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CN106030409A - 用于制备平版印刷版前体的方法 - Google Patents

用于制备平版印刷版前体的方法 Download PDF

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CN106030409A CN201580011588.3A CN201580011588A CN106030409A CN 106030409 A CN106030409 A CN 106030409A CN 201580011588 A CN201580011588 A CN 201580011588A CN 106030409 A CN106030409 A CN 106030409A
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M.斯蒂纳克斯
J.洛库菲尔
S.维布鲁格赫
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Agfa Gevaert AG
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Abstract

公开了一种制备平版印刷版的方法，其包括以下步骤：a)提供包含载体和在其上提供的涂层的平版印刷版前体，所述载体具有亲水表面或其提供有亲水层，所述涂层包括包含光可聚合组合物的光可聚合层，b)以成像方式曝光所述前体，c)任选加热所述前体，d)通过用胶溶液处理所述前体而使所述前体显影，藉此所述前体在一个单一步骤中显影和涂胶，其特征在于所述光可聚合组合物包含由式(I)和/或式(II)表示的单体：

Description

用于制备平版印刷版前体的方法
发明领域
本发明涉及用于制备阴图制版的平版印刷版前体的方法。
发明背景
平版印刷机使用所谓的印刷底版，例如安装在印刷机的滚筒上的印刷版。所述底版在其表面上携带有平版图像，和通过将油墨施用至所述图像然后将油墨从底版转移至接收材料(通常为纸)上获得印刷品。在常规的所谓“湿式”平版印刷中，油墨以及水性润版液(也称为润湿液)提供至平版图像，其由亲油(或疏水，即接受油墨，排斥水)区域以及亲水(或疏油，即接受水，排斥油墨)区域组成。在所谓的平版干胶印刷中，平版图像由接受油墨和不粘着油墨(排斥油墨)的区域组成，和在平版印刷期间，仅将油墨提供至底版。
所谓“模拟”印刷版通常通过以下获得：首先应用所谓的计算机直接制片(CtF)方法，其中不同的印刷前步骤例如字体选择、扫描、分色、筛选、陷印、布局和整版为数字完成的，且各个颜色选择使用照排机转移至印刷胶片上。处理之后，胶片可用作掩模用于称为印版前体的成像材料的曝光，和版处理之后，获得可用作底版的印刷版。自从约1995年，所谓的“计算机直接制版”(CtP)方法已获得大量关注。该方法，也称为“直接制版”，避免产生胶片，因为数字文件通过印版照排机直接转移至印刷版前体。用于CtP的印刷版前体通常称为数字版。
平版印刷版的载体通常为铝载体，其具有亲水表面或在其上提供有亲水层。该亲水表面和/或层应改善平版印刷版的非印刷区域的水接受性和这些区域内的印刷油墨的排斥性。在显影期间，涂层的可溶性部分应易于移除，由此载体的表面保持无残留物，使得在印刷期间获得清洁的背景区域。
数字版可大致分为三类：
(i)银版，根据银盐扩散转移机理工作；(ii)光聚合物版，包含在曝光后硬化的光可聚合组合物，和(iii)热版，其成像机理通过热或光热转化触发。
