CN106496633B - 高热导率聚苯乙烯氮化硼复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于导热聚合物复合材料技术领域，具体为一种高热导率的聚苯乙烯氮化硼复合材料及其制备方法。本发明首先通过表面带正电的聚苯乙烯微球与液相剥离的表面带负电的氮化硼纳米片之间的自组装得到复合微球，然后在玻璃化温度附近对复合微球进行模压得到最终的复合材料片。本发明能使材料在低的填料添加量下即能构建形成导热网络，因此在氮化硼含量为13.4 vol%时材料的面内导热率达到8.0 W/mK。该性能与已发表的同类研究工作相比具有突出的单位填料热导率增加率。本发明方法，操作简单，生产成本较低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于导热聚合物复合材料技术领域，具体涉及一种在低氮化硼含量下具有高热导率的聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
各类精密电子和工业设备在使用过程中往往会产生大量的热量，这些产生的热量如果不能及时有效的耗散就可能会引起设备工作效率的降低甚至故障。 因此开发具有高的热耗散能力的材料有着广泛的诉求，而且近几年也引起了学术界的越来越多的兴趣。聚合物材料由于其加工方便、轻质和低成本的特点作为构件被大量地应用在各类设备中。但是聚合物的热导率通常是比较低的，基本都在0.1-0.3 W/mK之间。常用的提高聚合物材料热导率的方法主要是掺入各类具有高导热系数的填料，比如从早期的氧化铝（Al2O3）、氮化硅（AlN）和碳化硅（SiC）等到后来的碳纳米管（CNTs）、还原石墨烯（rGO）和氮化硼（BN）。但是由于碳材料类的填料由于它在提高聚合物材料导热性能的同时也会引起材料电导率的增大，这在一定程度上限制了它在电子材料上的应用。因此具有良好电绝缘性同时又具有高热导率的氮化硼受到了广泛的关注。
氮化硼导热性能一个突出的特点是具有各向异性，也即它在面内方向的热导率要显著高于垂直于面内方向的热导率，比如对于块状的氮化硼，它在面内方向的热导率为400W/mK, 而在垂直面内方向仅为2-20 W/mK。 通过将氮化硼进行剥离得到径厚比更大的单层纳米片(BNNS)，它的面内热导率可以进一步地提高到2000 W/mK。由于氮化硼热导率各向异性的特点，因此它在聚合物基体中的取向和分散对材料单位填料的热导率的提升会产生很大的影响。但是由于纳米填料具有高的表面能，因此它在聚合物基体中易发生团聚，从而影响材料的最终性能。因此如何有效解决氮化硼填料在聚合物基体中的团聚以及控制它的取向对获得高性能的聚合物复合材料具有重要意义。
填料在聚合中的分散主要有三种类型。第一种是填料直接分散在单一聚合物中，此时由于填料的团聚要获得高的热导率往往需要加入大量的填料，如《ACS应用材料与界面》近期报道的将BNNS加入到聚乙烯醇中的工作（ACS appl. Mater. Interfaces, 2016,8, 13567）；第二种是将填料选择性地分散在共混物的某一相中，这样可以显著地减小形成导热网络所需要的填料添加量，如《复合材料科学与技术》上发表的将CNT-SiC填料选择性分散到PVDF/PS共混物的PVDF相（Composites Science and Technology, 2013, 89,142）；第三种是使填料定位分散在共混物的相界面处，这样可以更加极大地降低填料形成导热网络的添加量，如《材料化学志C》中制备的碳纳米管选择性分散在PC/ABS的相界面处的材料（J. Mater. Chem. C, 2012, 22, 22398）。上述三种类型中，使填料定位分散在相界面处是最为困难但也是最有效的降低填料添加量的方法。
本发明正是致力于合理调控二维氮化硼纳米片在基体中的规整排布，同时使填料定位分布在相界面处。利用液相剥离的表面带负电的氮化硼纳米片与表面正电化修饰的聚苯乙烯微球的自组装得到复合微球。然后在聚苯乙烯玻璃化温度附近的加工温度下，对复合微球进行模压使聚苯乙烯微球沿着垂直压力方向（面内方向）发生取向形变，同时使包覆在其表面的氮化硼纳米片也沿着面内方向发生规整排布。由于加工温度在聚苯乙烯玻璃化温度附近，因此氮化硼纳米片主要分散在形变的微球界面处。最终得到的复合材料片在低的填料添加量下（13.4 vol%）即可获得高的热导率（8.0 W/mK）。
发明内容
本发明的目的在于提供在低的氮化硼添加量下获得高热导率的聚合物复合材料及其制备方法。
本发明提供的低氮化硼添加量下具有高热导率的聚合物复合材料，为苯乙烯氮化硼复合材料，其氮化硼纳米片面内有序排列，其制备的具体步骤为：
