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CN106259389B - 一种用于吡唑醚菌酯水基化的助剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于吡唑醚菌酯水基化的助剂及其制备方法 Download PDF

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CN106259389B CN201610641499.3A CN201610641499A CN106259389B CN 106259389 B CN106259389 B CN 106259389B CN 201610641499 A CN201610641499 A CN 201610641499A CN 106259389 B CN106259389 B CN 106259389B
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Abstract

本发明提供一种用于吡唑醚菌酯水基化的助剂，包括助剂A和助剂B，所述助剂A的结构通式为所述助剂B的结构通式为CH≡C—(CH2)5—(PO)a—(EO)b—OM，其中，R为氢原子、磷酸酯铵盐、含12～18个碳原子的脂肪酸中的一种；M为氢原子或腐植酸；EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷；x、y、z、w为2～15的整数；m为16～30的整数；n为8～16的整数；a为5～20的整数，b为10～30的整数，且a/b＝1～2。本发明还提供上述助剂的制备方法。本发明的有益效果在于：本发明方法制得的上述助剂能够有效的解决吡唑醚菌酯水基化制剂的易膏化、分层、光解等问题，而且具有极强的渗透性，有助于提高药效，可应用于吡唑醚菌酯悬浮剂、水乳剂、悬乳剂中。

Description

一种用于吡唑醚菌酯水基化的助剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及农药领域，具体涉及一种用于吡唑醚菌酯水基化的助剂及其制备方法。
背景技术
吡唑醚菌酯为德国巴斯夫公司开发的甲氧丙烯酸酯类杀菌剂。该杀菌剂于1994年7月6日申请专利，目前化合物专利已到期。吡唑醚菌酯为线粒体呼吸抑制剂，即通过在细胞色素bcl合成中阻止电子转移，具有保护、治疗、叶片渗透传导作用，杀菌谱广，活性高，可用于防治众多作物的霜霉病、黑星病、白粉病、炭蛆病、叶斑病等各种病害。吡唑醚菌酯不仅具有极高的生物活性而且有很突出的增产作用，引起了人们极大的关注。2011年，吡唑醚菌酯的销售市场达7.90亿美元，在全球杀菌剂品种市场中列第二位，是一个超级大型品种。该剂已成为当今开的热点，鉴于此，国内外众多企业均进行了吡唑醚菌酯的各种制剂的研发，特别是水基化的农药剂型，由于吡唑醚菌酯原药熔点仅为63.7～65.2℃，在水中的光解半衰期1.44h，因此存在易膏化、分层、光解的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于吡唑醚菌酯水基化的助剂及其制备方法，以克服吡唑醚菌酯在水中易膏化、分层、光解的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种用于吡唑醚菌酯水基化的助剂，包括助剂A和助剂B，所述助剂A的结构通式为
所述助剂B的结构通式为CH≡C-(CH2)5-(PO)a-(EO)b-OM,其中，R为氢原子、磷酸酯铵盐、含12～18个碳原子的脂肪酸中的一种；M为氢原子或腐植酸；EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷；x、y、z、w为2～15的整数；m为16～30的整数；n为8～16的整数；a为5～20的整数，b为10～30的整数，且a/b＝1～2。
本发明还提供上述用于吡唑醚菌酯水基化的助剂的制备方法，包括如下步骤：分别制备出助剂A和助剂B，然后将助剂A和助剂B混合，其中：