光聚合物印刷版依赖于工作机理，由此通常包括自由基可聚合化合物的涂层在曝光后硬化。“硬化”是指涂层在显影液中变得不可溶或不可分散和可通过曝光后感光涂层的聚合和/或交联实现。光聚合物版前体可对以下光敏感：蓝光、绿光或红光，即波长为450-750nm；紫光，即波长为350-450nm；或红外线，即波长为750-1500nm。任选地，曝光步骤后面有加热步骤，以增强或加速聚合和/或交联反应。光聚合物版的印刷寿命与聚合光敏层内的粘结强度有关。粘结强度越高，印刷寿命越长。粘结强度可优选通过增加交联度和/或通过超分子非共价相互作用(例如H键合、范德华相互作用和偶极-偶极相互作用)提高。
通常，需要在可成像层上的顶层或保护性外涂层以作为氧屏障，为版提供期望的感光度。顶层通常包括水溶性或水溶胀性聚合物，例如聚乙烯醇。除作为氧屏障以外，顶层应最好在处理期间容易移除且足够透明用于光化辐射，例如300-450nm或450-750nm或750-1500nm。
光聚合物版的经典作业流程包括首先在紫光或红外线印版照排机中光聚合物印刷版前体的曝光步骤，后接任选的预热步骤、保护性外涂层的洗涤步骤、碱性显影步骤与漂洗和涂胶步骤。
JP 2007-269886公开了一种碱溶性光敏组合物，其包括含巯基的聚合物用于改善组合物的感光度。JP 2005-091618公开了一种碱溶性可聚合组合物，其包含含双键和选自–SH、-ArOH和–C(=X)CHZC(=Y)-R的碱溶性基团的化合物。JP 2001-075277公开了一种碱溶性光敏组合物，其由具有杂环基和巯基取代基的聚合物和光致产酸剂组成。JP 2006-259117公开了一种碱溶性光敏组合物，其包含具有不饱和双键的化合物和含巯基化合物。
在过去的数年，在简化作业流程的方向上有明显的改进，其中消除了预热步骤和/或洗涤步骤和其中处理及涂胶步骤以一个单步实施。然而，用所谓的显影/涂胶溶液(其通常具有比常规碱性显影剂溶液更低的pH)使光聚合物版显影变得关键得多。的确，光聚合物版通常包括相当疏水的单体和/或聚合粘合剂以便在印刷机上获得足够的平版印刷范围。在印刷机上足够的平版印刷范围是指该版在印刷时在图像和非图像区域之间在油墨接受性上保持明显的区别。然而，由于胶溶液中这些疏水组分的有限溶解度所致，需要相当大量的表面活性剂以将这些疏水化合物分散在胶溶液中。这通常导致胶溶液粘度的不可接受的增加，导致版偏差和在版上形成厚的胶层。减少表面活性剂的量导致在分批处理机中不可接受的淤浆形成、版上的斑点和清理单元中的沉积物，且这已经在低消耗水平。虽然在光聚合物版涂层中更多亲水单体或聚合粘合剂的使用改善了版的胶可加工性和消耗行为，其还导致印刷机上不可接受的着墨不良，即在印刷期间图像区域中油墨接受性减小。此外，更多的携带酸性基团的亲水单体或聚合粘合剂可由于与铝载体的相互作用而导致非图像区域的染色(即在非图像区域中的油墨接受)和/或不充足的清理，甚至在印刷大量纸张后。总之，在阴图制版的光敏平版印刷版中存在对聚合粘合剂的迫切需要，所述聚合粘合剂提供在印刷机上良好的平版印刷范围和在非侵蚀性条件例如不存在强碱(即pH ≥ 12)溶液时的处理下加强的可加工性，并且使在处理期间在显影液中淤浆和沉淀物和/或沉积材料的形成最小化或甚至避免形成。
发明概述
本发明的一个目的为提供用于制备阴图制版的平版印刷版的方法，所述平版印刷版包括光可聚合层，其提供在印刷机上优异的平版印刷范围以及改善的胶可加工性，藉此在胶处理步骤期间在显影液中有机淤浆和沉淀物和/或沉积材料的形成最小化或甚至避免。
该目的由权利要求1实现，权利要求1具有下列特定特征：光可聚合层包含式(I)和/或式(II)的化合物：
其中*表示与化合物其余部分的连接位置。
令人惊讶地发现了在其涂层中包含式(I)或式(II)化合物的印刷版特征在于改善的印刷行为和在胶显影剂溶液中改善的涂层溶解性。在印刷机上的印刷行为或平版印刷范围根据着墨不良和非图像区域中的染色的出现而确定。着墨不良被定义为在印刷期间图像区域中油墨接受的减少或甚至丢失，染色被定义为在非图像区域中不需要的油墨接受的出现。
本发明的其它特征、要素、步骤、特性和优点根据本发明的优选实施方案的以下详述而变得更显而易见。本发明的具体实施方案还在从属权利要求中限定。
