剂以及香料。

使用方法

按普通的方法使用本发明的喷发胶组合物即能使头发定型/保持发型完好。一般的使用方法是在作好发型前或后或者前后都用，将有效量的该产品喷于干的或湿的头发上。“有效量”是指在考虑了头发的长度和发质的情况下，能确实达到所要求的头发造型轮廓和发式的用量。

下面的实施例对本发明作了详细描述。这些实施例仅作为说明的目的，并不是对本发明的限制，本发明的许多变动只要不脱离发明的精神和范围都是可行的。

注：1.60%丙烯酸叔丁酯/20%丙烯酸/20%硅酮大分子（PDMS）-实施例1平均分子量为约150，000;实施例Ⅱ-Ⅵ平均分子量约1，700，000;实施例Ⅶ-ⅪⅤ平均分子量约800，000;实施例ⅩⅤ-ⅩⅥ平均分子量约120，000。

2.氢氧化钾溶液，含45%氢氧化钾、55%水和微量物，但实施例ⅩⅤ和ⅩⅥ用的是10%的氢氧化钾水溶液。

3.双重反透渗水。

4.ZONYL FSK含47%的符合通式R_fCH₂CH（OCOCH₃）CH₂N⁺（CH₃）₂CH₂CO -₂（R_f＝F（CF₂CF₂）_3-8）的氟表面活性剂和53%乙酸和微量物，其由E.I.DuPont de Nemours & Co.，Inc.（Wilmington，Delaware，USA）提供。

5.2-氨基-2-甲基-1-丙醇。

制备喷发胶是：先在异丙醇中形成聚合物的预混合物，然后再加入乙醇。实施例Ⅰ、ⅩⅤ和ⅩⅥ是把聚合物直接加到乙醇中。利用磁动或气动搅拌器混合各组份直至聚合物被溶解，一般为约1到2小时。如果需要，再加入中和剂（KOH或AMP，或二者）并与预混合物混合。随后氟表面活性剂、任何盐和水（如用的话）混入组合物中。

也可在组合物中加入辅助剂，例如包括香料或芳香物。该制备的喷发胶组合物尤其适合于采用泵喷的形式。此组合物的特点是具有优良的雾化性和定型性。

实施例ⅩⅦ

本发明适合于泵式喷雾器的喷发胶组合物的制备如下：

组份  重量%

乙醇，200度  78.5

异丙醇  10.4

定发聚合物¹2.6

KOH（45%）  0.7

DRO水  7.0

FLUORAD FC-120²0.4

ZONYL  FSK  0.5

1.60%丙烯酸叔丁酯/20%丙烯酸/20%PDMS大分子，平均分子量约1，700，000。

2.FLUORAD  FC-120由Minnesota  Mining  and  Manufacturing  Co.（3M）（st.Paul，Minnesota，USA）提供，含25%全氟烷基磺酸铵、37.5%乙醇、37.5%水和微量物。

制备如实施例Ⅰ-ⅩⅥ。

实施例ⅩⅧ

本发明适合于泵式喷雾器的喷发胶组合物的制备如下：

组份  重量%

乙醇，200度  89.1

定发聚合物¹2.6

KOH（45%）  0.7

DRO水  7.0

FLUORAD FC-120²0.1

ZONYL  FSK  0.5

1.60%丙烯酸叔丁酯/20%丙烯酸/20%PDMS大分子，平均分子量约1，700，000。

制备如实施例Ⅰ-ⅩⅥ。

实施例ⅩⅨ

本发明适合于泵式喷雾器的喷发胶组合物的制备如下：

组份  重量%

乙醇，200度  78.8

异丙醇  10.4

定发聚合物¹2.6

KOH（45%）  0.8

KRO水  7.0

FLUORAD FC-120²0.4

ZONYL  FSK  0.04

1.60%丙烯酸叔丁酯/20%丙烯酸/20%PDMS大分子，平均分子量约580，000。

制备如实施例Ⅰ-ⅩⅥ。

实施例ⅩⅩ-ⅩⅩⅡ

本发明适合于泵式喷雾器的喷发胶组合物的制备如下：

实施例  实施例  实施例

XX  XXI  XXII

组份  (Wt %)  (Wt %)  (Wt %)

乙醇,200度  71.1  71.2  71.2

异丙醇  9.5  9.5  9.5

定发聚合物¹2.4 2.4 2.4

KOH (45%)  0.6  0.6  0.6

DRO 水  16.2  16.2  16.2

ZONYL TBS²0.15 - 0.05

ZONYL FSK  0.05  0.1  0.07

1、60%丙烯酸叔丁酯/20%丙烯酸/20%PDMS大分子，平均分子量约800，000。

2.ZONYL  TBS阴离子表面活性剂，由DuPont提供，含30-35%全氟烷基磺酸铵盐、2.4%乙酸和65-70%水。

制备按实施例Ⅰ-ⅩⅥ。

实施例ⅩⅩⅢ-ⅩⅩⅤ

实施例  实施例  实施例

XXIII  XXIV  XXV

组份  (Wt %)  (Wt %)  (Wt %)