所述助剂A的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将起始剂烯丙醇和催化剂氢氧化钾同时加入反应釜并搅拌，升温至80～120℃，通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3％，然后升温至150～170℃，加入环氧乙烷，加完后在135～165℃保温熟化25～40min，然后加入环氧丙烷，其中环氧乙烷、环氧丙烷与起始剂烯丙醇的摩尔比为16～30∶8～16∶1，反应完成后在135～165℃保温熟化30～45min，降温到80-95℃后加入磷酸调节pH值至6～7，得烯丙醇聚醚；
步骤2、将马来酸酐、甲苯和过氧化甲酰或偶氮二异丁腈投至反应釜中，搅拌并加热至温度60～80℃时，同时滴加丙烯酸、苯乙烯、甲苯与步骤1所得烯丙醇聚醚混合的溶液，控制滴加时间在1～2小时，滴加完毕后升温至70～85℃保温1.5～4h，去除甲苯后即得助剂A；
所述助剂B的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将6-庚炔醇与氢氧化钾混合，搅拌均匀，升温至60～80℃后进行抽真空处理，再次升温至80～120℃，加入环氧乙烷，所述环氧乙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(10～15)∶1，保温30min后，加入环氧丙烷，所述环氧丙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(15～20)∶1，保温30min，冷却，然后调节pH值为6～7，制得6-庚炔醇聚醚；
步骤2、将腐殖酸和对甲苯磺酸加入所述6-庚炔醇聚醚中，所述腐殖酸与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为1∶(3～6)，通入氮气，调节温度为120～135℃，反应60～90min，制得6-庚炔醇聚醚酯化物，即为助剂B。
本发明提供上述用于吡唑醚菌酯水基化的助剂的另一种制备方法，包括如下步骤：分别制备出助剂A和助剂B，然后将助剂A和助剂B混合，其中：
所述助剂A的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将起始剂烯丙醇和催化剂氢氧化钾同时加入反应釜并搅拌，升温至80～120℃，通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3％，然后升温至150～170℃，加入环氧乙烷，加完后在135～165℃保温熟化25～40min，然后加入环氧丙烷，其中环氧乙烷、环氧丙烷与起始剂烯丙醇的摩尔比为16～30∶8～16∶1，反应完成后在135～165℃保温熟化30～45min，降温到80-95℃后加入磷酸调节pH值至6～7，得烯丙醇聚醚；
步骤2、将步骤1得到的烯丙醇聚醚与含12～18个碳原子的脂肪酸混合，不饱和烯醇聚醚与含12～18个碳原子的脂肪酸的摩尔比为1∶0.8～1.0，再加入催化剂对甲苯磺酸和溶剂甲苯，在温度130～140℃条件下回流反应2～4小时，反应完全后回收甲苯，得烯丙醇聚醚的脂肪酸酯；
步骤3、将马来酸酐、甲苯和过氧化甲酰或偶氮二异丁腈投至反应釜中，搅拌并加热至温度60～80℃时，同时滴加丙烯酸、苯乙烯、甲苯与步骤2所得烯丙醇聚醚的脂肪酸酯混合的溶液，控制滴加时间在1～2小时，滴加完毕后升温至70～85℃保温1.5～4h，去除甲苯后即得助剂A；
所述助剂B的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将6-庚炔醇与氢氧化钾混合，搅拌均匀，升温至60～80℃后进行抽真空处理，再次升温至80～120℃，加入环氧乙烷，所述环氧乙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(10～15)∶1，保温30min后，加入环氧丙烷，所述环氧丙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(15～20)∶1，保温30min，冷却，然后调节pH值为6～7，制得6-庚炔醇聚醚；
步骤2、将腐殖酸和对甲苯磺酸加入所述6-庚炔醇聚醚中，所述腐殖酸与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为1∶(3～6)，通入氮气，调节温度为120～135℃，反应60～90min，制得6-庚炔醇聚醚酯化物，即为助剂B。