（1）称取0.5~5 g 市售氮化硼（BN）加入到50~500 ml溶剂中，然后在100~500W的超声仪中常温（即室温）超声8~24 h，然后在1000~3000 rpm转速下离心10~60 min，取上层剥离的氮化硼纳米片（BNNS）分散液备用，分散液的浓度为0.5~2 mg/ml；
（2）称取4~16 g苯乙烯、20~150 mg聚乙烯基吡咯烷酮、8-24 ml去离子水和100~300 mg过硫酸铵，溶解在80~200 ml无水乙醇中，通氮气20-60 min；然后在50~90℃下回流反应6~24 h，经离心、洗涤，得到一定尺度的单分散聚苯乙烯微球；将制备得到的聚苯乙烯微球分散到预先配置的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液(0.1~2 wt%)，搅拌反应10-15 h，过滤、洗涤，得到表面正电化修饰后的聚苯乙烯微球，记为PS@PDDA；
（3）称取100~800 mg PS@PDDA微球分散到20~150 ml溶剂中，然后在剧烈搅拌下逐步滴加20~200 ml步骤（1）配置的BNNS分散液，使BNNS纳米片与聚苯乙烯微球之间发生自组装而沉淀，再经1000~3000 rpm离心、烘干，得到复合微球，记为PS@BNNS；
（4）将烘干后的复合微球粉末在80~160℃和5~30 Mpa下模压得到复合材料片材，记为PS/BNNS。
本发明步骤（1）和（3）中所用的溶剂为去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和异丙醇中的一种。
本发明提供的方法可以实现在低的氮化硼添加量下获得高的复合材料热导率，主要是通过利用表面带正电的聚苯乙烯微球与表面带负电的氮化硼纳米片之间的自组装形成符合微球，然后再经玻璃化温度附近的模压加工得到氮化硼沿面内方向规整排列并分布在相界面的聚合物复合材料。
本发明制备的聚苯乙烯/氮化硼复合材料中，氮化硼沿着面内具有高度的取向性，随着填料含量的增加，逐渐相互接触形成导热网络，表现出低的氮化硼添加量下即可获得高的热导率。
本发明操作方便，制备条件简单，生产成本低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
附图说明
图 1. 异丙醇液相剥离的氮化硼纳米片的透射电子显微镜图。
图 2. 悬浮聚合得到的聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜图。
图 3. (a) 聚苯乙烯、PDDA修饰后的聚苯乙烯、剥离的BNNS和聚苯乙烯与BNNS复合后的PS@BNNS的zeta电位；(b) BNNS的异丙醇分散液在加入PDDA修饰的聚苯乙烯微球前后的照片。
图 4. BNNS含量为13.4 vol%时PS@BNNS复合微球的扫描电子显微镜图。
图 5. BNNS含量为13.4 vol%时PS@BNNS复合微球的透射电子显微镜图。
图 6. BNNS含量为13.4 vol%的PS/BNNS复合材料的脆断面图。
图 7. 不同填料添加量下的BNNS取向分布的复合材料与BNNS无规分布的复合材料的面内热导率图。
图 8. 纯聚苯乙烯微球经模压后的脆断面扫描电子显微镜图。
图 9. BNNS含量为5.9 vol%时的PS@BNNS复合微球和PS/BNNS复合材料脆断面的扫描电子显微镜图。
图 10. BNNS含量为8.5 vol%时的PS@BNNS复合微球和PS/BNNS复合材料脆断面的扫描电子显微镜图。
图 11. BNNS含量为11.1 vol%时的PS@BNNS复合微球和PS/BNNS复合材料脆断面的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明氮化硼纳米片规整排布的聚合物复合材料的制备方法及其导热性能，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例 1
（1）称取2 g 市售氮化硼（BN）加入到200 ml某种溶剂中，然后在250 W的超声仪中常温超声18 h，然后在1000 rpm转速下离心20 min，取上层剥离的氮化硼纳米片（BNNS）分散液备用，分散液的浓度为（1.0 mg/ml）；
（2）称取12 g苯乙烯、90 mg聚乙烯基吡咯烷酮、18 ml去离子水和225 mg过硫酸铵溶解在150 ml无水乙醇中。通氮气30 min。然后在70℃下回流反应12 h，经离心洗涤得到一定尺度的单分散聚苯乙烯微球。将制备得到的聚苯乙烯微球分散到预先配置的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液(0.5 wt%)，搅拌反应12 h，过滤洗涤得到表面正电化修饰后的聚苯乙烯微球（PS@PDDA）；