乙醇,200度  78.9  79.4  78.2

异丙醇  10.4  10.4  11.2

定发聚合物¹2.6 2.6 2.6

AMP  0.2  -  -

KOH (45%)  0.5  0.4  0.5

DRO 水  7.0  7.0  7.0

FLUORAD FC-120  0.1  0.1  0.2

ZONYL FSK  0.05  0.05  0.09

ZONYL TBS  0.07  -  -

芳香物  0.07  0.03  -

1.60%丙烯酸叔丁基/20%丙烯酸/20%硅酮大分子，平均分子量约860，000（实施例ⅩⅩⅢ）、1，500，000（实施例ⅩⅩⅣ）和1，700，000（实施例ⅩⅩⅤ）。

制备按实施例Ⅸ-ⅩⅥ。

实施例ⅩⅩⅥ

本发明适合于气溶胶喷雾器的喷发胶浓缩组合物的制备如下：

组份  重量%

乙醇，200度  95.8

定发聚合物¹3.0

KOH  0.6

AMP  0.4

ZONYL FSK²0.25

1.60%丙烯酸叔丁酯/20%丙烯酸/20%硅酮大分子，平均分子量约690，000。

2.ZONYL  FSK，由DuPont提供，含有40%与脂族季甲基硫酸盐配合的单和双一氟烷基磷酸盐和铵盐，15%异丙醇和40-45%水。

制备按实施例Ⅰ-ⅩⅥ。浓缩物包装在普通的气溶胶喷雾罐中并充入普通的液化推进剂，推进剂：浓缩物（重量比）为30∶70。

实施例ⅩⅩⅦ-ⅩⅩⅩ

组份  XXVII  XXVIII  XXIX  XXX

乙醇,200度  79.3  80.1  79.3  79.5

异丙醇  10.4  10.4  10.4  10.4

定发聚合物¹2.6 - - -

定发聚合物²- 1.8 - -

定发聚合物³- - 2.0 -

定发聚合物⁴- - - 1.8

KOH (10% 水溶液)  -  -  1.2  1.2

KCl (10% 水溶液)  0.6  0.6  -  -

DRO 水  7.0  7.0  7.0  7.0

氯化钾  0.10  0.10  0.10  0.10

1.15%甲基丙烯酸叔丁基氨基己酯/15%叔丁基丙烯酰胺/70%甲基丙烯酸乙酯，平均分子量约1，200，000。

2.15%甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/15%叔丁基丙烯酰胺/60%甲基丙烯酸乙酯/10%PDMS大分子（平均分子量约10，000），平均分子量约1，200，000。

3.15%  N，N-二甲基丙烯酰胺/70%甲基丙烯酸异丁酯/15%丙烯酸，平均分子量约1，200，000。

4.15%  N，N-二甲基丙烯酰胺/60%甲基丙烯酸异丁酯/15%丙烯酸/10%PDMS大分子（平均分子量约10，000），平均分子量约1，200，000。

制备按实施例Ⅰ-ⅩⅥ，除了实施例ⅩⅩⅦ和ⅩⅩⅧ，加入作为中和剂的HCl。

当上述组合物用于头发时，表现出好的雾化性并提供好的定发效果。

在上面的实施例中，对采用了接枝硅酮大分子定型树脂的组合物，通过去除25℃时粘度为约10，000，000厘沲或小于此值的硅硐大分子接枝聚合物和未反应的含硅酮单体来纯化定型树脂，可能是理想的。例如可通过己烷提取来完成这一过程。在干燥来自反应溶剂的树脂后，可以通过向反应产物加入过量的己烷并加热到接近聚合物非硅酮部分的Tg温度来完成反应产物的己烷提取。保持混合物在此温度下搅拌大约30分钟，再冷却至室温。通过真空吸取而去除己烷。最好按上述同样的方法进行循环两次以上的己烷抽提。第三次循环以后，通过蒸馏和真空干燥来去除留在产品中的残留己烷。

利用超临界二氧化碳溶解低分子量的含聚硅氧烷的单体和聚合物约1小时，然后通过保持与提取容器同样的恒温恒压的输送管把其与余留聚合物分开并输送走。抽提物汇集在提取容器中。提取后，系统减压并干燥，从抽提容器中回收得到提取的聚合物。

Claims (38)