本发明提供上述用于吡唑醚菌酯水基化的助剂的另一种制备方法，包括如下步骤：分别制备出助剂A和助剂B，然后将助剂A和助剂B混合，其中：
所述助剂A的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将起始剂烯丙醇和催化剂氢氧化钾同时加入反应釜并搅拌，升温至80～120℃，通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3％，然后升温至150～170℃，加入环氧乙烷，加完后在135～165℃保温熟化25～40min，然后加入环氧丙烷，其中环氧乙烷、环氧丙烷与起始剂烯丙醇的摩尔比为16～30∶8～16∶1，反应完成后在135～165℃保温熟化30～45min，降温到80-95℃后加入磷酸调节pH值至6～7，得烯丙醇聚醚；
步骤2、将步骤1得到的烯丙醇聚醚加入反应釜并搅拌，在0～40℃下分批加入五氧化二磷，烯丙醇聚醚和五氧化二磷摩尔比为2.6～3.2∶1，加料时间为1～2h，之后，再升温到70～80℃，保温并连续反应4～5h，再加入4～5％反应釜内物料重量的水水解2h后，降温到50～60℃，用乙醇胺中和至pH值为6～7，得烯丙醇聚醚磷酸酯铵盐；
步骤3、将马来酸酐、甲苯和过氧化甲酰或偶氮二异丁腈投至反应釜中，搅拌并加热至温度60～80℃时，同时滴加丙烯酸、苯乙烯、甲苯与步骤2所得烯丙醇聚醚磷酸酯铵盐混合的溶液，控制滴加时间在1～2小时，滴加完毕后升温至70～85℃保温1.5～4h，去除甲苯后即得助剂A；
所述助剂B的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将6-庚炔醇与氢氧化钾混合，搅拌均匀，升温至60～80℃后进行抽真空处理，再次升温至80～120℃，加入环氧乙烷，所述环氧乙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(10～15)∶1，保温30min后，加入环氧丙烷，所述环氧丙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(15～20)∶1，保温30min，冷却，然后调节pH值为6～7，制得6-庚炔醇聚醚；
步骤2、将腐殖酸和对甲苯磺酸加入所述6-庚炔醇聚醚中，所述腐殖酸与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为1∶(3～6)，通入氮气，调节温度为120～135℃，反应60～90min，制得6-庚炔醇聚醚酯化物，即为助剂B。
本发明的有益效果在于：助剂A为梳状结构的高分子聚合物，分子骨架由主链和许多支链组成，主链引入苯环，对原药颗粒进行紧密的包覆，起到很好的锚固作用，不易脱落；侧链引入脂肪醇醚或脂肪醇醚衍生物，在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，产生空间位阻作用；当助剂A与助剂B混合后，助剂A中支链引入的－C6H5基团和助剂B中的不饱和炔键，具有极强的渗透性能，可以加速原药通过靶标的角质层，提高农药吸收率，具有超高靶标角质层的渗透性；助剂B中通过分子中引入腐殖酸，可抑制吡唑醚菌酯的光解，使其具有超强抗光解性，通过与助剂A的协同作用来增加吡唑醚菌酯的药效。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：助剂A为梳状结构的高分子聚合物，主链引入苯环，侧链引入脂肪醇醚或脂肪醇醚衍生物，在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，产生空间位阻作用，助剂B中通过分子中引入腐殖酸，可抑制吡唑醚菌酯的光解，使其具有超强抗光解性，通过与助剂A的协同作用来增加吡唑醚菌酯的药效。
本发明提供一种用于吡唑醚菌酯水基化的助剂，包括助剂A和助剂B，所述助剂A的结构通式为
所述助剂B的结构通式为
