CN106887595B - 用于锂二次电池的电铜箔和集电器及包括其的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

电铜箔被用作锂二次电池的集电器，并且在相对于(111)平面出现在X射线衍射分析图(X轴变量是衍射角2θ并且Y轴变量是衍射的X射线的强度的图)上的峰值曲线中，在未热处理电铜箔的状态下，电铜箔具有0.08或者以上和0.15或者以下的半峰宽(FWHM)。

Description

用于锂二次电池的电铜箔和集电器及包括其的锂二次电池

技术领域

本申请要求2015年10月21日在韩国提交的韩国专利申请第10-2015-0146488号的优先权，其公开内容通过引用合并于此。

本公开涉及电铜箔和用于锂二次电池的集电器及包括电铜箔的锂二次电池，并且更具体地说，涉及可以借助于改善的质量来提高二次电池的特性的用于锂二次电池的电铜箔和集电器及包括电铜箔的锂二次电池。

背景技术

与其他的二次电池相比，锂二次电池具有许多优点，例如相对较高的能量密度、高工作电压、优良的储藏性和长寿命，因此锂二次电池广泛地用于例如个人计算机、摄录一体机、蜂窝电话、CD播放器、PDA等各种便携式电子装置。

通常，锂二次电池包括正极和负极，该正极和负极被布置为在二者之间插入有电解质。在这里，正极被配置为使得正极活性物质附接到正极集电器，并且负极被配置为使得负极活性物质附接到负极集电器。

在锂二次电池中，负极集电器通常由电解铜箔制成，且电解铜箔应具有优良的特性，使得即使在二次电池被充电和放电时，在二次电池中重复地形成恶劣条件，仍可维持二次电池的性能。

作为电铜箔所需要的特性，例如在电铜箔制造过程期间在电铜箔处不应出现褶皱，并且即使使用电铜箔所制造的二次电池被重复地充电和放电，放电容量保持率应该维持在某一水平处或者超过某一水平。

同时，尽管通过调整电解铜箔的各种因素可以确保电解铜箔的这种优良的特性，但是难以发现应该调整哪个因素并且该因素应该调整多少以便获得期望的特性。

发明内容

技术问题

本公开设计为解决相关技术的问题，并且因此本公开旨在发现和控制用于显示锂二次电池的优良性能的重要因素，使得电铜箔可以具有显示锂二次电池的优良性能所需要的特性。

然而，通过本公开实现的技术目的不限于上述，根据以下的详细描述可以清楚地理解以上未提及的其它目的。

技术方案

在为了实现以上目的进行研究后，本公开的发明人已经发现通过对于在室温下的电铜箔和在高温热处理的电铜箔的X射线衍射试验所获取的2θ(衍射角)强度图中，如果在相对于电铜箔的(111)平面的峰值曲线中的半峰宽(full width at half maximum，FWHM)被维持为具有一致的值，则可以得到具有优良特性的电铜箔。此外，本公开的发明人已经发现通过将具有优良特性的电铜箔应用至锂二次电池的集电器，在重复的充电和放电过程期间也可以极好地维持锂二次电池的特性。

根据本公开的实施例的电铜箔(其可以维持锂二次电池的特性为优良)是应用为用于锂二次电池的集电器的电铜箔，其中，在关于(111)平面的出现在X射线衍射分析图(X轴变量是衍射角2θ并且Y轴变量是衍射的X射线的强度的图)上的峰值曲线中，在电铜箔未被热处理的状态下，电铜箔具有0.08或者以上和0.15或者低于的半峰宽(FWHM)。

在关于(111)平面的出现在X射线衍射分析图(X轴变量衍射角2θ并且Y轴变量是衍射的X射线的强度的图)上的峰值曲线中，在电铜箔以190℃热处理1小时的状态下，电铜箔可以具有0.099或者以上和0.11或者以下的FWHM。

电铜箔可以具有形成在其表面的保护层，该保护层可以由选自包括铬酸盐、BTA(benzotriazole，苯并三唑)以及硅烷偶联剂的组中的至少一个制成。

电铜箔可以具有0.3μm或者以上和1.5μm或者以下的表面粗糙度。

电铜箔在M侧面的60度处可以具有20GU或者以上和500GU或者以下的光泽度。

同时，根据本公开的实施例的用于锂二次电池的集电器由根据本公开的实施例的以上电铜箔制成，根据本公开的实施例的锂二次电池包括根据本公开的实施例的用于锂二次电池的电极集电器。