（3）称取320 mg PS@PDDA微球分散到60 ml某种溶剂中，然后在剧烈搅拌下逐步滴加100 ml（1）中配置的BNNS分散液，使BNNS纳米片与聚苯乙烯微球之间发生自组装，1000rpm离心、烘干后得到复合微球（PS@BNNS）；
（4）将烘干后的复合微球粉末在120℃和10 Mpa下模压得到复合材料片材，记为PS/BNNS-13.4。
从图1中可以看到用异丙醇液相成功实现了对片层状氮化硼的剥离，剥离得到的纳米片的厚度大概在5-10层之间。图2显示的是悬浮聚合得到的单分散聚苯乙烯微球的电镜图，可以看到聚苯乙烯微球的非常均匀，直径大概在1.4 μm。图3显示原始的聚苯乙烯微球表面电位为负值，经PDDA修饰后，实现了表面电位的正电化。而异丙醇剥离的BNNS其表面电位为负，这样使得聚苯乙烯微球与BNNS之间带上异种电荷，将它们混合后两者可发生自组装而沉淀絮凝。图4和图5分别显示的是BNNS添加量为13.4 vol%时得到PS@BNNS复合微球的扫描电子显微图和透射电子显微图，可以观察到PS微球表面成功吸附了大量的BNNS纳米片。 图6显示的是将制备的PS@BNNS复合微球经玻璃化温度附近的模压后得到的片材的脆断面图，从脆断面图可以看到BNNS纳米片在聚合物基体中分散地非常均匀，而且主要分布在变形的PS微球的界面处。此外还可以看到BNNS纳米片沿着面内方向具有高度的取向排列，并发生了相互搭接构成填料网络，这一填料网络可以有效地作为热传递的通路。图7显示相比于BNNS在聚合物基体中无规分散的复合材料，填料在基体中均匀取向分布的复合材料的热导率在整个填料范围内均要显得更大。进一步还可以发现对于BNNS均匀取向分布的复合材料，当填料添加量超过8.5 vol%，面内热导率发生了快速的增长，在填料含量为13.4vol%达到热导率的最大值8.0 W/mK。说明该方法通过对BNNS在基体中的取向分布，可以有效实现在低的填料添加量下使复合材料获得高的热导率。
实施例 2
（1）称取12 g苯乙烯、90 mg聚乙烯基吡咯烷酮、18 ml去离子水和225 mg过硫酸铵溶解在150 ml无水乙醇中。通氮气30 min。然后在70℃下回流反应12 h，经离心洗涤得到一定尺度的单分散聚苯乙烯微球；
（4）将烘干后的聚苯乙烯微球粉末在120℃和10 Mpa下模压得到复合材料片材。
图8显示的是纯PS微球经压缩后制成片材的脆断面图，可以看到在压缩力作用下，PS微球沿着面内方向发生取向形变，但是微球之间界面依然较为清晰。
实施例 3
（1）称取2 g 市售氮化硼（BN）加入到200 ml某种溶剂中，然后在250 W的超声仪中常温超声18 h，然后在1000 rpm转速下离心20 min，取上层剥离的氮化硼纳米片（BNNS）分散液备用，分散液的浓度为（1 mg/ml）；
（2）称取12 g苯乙烯、90 mg聚乙烯基吡咯烷酮、18 ml去离子水和225 mg过硫酸铵溶解在150 ml无水乙醇中。通氮气30 min。然后在70℃下回流反应12 h，经离心洗涤得到一定尺度的单分散聚苯乙烯微球。将制备得到的聚苯乙烯微球分散到预先配置的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液(0.5 wt%)，搅拌反应12 h，过滤洗涤得到表面正电化修饰后的聚苯乙烯微球（PS@PDDA）；
（3）称取320 mg PS@PDDA微球分散到60 ml某种溶剂中，然后在剧烈搅拌下逐步滴加40 ml（1）中配置的BNNS分散液，使BNNS纳米片与聚苯乙烯微球之间发生自组装，1000rpm离心、烘干后得到复合微球（PS@BNNS）；
（4）将烘干后的复合微球粉末在120℃和10 Mpa下模压得到复合材料片材，记为PS/BNNS-5.9。
图9显示的是BNNS含量为5.9 vol%时得到的PS@BNNS复合微球和相应的压缩得到的PS/BNNS-5.9复合材料的脆断面电子显微镜图，可以看到在该BNNS添加量下，BNNS纳米片在聚合物基体中虽然依然均匀地沿着面内方向高度取向，但是分布相对较为稀疏，填料之间相对孤立。
实施例 4
（1）称取2 g 市售氮化硼（BN）加入到200 ml某种溶剂中，然后在250 W的超声仪中常温超声18 h，然后在1000 rpm转速下离心20 min，取上层剥离的氮化硼纳米片（BNNS）分散液备用，分散液的浓度为（1 mg/ml）；