CH≡C-(CH2)5-(PO)a-(EO)b-OM,其中，R为氢原子、磷酸酯铵盐、含12～18个碳原子的脂肪酸中的一种；M为氢原子或腐植酸；EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷；x、y、z、w为2～15的整数；m为16～30的整数；n为8～16的整数；a为5～20的整数，b为10～30的整数，且a/b＝1～2。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：助剂A为梳状结构的高分子聚合物，分子骨架由主链和许多支链组成，主链引入苯环，对原药颗粒进行紧密的包覆，起到很好的锚固作用，不易脱落；侧链引入脂肪醇醚或脂肪醇醚衍生物，在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，产生空间位阻作用；当助剂A与助剂B混合后，助剂A中支链引入的－C6H5基团和助剂B中的不饱和炔键，具有极强的渗透性能，可以加速原药通过靶标的角质层，提高农药吸收率，具有超高靶标角质层的渗透性；助剂B中通过分子中引入腐殖酸，可抑制吡唑醚菌酯的光解，使其具有超强抗光解性，通过与助剂A的协同作用来增加吡唑醚菌酯的药效。
本发明提供一种用于吡唑醚菌酯水基化的助剂的制备方法，其特征在于：分别制备出助剂A和助剂B，然后将助剂A和助剂B混合，其中：
所述助剂A的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将起始剂烯丙醇和催化剂氢氧化钾同时加入反应釜并搅拌，升温至80～120℃，通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3％，然后升温至150～170℃，加入环氧乙烷，加完后在135～165℃保温熟化25～40min，然后加入环氧丙烷，其中环氧乙烷、环氧丙烷与起始剂烯丙醇的摩尔比为16～30∶8～16∶1，反应完成后在135～165℃保温熟化30～45min，降温到80-95℃后加入磷酸调节pH值至6～7，得烯丙醇聚醚；
步骤2、将步骤1得到的烯丙醇聚醚与含12～18个碳原子的脂肪酸混合，不饱和烯醇聚醚与含12～18个碳原子的脂肪酸的摩尔比为1∶0.8～1.0，再加入催化剂对甲苯磺酸和溶剂甲苯，在温度130～140℃条件下回流反应2～4小时，反应完全后回收甲苯，得烯丙醇聚醚的脂肪酸酯；
步骤3、将步骤1得到的烯丙醇聚醚加入反应釜并搅拌，在0～40℃下分批加入五氧化二磷，烯丙醇聚醚和五氧化二磷摩尔比为2.6～3.2∶1，加料时间为1～2h，之后，再升温到70～80℃，保温并连续反应4～5h，再加入4～5％反应釜内物料重量的水水解2h后，降温到50～60℃，用乙醇胺中和至pH值为6～7，得烯丙醇聚醚磷酸酯铵盐；
步骤4、将马来酸酐、甲苯和过氧化甲酰或偶氮二异丁腈投至反应釜中，搅拌并加热至温度60～80℃时，同时滴加步骤1所得烯丙醇聚醚、步骤2所得烯丙醇聚醚的脂肪酸酯、步骤3所得烯丙醇聚醚磷酸酯铵盐中的任一种与丙烯酸、苯乙烯、甲苯混合的溶液，控制滴加时间在1～2小时，滴加完毕后升温至70～85℃保温1.5～4h，去除甲苯后即得助剂A；
所述助剂B的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将6-庚炔醇与氢氧化钾混合，搅拌均匀，升温至60～80℃后进行抽真空处理，再次升温至80～120℃，加入环氧乙烷，所述环氧乙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(10～15)∶1，保温30min后，加入环氧丙烷，所述环氧丙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(15～20)∶1，保温30min，冷却，然后调节pH值为6～7，制得6-庚炔醇聚醚；
步骤2、将腐殖酸和对甲苯磺酸加入所述6-庚炔醇聚醚中，所述腐殖酸与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为1∶(3～6)，通入氮气，调节温度为120～135℃，反应60～90min，制得6-庚炔醇聚醚酯化物，即为助剂B。
上述三种制备方法制备得到的助剂A均满足结构通式：
制备得到的助剂B均满足结构通式CH≡C-(CH2)5-(PO)a-(EO)b-OM,其中，R为氢原子、磷酸酯铵盐、含12～18个碳原子的脂肪酸中的一种；M为氢原子或腐植酸；EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷；x、y、z、w为2～15的整数；m为16～30的整数；n为8～16的整数；a为5～20的整数，b为10～30的整数，且a/b＝1～2。