1、一种喷发用的液体定型组合物，其特征在于所述的组合物包括：

(a)平均分子量至少为300，000的离子定发聚合物；

(b)选自水、C₁-C₆一元醇和它们的混合物中的液相载体；

(c)降低组合物粘度的有效量的离子强度调节剂体系，所述的体系基本由单体阳离子和单体阴离子的混合物组成，其中所述的阳离子和阴离子是非表面活性的，并至少部分可溶解于所述的液相载体中；

所述组合物的pH值等于或小于10。

2、如权利要求1的液体定型组合物，其包括0.1%-15%（重量）的所述定发聚合物，80%-99.5%（重量）的所述液相载体，0.01%-4%（重量）的所述离子强度调节剂体系。

3、如权利要求2的液体定型组合物，其中所述的单体阳离子选自一价金属、二价金属、季铵和阳离子胺。

4、如权利要求3的液体定型组合物，其中所述的阳离子是钠、钾、镁或它们的混合物。

5、如权利要求3的液体定型组合物，其中所述的单体阴离子选自氯化物、硫酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐和硝酸盐。

6、如权利要求5的液体定型组合物，其中所述的阴离子是硫酸盐、乙酸盐、氯化物或它们的混合物。

7、如权利要求1的液体定型组合物，其中所述的离子定发聚合物的平均分子量至少为500，000。

8、如权利要求1的液体定型组合物，其中所述的离子定发单体包括2%-75%的离子单体和25%-98%的非离子单体。

9、如权利要求8的液体喷发胶组合物，其中所述的离子单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、马来酸、马来酸酐半酯、丁烯酸、衣康酸、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、苯乙烯磺酸盐（酯）或它们的混合物。

10、如权利要求9的液体喷发胶组合物，其中所述的非离子单体选自C₁-C₂₄醇的丙烯酸酯、C₁-C₂₄醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、聚苯乙烯大分子、乙烯基乙酸酯、氯乙烯、乙烯基丙酯酯、1，1-二氯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丁二烯、环己二烯、乙烯、丙烯、乙烯基甲苯和它们的混合物。

11、一种喷发用的液体定型组合物，其特征在于该组合物包括：

（a）平均分子量至少为300，000的离子定发聚合物;该离子定发聚合物包括含硅酮的单体，其中在干燥组合物时，该定发聚合物分离成包括该聚合物硅酮部分的非连续相和包括非硅酮部分的连续相;

（b）选自水、C₂-C₄一元醇和它们的混合物的液相载体;

（c）降低组合物粘度的有效量的离子强度调节剂体系，该体系基本由单体阳离子和单体阴离子的混合物组成，其中所述的阳离子和阴离子是非表面活性的，并至少部分可溶解于该液相载体中;

该组合物的pH值等于或小于10。

12、如权利要求11的液体定型组合物，其中所述的聚合物包含至少0.5%的含硅酮大分子的单体。

13、如权利要求12的液体定型组合物，其包含5%-95%的离子单体和5%-95%非离子单体。

14、如权利要求11的液体定型组合物，其中所述的单体阳离子选自一价金属、二价金属、季铵和阳离子胺。

15、如权利要求12的液体定型聚合物，其中所述的阳离子是钠、钾、镁或它们的混合物。

16、如权利要求12的液体定型聚合物，其中所述的单体阴离子选自氯化物、硫酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐和硝酸盐。

17、如权利要求16的液体定型组合物，其中所述的阴离子是硫酸盐、乙酸盐、氯化物或它们的混合物。

18、如权利要求11的液体定型组合物，其中所述的离子定发组合物的平均分子量至少为500，000。

19、一种喷发用的液体定型组合物，其特征在于该组合物包括：

（a）平均分子量至少为300，000的离子定发聚合物;所述离子单体包括具有下列通式的含硅酮大分子单体：

其中X是乙烯基团;Y是二价连接基团;R是氢、低级烷基、芳基或烷氧基;Z是平均分子量至少500的一价硅氧烷聚合部分;n是0或1;m是1～3的一个整数;

（b）选自水，C₂-C₄一元醇和它们的混合物中的液相载体;

（c）降低组合物粘度的有效量的离子强度调节剂体系，该体系基本由单体阳离子和单体阴离子的混合物构成，其中所述的阳离子和阴离子是非表面活性的，并且至少部分可溶解于所述的液相载体中;该组合物的pH值等于或小于10。

20、如权利要求19的液体喷发胶组合物，其中所述的含硅酮大分子单体是：

其中m是1、2或3;p是0或1;q是2～6的一个整数;X是

，R¹是-H或-COOH，R²是-H、-CH₃、或CH₂COOH，R⁴是烷基、烷氧基、烷氨基、芳基或羟基;Z是

其中的r是5-700的一个整数。

21、如权利要求11的液体喷发胶组合物，其中所述的离子单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、马来酸、马来酸酐半酯、丁烯酸、衣康酸、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、苯乙烯磺酸盐（酯）或它们的混合物。