有益效果

根据本公开，尤其对于防止褶皱的出现，可以获得具有优良特性的电铜箔，并且即使锂二次电池被重复地充电和放电，也可以使锂二次电池的容量保持率的降低最小化。

附图说明

附图示出了本公开的优选实施例连同前述公开，用作提供本公开的技术精神的进一步理解，并且因此，本公开不被解释为限制于附图。

图1是示出了根据本公开的实施例的电铜箔的截面图。

图2和图3是用于详细地说明半峰宽(FWHM)的含义的图。

图4是用于确定在电铜箔处是否出现褶皱的实验方法的图。

具体实施方式

以下，参考附图详细地描述本公开的优选实施例。在描述前，应当理解的是，在说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应该被理解为限制于普通的和词典的含义，而是在发明人被允许为最好的解释而适当地限定术语的基础上基于与本公开的技术方案对应的含义和概念来解释。因此，本文中提出的描述仅仅是为了例示的目的的优选示例，不旨在限制本公开的范围，因此应当理解的是，在不脱离本公开范围的情况下能够对其做出其它等效例和变型。

将参考图1描述根据本公开的实施例的电铜箔10。

图1是示出了根据本公开的实施例的电铜箔的截面图。

参考图1，根据本公开的实施例的电铜箔10包括铜层11和可选地形成在铜层11的表面11a、11b处的保护层12。

电解铜箔10可以用作锂二次电池的负极集电器。换言之，在锂二次电池中，耦接到负极活性材料的负极集电器可以采用电解铜箔10。同时，耦接到正极活性材料的正极集电器通常采用由铝(Al)制成的箔。

因此，将基于根据本公开的实施例的用于二次电池的集电器的情形来描述本公开，该集电器采用电铜箔10，对应于负极集电器。

根据本公开的实施例的电铜箔10被配置为使得在室温和/或高温处所测量的半峰宽(FWHM)被控制在预定范围内。

这里，如图2所示，FWHM是可以使用在通过铜箔样品的X射线衍射实验所获得的图中与(111)平面对应的峰值曲线获得的值，该(111)平面是铜箔样品的晶面指数。详细地，FWHM表示与在关于(111)平面的峰值曲线中出现的最大强度的一半强度对应的两个不同的2θ值之间的差值。

此外，如图3所示，当X射线以入射角θ照射到铜箔样品时，2θ值表示衍射输出角(diffracted output angle)。

当在根据本公开的实施例的电铜箔10的制造过程期间在室温处对于(111)平面进行测量时，其具有大约0.08到0.15的FWHM。在这里，室温表示在电铜箔制造过程期间在没有热处理的情况下执行处理的温度，例如执行用于移动铜箔的卷到卷(roll-to-roll)处理的温度。

在FWHM的以上范围中，可以阻止在铜箔处出现褶皱。这里，如果FWHM低于大约0.08，无法预期关于在铜箔处出现褶皱的进一步的改善。如果FWHM高于大约0.15，铜箔的晶粒太小，因此难以控制铜箔的强度和延伸率。

如果在电铜箔的室温下FWHM处于以上范围以外，则当制造电铜箔和锂二次电池时，更可能在电铜箔处出现褶皱，并且如果如上述出现褶皱，集电器的表面不能均匀地涂覆有负极材料，这可能引起涂层厚度偏离和负极材料的不良外观，并且因此最终导致产品的质量劣化。

同时，如果在根据本公开的实施例的电铜箔10的室温下FWHM处于以上范围内，则可以获得具有强烈抵抗褶皱出现的电铜箔，并且如果使用上述的具有强烈抵抗褶皱出现的电铜箔，则可以增加卷到卷处理的线速度(生产率)，这可以改进产品的总体生产率并且提高制成品(电铜箔和锂二次电池)的质量。

同时，在根据本公开的实施例的电铜箔10中，在锂二次电池制造过程期间，在与用作负极集电器的电铜箔的高温环境相同或者类似的条件下，在热处理(在大约190℃热处理1小时)后对(111)平面所测量的FWHM在大约0.099到0.11的范围之内。

在FWHM的这个范围中，当使用应用了根据本公开的实施例的电铜箔10的负极集电器所制造的锂二次电池被重复地充电和放电时，锂二次电池可以显示出极好的容量保持率。

在电铜箔10的室温下的FWHM和在高温热处理后的FWHM可以与包含在电铜箔制造过程中用于电镀的电镀液(电解液)中的铜和硫酸盐的浓度变化、可选地添加到电镀液的各种添加剂(无机添加剂、均匀剂、增亮剂等)的浓度变化、在电镀工艺期间电流密度的变化以及电镀液的温度变化有关系。