实施例1
1、将起始剂1mol烯丙醇加入反应釜，同时加入1.2g氢氧化钾催化剂，开搅拌，升温至100-120℃，缓慢分批加入30mol环氧乙烷，加完后140±5℃保温熟化25min，然后分批加入8mol环氧丙烷，反应完成后140±5℃保温熟化45min，降温至85℃后用磷酸调节pH值至6-7，得到烯丙醇聚醚。
2、将步骤1中所制得的烯丙醇聚醚与椰油酸按摩尔比1：0.8-1.0的比例加入反应釜中，加入0.3mol的对甲苯磺酸作催化剂，同时加入甲苯溶剂15mol，搅拌升温至130-140℃回流反应2-4h，回收甲苯后，温度降至45-55℃后得到烯丙醇聚醚的椰油酸酯。
3、将1mol马来酸酐、部分甲苯、6.25克催化剂过氧化苯甲酰(BPO)先投至反应釜中，搅拌加热至温度80℃时，同时滴加2mol步骤2产品、1mol丙烯酸和1mol苯乙烯和部分甲苯混合液，溶剂甲苯与所有其他原料重量比为3:1，控制滴加时间在1-2小时，滴加完毕后升温至75℃保温3h左右，使反应进行完全，反应结束后用氢氧化钠调节pH值为7左右，即得到聚羧酸盐-01。
4、将1mol起始剂6-庚炔醇加入反应釜，同时加入重量比为3‰的催化剂氢氧化钾，搅拌，升温至60-80℃抽真空，去除水分，然后升温至80-100℃，缓慢分批加入15mol环氧乙烷，加完后保温熟化30min，然后分批加入15mol环氧丙烷，反应完成后保温熟化30min，降温后调节pH值6-7，制得6-庚炔醇聚醚；
5、将得到的6-庚炔醇聚醚与腐殖酸按摩尔比6：1投料至反应釜中，在重量比为3‰的催化剂对甲苯磺酸存在下，通过溶剂甲苯回流法，在氮气保护下进行，酯化温度控制在120-135℃，优选温度为125-130℃，即得到聚醚-01，所述溶剂甲苯回流法为：采用一套管，所述套管外装有冷凝水，所述套管内装有蒸发出的甲苯，通过冷凝水冷凝回流甲苯的方法。
实施例2
1、将起始剂1mol烯丙醇加入反应釜，同时加入1.2g氢氧化钾催化剂，开搅拌，升温至100-120℃，缓慢分批加入16mol环氧乙烷，加完后140±5℃保温熟化25min，然后分批加入16mol环氧丙烷，反应完成后140±5℃保温熟化45min，降温至85℃后用磷酸调节pH值至6-7，得到烯丙醇聚醚。
2、将步骤(1)得到的烯丙醇聚醚加入反应釜，高速搅拌下室温(加料过程温度不超过40℃)分批缓慢加入五氧化二磷，烯丙醇聚醚和五氧化二磷摩尔比为3:1，加料时间为1.5-2h，之后，再缓慢升温到80℃，保温并连续反应4h，再加入4％水水解2h后，降温到50-60℃，用乙醇胺中和pH值到6-7，得到烯丙醇聚醚磷酸酯铵盐。
3、将1mol马来酸酐、部分甲苯、10克催化剂偶氮二异丁腈(AIBN)先投至反应釜中，搅拌加热至温度80℃时，同时滴加1mol步骤2产品、1mol丙烯酸和1mol苯乙烯和部分甲苯混合液，溶剂甲苯与所有其他原料重量比为3:1，控制滴加时间在1-2小时，滴加完毕后升温至75℃保温3h左右，使反应进行完全，反应结束后用氢氧化钠调节pH值为7左右，即得到聚羧酸盐-02。
4、将1mol起始剂6-庚炔醇加入反应釜，同时加入重量比为3‰的氢氧化钾作为催化剂，搅拌，升温至60-80℃抽真空，以去除水分，然后升温至80-100℃，缓慢分批加入10mol环氧乙烷，加完后保温熟化30min，然后分批加入20mol环氧丙烷，反应完成后保温熟化30min，降温后调节pH值6-7，制得6-庚炔醇聚醚；
5、将得到的6-庚炔醇聚醚与腐植酸按摩尔比3：1投料至反应釜中，在重量比为3‰的对甲苯磺酸作为催化剂的情况下，通过溶剂甲苯回流法，通入氮气进行保护，酯化温度控制在120-135℃，优选的温度为125-130℃，即得到聚醚-02；所述溶剂甲苯回流法为：采用一套管，所述套管外装有冷凝水，所述套管内装有蒸发出的甲苯，通过冷凝水冷凝回流甲苯的方法。
实施例1与实施例2制备出的吡唑醚菌酯水基化助剂的性能说明：
1、30％吡唑醚菌酯悬浮剂
表1.1为30％吡唑醚菌酯悬浮剂的配方表，表1.2为表1.1配方中各项性能指标表。
表1.1
表1.2
2、30％吡唑醚菌酯水乳剂
表2.1为30％吡唑醚菌酯悬浮剂的配方表，表2.2为表2.1配方中各项性能指标表。
表2.1
表2.2
3、17％吡唑醚菌酯.氟环唑悬乳剂