（2）称取12 g苯乙烯、90 mg聚乙烯基吡咯烷酮、18 ml去离子水和225 mg过硫酸铵溶解在150 ml无水乙醇中。通氮气30 min。然后在70℃下回流反应12 h，经离心洗涤得到一定尺度的单分散聚苯乙烯微球。将制备得到的聚苯乙烯微球分散到预先配置的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液(0.5 wt%)，搅拌反应12 h，过滤洗涤得到表面正电化修饰后的聚苯乙烯微球（PS@PDDA）；
（3）称取320 mg PS@PDDA微球分散到60 ml某种溶剂中，然后在剧烈搅拌下逐步滴加60 ml（1）中配置的BNNS分散液，使BNNS纳米片与聚苯乙烯微球之间发生自组装，1000rpm离心、烘干后得到复合微球（PS@BNNS）；
（4）将烘干后的复合微球粉末在120℃和10 Mpa下模压得到复合材料片材，记为PS/BNNS-8.5。
由图10可以看到，BNNS添加量为8.5 vol%时得到聚合物材料中取向的填料存在局部相互接触的现象。
实施例 5
（1）称取2 g 市售氮化硼（BN）加入到200 ml某种溶剂中，然后在250 W的超声仪中常温超声18 h，然后在1000 rpm转速下离心20 min，取上层剥离的氮化硼纳米片（BNNS）分散液备用，分散液的浓度为（1 mg/ml）；
（2）称取12 g苯乙烯、90 mg聚乙烯基吡咯烷酮、18 ml去离子水和225 mg过硫酸铵溶解在150 ml无水乙醇中。通氮气30 min。然后在70℃下回流反应12 h，经离心洗涤得到一定尺度的单分散聚苯乙烯微球。将制备得到的聚苯乙烯微球分散到预先配置的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液(0.5 wt%)，搅拌反应12 h，过滤洗涤得到表面正电化修饰后的聚苯乙烯微球（PS@PDDA）；
（3）称取320 mg PS@PDDA微球分散到60 ml某种溶剂中，然后在剧烈搅拌下逐步滴加80 ml（1）中配置的BNNS分散液，使BNNS纳米片与聚苯乙烯微球之间发生自组装，1000rpm离心、烘干后得到复合微球（PS@BNNS）；
（4）将烘干后的复合微球粉末在120℃和10 Mpa下模压得到复合材料片材，记为PS/BNNS-11.1。
图11是填料添加量为11.1 vol%时制备得到的PS@BNNS复合微球和PS/BNNS-11.1复合材料的电子显微镜图。可以看到该含量下，PS微球表面吸附的BNNS纳米片含量进一步增加。从复合材料脆断面图可以看到BNNS之间存在部分相互搭接形成的填料网络。
Claims (4)
1.一种聚苯乙烯氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）称取0.5~5 g 氮化硼加入到50~500 ml溶剂中，在100~500W的超声仪中常温超声8~24 h，然后在1000~3000 rpm转速下离心10~60 min，取上层剥离的氮化硼纳米片分散液备用，分散液的浓度为0.5~2 mg/ml；
（2）称取4~16 g苯乙烯、20~150 mg聚乙烯基吡咯烷酮、8-24 ml去离子水和100~300 mg过硫酸铵，溶解在80~200 ml无水乙醇中，通氮气20-60 min；然后在50~90℃下回流反应6~24 h，经离心、洗涤，得到单分散聚苯乙烯微球；将制备得到的聚苯乙烯微球分散到预先配置的浓度为0.1~2 wt%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，搅拌反应12-15 h，过滤、洗涤，得到表面正电化修饰的聚苯乙烯微球，记为PS@PDDA；
（3）称取100~800 mg PS@PDDA微球分散到20~150 ml溶剂中，然后在搅拌下逐步滴加20~200 ml步骤（1）配置的氮化硼纳米片分散液，使氮化硼纳米片与聚苯乙烯微球之间发生自组装而沉淀，再经1000~3000 rpm离心、烘干后，得到复合微球，记为PS@BNNS；
（4）将烘干后的复合微球粉末在80~160℃和5~30 Mpa下模压得到复合材料片材, 记为PS/BNNS。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）和步骤（3）中所用的溶剂为去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和异丙醇中的一种。
3.一种由权利要求1-2之一的聚苯乙烯氮化硼复合材料的制备方法制备得到的聚苯乙烯氮化硼复合材料。
4.如权利要求3所述的苯乙烯氮化硼复合材料在聚合物导热复合材料上的应用。
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