同时，根据本公开的实施例的电铜箔10通过以下步骤制备：在以预定速度旋转的圆柱状负极与位于相对侧的正极之间供应电镀液，并使用硫酸铜溶液作为电镀液(电解液)来以小于大约20μm的厚度(如果电铜箔具有较小的厚度，附着有活性材料的集电器可以被更多地放入二次电池，这有利于提高容量，但是如果电铜箔具有更大的厚度，当被应用于二次电池时难以提高容量，因此电铜箔可以具有不大于20μm的厚度)将铜电镀、还原以及沉淀到旋转的圆柱状负极的表面。

再次参考图1，借助于电镀所产生的电铜箔具有两个不同的侧面。换言之，电铜箔具有与负极鼓(drum)接触的光面(S侧面)11a和晶粒借助于沉积生长的无光面(M侧面)11b。电铜箔的S侧面和M侧面可以具有在大约0.3μm到1.5μm的范围内的表面粗糙度(Rz)。

如果电铜箔具有比大约0.3μm更低的相当低的表面粗糙度，则活性材料和电铜箔之间的结合力劣化，这可能降低锂二次电池的放电容量保持率。同时，如果电铜箔具有比大约1.5μm高的相当高的表面粗糙度，活性材料和电铜箔不能均匀地接触，这也可能降低锂二次电池的放电容量保持率。

此外，在根据本公开的实施例的电铜箔10的表面处测量的无光面(M侧面)的60度处的光泽度可以在大约20到500GU(光泽度单位)范围之内。这是因为，如果光泽度太低，该表面由于太高的表面粗糙度而极其不规则，如果光泽度太高，该表面由于太低的表面粗糙度而极其光滑。

同时，保护层12选择性地形成在铜层11的表面上用于电铜箔10的腐蚀控制，并且可以由选自铬酸盐、BTA(benzotriazole，苯并三唑)以及硅烷偶联剂中的至少一个制成。除了电铜箔10的腐蚀控制之外，保护层12也可以具有提高耐热性质和/或与活性材料的结合力的作用。

1.电铜箔的制备

表1

示例

如在表1中，电镀液被制备为具有70-80g/L的铜浓度和80-110g/L的硫酸盐浓度，且其中添加各种添加剂(无机金属、均匀剂、增亮剂)以在大约40到45℃的温度和大约45到65ASD的电流密度的条件(只要本公开的目的可以完成，以上内容可以适当地调整，不限于以上范围)下制备电铜箔。

这里，Fe、W、Zn、Mo等被应用为无机添加剂，凝胶、胶原蛋白和PEG(聚乙二醇)被用作均匀剂，以及SPS(双(3-磺丙基)硫化物)、MPS(硫氢基丙烷磺酸)DPS(3-N，N-二甲基氨基二硫代氨基甲酰基-1-丙磺酸)被用作增亮剂。

同时，为了根据以上工艺条件所制备的电铜箔的保护(腐蚀控制)，铬酸盐被处理到电铜箔的表面。

比较例

如在表1中，各种添加剂(与该示例的那些添加剂相同)被加到具有70-80g/L的铜浓度和95-105g/L的硫酸盐浓度的电镀液，从而在大约45℃的温度和大约50-60ASD的电流密度的条件下制备电铜箔。

2.电铜箔的FWHM的测量和根据FWHM的性能测试

表2

(1).FWHM测量方法

在室温下的测量方法

铜箔的X射线衍射分析的条件：

型号名称：D-8Advance LynxEye(由BRUKER制造)

在本公开中，使用具有以下规格的上述装置，但是可以使用任何装置，只要其允许X射线衍射分析即可。

目标：Cu

输出：40kV，40mA

波长：1.5406A

测量范围：20到100度

扫描轴：θ-2θ

扫描速度：2度/分

基于上述规格执行X射线衍射分析，然后根据所获得的结果来计算在电解铜箔的(111)平面中出现的峰值处的FWHM。

在高温下的测量方法

在190℃下进行热处理1小时后，以与在室温处的测量方法相同的方法来执行X射线衍射分析，然后根据所获得的结果来计算在电解铜箔的(111)平面中出现的峰值处的FWHM。

(2).根据FWHM的效果

在室温下的效果

如图4所示，在第一辊和第二辊之间的角度被设置为1.5°以人为地产生错位(misalignment)，然后当铜箔前进时检查在铜箔处是否出现褶皱。

参见表2中的测试结果，尤其是通过比较示例2与比较例4的结果，可以发现的是，将FWHM维持在大约0.08或者以上的范围内以便阻止出现褶皱是有利的。此外，尽管在表2的测试结果中未显示，如果FWHM比大约0.15大，则晶粒太小，因此难以控制铜箔的强度和伸张度。因此，将FWHM控制在大约0.15或者以下的范围内是有利的。