表3.1为17％吡唑醚菌酯.氟环唑悬乳剂的配方表，表3.2为表3.1配方中各项性能指标表。
表3.1
表3.2
综上所述，本发明用于吡唑醚菌酯水基化的助剂的制备方法制备得到的助剂，不仅能够有效的解决吡唑醚菌酯水基化制剂的易膏化、分层、光解等问题，而且具有极强的渗透性，有助于提高药效，可应用于吡唑醚菌酯悬浮剂、水乳剂、悬乳剂中。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (4)

1.一种用于吡唑醚菌酯水基化的助剂，其特征在于：包括助剂A和助剂B，所述助剂A的结构通式为
所述助剂B的结构通式为
CH≡C-(CH2)5-(PO)a-(EO)b-OM,其中，R为氢原子、磷酸酯铵盐、含12～18个碳原子的脂肪酸中的一种；M为氢原子或腐植酸；EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷；x、y、z、w为2～15的整数；m为16～30的整数；n为8～16的整数；a为5～20的整数，b为10～30的整数，且a/b＝1～2。
2.一种根据权利要求1所述的用于吡唑醚菌酯水基化的助剂的制备方法，其特征在于：分别制备出助剂A和助剂B，然后将助剂A和助剂B混合，其中：
所述助剂A的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将起始剂烯丙醇和催化剂氢氧化钾同时加入反应釜并搅拌，升温至80～120℃，通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3％，然后升温至150～170℃，加入环氧乙烷，加完后在135～165℃保温熟化25～40min，然后加入环氧丙烷，其中环氧乙烷、环氧丙烷与起始剂烯丙醇的摩尔比为16～30∶8～16∶1，反应完成后在135～165℃保温熟化30～45min，降温到80-95℃后加入磷酸调节pH值至6～7，得烯丙醇聚醚；
步骤2、将马来酸酐、甲苯和过氧化甲酰或偶氮二异丁腈投至反应釜中，搅拌并加热至温度60～80℃时，同时滴加丙烯酸、苯乙烯、甲苯与步骤1所得烯丙醇聚醚混合的溶液，控制滴加时间在1～2小时，滴加完毕后升温至70～85℃保温1.5～4h，去除甲苯后用氢氧化钠调节pH值为7即得助剂A；
所述助剂B的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将6-庚炔醇与氢氧化钾混合，搅拌均匀，升温至60～80℃后进行抽真空处理，再次升温至80～120℃，加入环氧乙烷，所述环氧乙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(10～15)∶1，保温30min后，加入环氧丙烷，所述环氧丙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(15～20)∶1，保温30min，冷却，然后调节pH值为6～7，制得6-庚炔醇聚醚；
步骤2、将腐殖酸和对甲苯磺酸加入所述6-庚炔醇聚醚中，所述腐殖酸与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为1∶(3～6)，通入氮气，调节温度为120～135℃，反应60～90min，制得6-庚炔醇聚醚酯化物，即为助剂B。
3.一种根据权利要求1所述的用于吡唑醚菌酯水基化的助剂的制备方法，其特征在于：分别制备出助剂A和助剂B，然后将助剂A和助剂B混合，其中：
所述助剂A的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将起始剂烯丙醇和催化剂氢氧化钾同时加入反应釜并搅拌，升温至80～120℃，通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3％，然后升温至150～170℃，加入环氧乙烷，加完后在135～165℃保温熟化25～40min，然后加入环氧丙烷，其中环氧乙烷、环氧丙烷与起始剂烯丙醇的摩尔比为16～30∶8～16∶1，反应完成后在135～165℃保温熟化30～45min，降温到80-95℃后加入磷酸调节pH值至6～7，得烯丙醇聚醚；