22、如权利要求21的液体喷发胶组合物，其中所述的聚合物包含15%-80%的离子单体、50%-90%的非离子单体和2%-25%的所述的含硅酮单体，其中非离子单体选自C₁-C₂₄醇的丙烯酸酯、C₁-C₂₄醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、聚苯乙烯大分子体、乙烯基乙酸酯氯乙烯、乙烯基丙酸酯、1，1-二氯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丁二烯、环己二烯、乙烯、丙烯、乙烯基甲苯和它们的混合物。

23、如权利要求20的液体喷发胶组合物，其中所述的离子单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、马来酸、马来酸酐半酯、丁烯酸、衣康酸、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、苯乙烯磺酸盐（酯）或它们的混合物。

24、如权利要求22的液体喷发胶组合物，其中所述的聚合物包含15%-80%的离子单体，50-90%的非离子单体和2%-25%所述的含硅酮单体，其中非离子单体选自C₁-C₂₄醇的丙烯酸酯、C₁-C₂₄醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、聚苯乙烯大分子体、乙烯基乙酸酯、氯乙烯、乙烯基丙酸酯、1，1-二氯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丁二烯、环己二烯、乙烯、丙烯、乙烯基甲苯和它们的混合物。

25、一种液体喷发胶产品，包括喷发胶组合物和能容纳并喷射该组合物的喷雾器装置，所说的组合物包装在所说的喷器装置中，其特征在于所说的喷发胶组合物包括：

（a）含硅酮大分子的离子定发聚合物;

（b）选自水、C₁-C₆一元醇和它们的混合物的液相载体;

（c）降低组合物粘度的有效量的离子强度调节剂体系，该体系基本由单体阳离子和单体阴离子的混合物构成，其中所述的阳离子和阴离子是非表面活性的，并至少部分可溶解于所述的液相载体中;该组合物的pH值等于或小于10，并含有10%-90%（重量）的水和10%-80%（重量）的所述一元醇。

26、如权利要求25的液体喷发胶产品，其包含0.1%-15%（重量）的定发聚合物、80%-99.5%（重量）选自C₂-C₄一元醇和水的液相载体和0.01%-4%（重量）的离子强度调节剂体系。

27、如权利要求26的液体喷发胶产品，其中的单体阳离子选自一价金属、二价金属、季铵和阳离子胺。

28、如权利要求27的液体喷发胶产品，其中的阳离子是钠、钾、镁或它们的混合物。

29、如权利要求27的液体喷发胶产品的定型组合物，其中的单体阴离子选自氯化物、硫酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐和硝酸盐。

30、如权利要求29的液体喷发胶产品，其中的阴离子是硫酸盐、乙酸盐、氯化物或它们的混合物。

31、如权利要求12的液体定型组合物，其包含5%-95%的离子单体和5%-95%的非离子单体，其中所述的聚合物含至少约0.5%的含硅酮大分子单体。

32、如权利要求31的喷发胶产品，其中离子定发聚合物单体包括含硅酮大分子的单体，该单体通式为：

其中X是乙烯基团;Y是二价连接基团;R是氢、羟基、低级烷基、芳基、烷氨基、烷芳基、或烷氧基;Z是平均分子量至少500的一价硅氧烷聚合部分;n是0或1;m是1～3的一个整数。

33、如权利要求32的液体喷发胶产品，其中所述的离子单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、马来酸、马来酸酐半酯、丁烯酸、衣康酸、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、苯乙烯磺酸盐（酯），上述胺或酸的盐，或它们的混合物。

34、如权利要求33的液体喷发胶产品，其中所述的聚合物包含15%-80%的离子单体、50%-90%的非离子单体和2%-25%的含硅酮单体，其中所说的非离子单体选自C₁-C₂₄醇的丙烯酸酯、C₁-C₂₄醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、聚苯乙烯大分子体、乙烯基乙酸酯、氯乙烯、乙烯基丙酸酯、1，1-二氯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丁二烯、环己二烯、乙烯、丙烯、乙烯基甲苯和它们的混合物。

35、一种能达到良好整发效果的方法，包括向头发喷射有效量的权利要求1的组合物。

36、一种能达到良好整发效果的方法，包括向头发喷射有效量的权利要求11的组合物。

37、一种能达到良好整发效果的方法，包括向头发喷射有效量的权利要求19的组合物。

38、一种能达到良好整发效果的方法，包括向头发喷射有效量的权利要求25产品的组合物。