在高温下的效果

在对根据下列条件所制备的锂二次电池重复地执行500次充电/放电试验后，通过测量容量保持率来检查根据FWHM的在高温处的效果。此时，锂二次电池在4.3V的充电电压和0.2C的充电电流(允许在5小时内全充满的电流)的情况下以恒流恒压(CCCV)方式充电，并且在3.0V的放电电压和0.5C的放电电流(允许在2小时内完全放电的电流)的情况下以恒流(CC)方式放电。在如上所述重复地执行充电和放电后，测量锂二次电池的容量保持率。

参见表2中的试验结果，尤其是通过比较示例1和比较例2的结果，可以发现的是，考虑到锂二次电池的容量保持率将FWHM维持在大约0.099或者以上的范围内是有利的。此外，通过比较示例5和比较例4的结果，可以发现的是，考虑到锂二次电池的容量保持率将FWHM维持在大约0.11或者以下的范围内是有利的。

锂二次电池的制备：

-正极板和负极板的制备

(正极材料混合物的成分)

正极材料(LiCoO₂)：85wt％，导电剂(乙炔黑)：8wt％，粘合剂(聚偏二氟乙烯)：7wt％

(负极材料混合物的成分)

负极材料(石墨或者碳材料)：95到98wt％，粘合剂(聚偏二氟乙烯)：2-5wt％

N-甲基吡咯烷酮被加到以上材料以制作料浆(slurry)，该料浆分别地涂敷到由铝箔制成的正极集电器的表面和由电铜箔制成的负极集电器的表面，并且在溶剂被蒸发后，最终产品被卷起并且切割为预定大小，以制备正极板和负极板。

-锂二次电池的装配

正极板、分隔器(亲水处理的多孔聚乙烯薄膜)以及负极板顺序地层叠，然后卷起并且放进容器，然后该容器在电解液注入到该容器后被密封，从而完整地制成电池。该电池是圆柱状18650型电池，其在本领域中是常规的。在这里，通过将1M的LiPF₆溶解在碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)和碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)以1:1的体积比混合的溶剂中来制备电解液。

根据该实验结果，可以清楚地发现，如果FWHM在室温下和/或高温下被控制在预定范围内，可以具有电铜箔和锂二次电池的生产率，并且即使重复地执行充电和放电，锂二次电池具有高级别的容量保持率。

已经详细地描述本公开。然而，应该理解的是，由于对于本领域技术人员而言根据这个详细的描述在本公开的范围内的各种变化和修改将变得明显，仅仅通过例示给出详细的描述和特定的示例，同时表明本公开的优选实施例。

参考符号

10：电铜箔 11：铜层

11a：无光面 11b：光面

12：保护层

Claims (6)

1.一种用作锂二次电池的集电器的电铜箔，

其中，在相对于(111)平面出现在第一X射线衍射分析图上的第一峰值曲线中，在电铜箔未被热处理的状态下，所述电铜箔具有0.08度或者以上以及0.15度或者以下的第一半峰宽(FWHM)，

其中，在相对于(111)平面出现在第二X射线衍射分析图上的第二峰值曲线中，在电铜箔在190℃下被热处理1小时的状态下，所述电铜箔具有0.099度或者以上以及0.11度或者以下的FWHM，

其中，在第一X射线衍射分析图和第二X射线衍射分析图的每一个中，X轴变量是衍射角2θ，Y轴变量是衍射的X射线的强度，

其中，第一FWHM和第二FWHM中的每一个是与第一峰值曲线和第二峰值曲线的每一个中出现的最大强度的一半强度对应的两个不同2θ值之间的差值。

2.根据权利要求1所述的电铜箔，

其中，所述电铜箔具有形成在所述电铜箔的表面处的保护层，以及

其中，所述保护层由选自包括铬酸盐、BTA(苯并三唑)以及硅烷偶联剂的组中的至少一个制成。

3.根据权利要求1所述的电铜箔，

其中，所述电铜箔具有0.3μm或者以上以及1.5μm或者以下的表面粗糙度(Rz)。

4.根据权利要求1所述的电铜箔，

其中，所述电铜箔在M侧面的60度处具有20GU或者以上以及500GU或者以下的光泽度。

5.一种用于锂二次电池的电极集电器，所述电极集电器由根据权利要求1所述的电铜箔制成。

6.一种锂二次电池，包括根据权利要求5所述的锂二次电池的电极集电器。

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