步骤2、将步骤1得到的烯丙醇聚醚与含12～18个碳原子的脂肪酸混合，不饱和烯醇聚醚与含12～18个碳原子的脂肪酸的摩尔比为1∶0.8～1.0，再加入催化剂对甲苯磺酸和溶剂甲苯，在温度130～140℃条件下回流反应2～4小时，反应完全后回收甲苯，得烯丙醇聚醚的脂肪酸酯；
步骤3、将马来酸酐、甲苯和过氧化甲酰或偶氮二异丁腈投至反应釜中，搅拌并加热至温度60～80℃时，同时滴加丙烯酸、苯乙烯、甲苯与步骤2所得烯丙醇聚醚的脂肪酸酯混合的溶液，控制滴加时间在1～2小时，滴加完毕后升温至70～85℃保温1.5～4h，去除甲苯后用氢氧化钠调节pH值为7即得助剂A；
所述助剂B的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将6-庚炔醇与氢氧化钾混合，搅拌均匀，升温至60～80℃后进行抽真空处理，再次升温至80～120℃，加入环氧乙烷，所述环氧乙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(10～15)∶1，保温30min后，加入环氧丙烷，所述环氧丙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(15～20)∶1，保温30min，冷却，然后调节pH值为6～7，制得6-庚炔醇聚醚；
步骤2、将腐殖酸和对甲苯磺酸加入所述6-庚炔醇聚醚中，所述腐殖酸与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为1∶(3～6)，通入氮气，调节温度为120～135℃，反应60～90min，制得6-庚炔醇聚醚酯化物，即为助剂B。
4.一种根据权利要求1所述的用于吡唑醚菌酯水基化的助剂的制备方法，其特征在于：分别制备出助剂A和助剂B，然后将助剂A和助剂B混合，其中：
所述助剂A的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将起始剂烯丙醇和催化剂氢氧化钾同时加入反应釜并搅拌，升温至80～120℃，通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3％，然后升温至150～170℃，加入环氧乙烷，加完后在135～165℃保温熟化25～40min，然后加入环氧丙烷，其中环氧乙烷、环氧丙烷与起始剂烯丙醇的摩尔比为16～30∶8～16∶1，反应完成后在135～165℃保温熟化30～45min，降温到80-95℃后加入磷酸调节pH值至6～7，得烯丙醇聚醚；
步骤2、将步骤1得到的烯丙醇聚醚加入反应釜并搅拌，在0～40℃下分批加入五氧化二磷，烯丙醇聚醚和五氧化二磷摩尔比为2.6～3.2∶1，加料时间为1～2h，之后，再升温到70～80℃，保温并连续反应4～5h，再加入4～5％反应釜内物料重量的水水解2h后，降温到50～60℃，用乙醇胺中和至pH值为6～7，得烯丙醇聚醚磷酸酯铵盐；
步骤3、将马来酸酐、甲苯和过氧化甲酰或偶氮二异丁腈投至反应釜中，搅拌并加热至温度60～80℃时，同时滴加丙烯酸、苯乙烯、甲苯与步骤2所得烯丙醇聚醚磷酸酯铵盐混合的溶液，控制滴加时间在1～2小时，滴加完毕后升温至70～85℃保温1.5～4h，去除甲苯后用氢氧化钠调节pH值为7即得助剂A；
所述助剂B的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将6-庚炔醇与氢氧化钾混合，搅拌均匀，升温至60～80℃后进行抽真空处理，再次升温至80～120℃，加入环氧乙烷，所述环氧乙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(10～15)∶1，保温30min后，加入环氧丙烷，所述环氧丙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(15～20)∶1，保温30min，冷却，然后调节pH值为6～7，制得6-庚炔醇聚醚；
步骤2、将腐殖酸和对甲苯磺酸加入所述6-庚炔醇聚醚中，所述腐殖酸与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为1∶(3～6)，通入氮气，调节温度为120～135℃，反应60～90min，制得6-庚炔醇聚醚酯化物，即为助剂B。
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