发明详述
本发明所用的平版印刷版前体是阴图制版的并包括式(I)和/或式II的化合物：
其中*表示与化合物其余部分的连接位置。
在一个优选的实施方案，本发明所用的平版印刷版前体包括式(III)的单体—也另称为“包含巯基四唑基的单体”：
式(III)
其中：
L表示二价、三价、四价、五价或六价连接基团；
A表示烯属不饱和基团；和
n表示分别用于二价、三价、四价、五价或六价连接基团L的1、2、3、4或5。
巯基四唑基优选具有低于7、更优选低于4的pKa，最优选其具有约3.5的pKa，因此在胶显影液中呈阴离子形式，其制备与胶显影液相容的式(I)或(II)的化合物或式(III)的单体。令人惊讶地发现了在印刷版的涂层中式(I)或(II)的化合物或式(III)的单体导致在印刷机上具有良好胶可加工性(定义为胶溶液分散分离的非图像区域而不形成斑点的能力)以及良好平版印刷范围(即无着墨不良和无染色)的版。不存在染色表明巯基四唑基具有对载体的氧化铝表面的有限反应性。此外，据认为通过氢转移反应对自由基具有高反应性的酸性巯基四唑基将在以成像方式(image-wise)曝光步骤期间通过转移-再引发机理构建成为光敏层的聚合网络。更多的细节可发现于例如J. Pol. Sci. A Pol. Chem. 45,2494-2502, 2007和Polymer Handbook第4版。因此，在曝露区域中，巯基四唑单体的酸性-S-H基团可与非酸性基团反应，藉此其极性从亲水转变为更疏水。在非曝光区域中，–S-H基团保持未反应的，并有助于胶显影剂溶液中改善的溶解性。在光固化和/或转移-再引发机理期间的氢转移可例如由下列流程图例示：
包含巯基四唑基的单体包括至少1、2、3、4或5个烯属不饱和基团。存在于用于本发明的单体中的烯属不饱和基团可为相同或不同基团；优选它们是相同的基团。优选包含巯基四唑基的单体包括1个烯属不饱和基团。所述烯属不饱和基团优选表示任选取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯基团。更优选，所述烯属不饱和基团表示任选取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和/或乙烯基醚基团。在一个高度优选的实施方案中，所述烯属不饱和基团表示丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基酯基团。任选的取代基可表示卤素例如氟、氯、溴或碘原子，或烷基例如甲基、乙基、丙基或异丙基。
连接基团L可为二价、三价、四价、五价或六价的并包含至少一个碳原子。连接基团优选选自任选取代的亚烷基、亚芳基或亚杂芳基、-O-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-C<、>C<、-NH-CO-O-、-NH-CO-NH-、-NH-CS-NH-、-CO-NR’-、-(CH2-CH2-O)e-、-NH-CS-NH-、-SO-、-SO2-、-SO2-NH-、-CH=N-、-NH-NH-、-N+(CH3)2-、-S-、-S-S-和/或其组合，其中e表示大于1的整数，优选范围为2-100的整数，更优选范围为4-40的整数，并且其中R’表示任选取代的亚烷基、亚芳基或亚杂芳基。所述任选取代基可由包括例如以下的取代基表示：氧或硫；烷基例如甲基、乙基、丙基或异丙基；卤素例如氯、溴或碘基；羟基；氨基；(二)烷基氨基或烷氧基。
优选连接基团表示任选取代的二价脂族基团，包括直链或支链碳链或脂环族非芳环、任选取代的芳环和/或–CO-O-或–CONH-基团。所述任选取代基可包括包括例如以下的取代基：氧或硫；烷基例如甲基、乙基、丙基或异丙基；和卤素例如氟、氯、溴或碘原子。
包含巯基四唑基的单体更优选由下式(IV)表示：
式(IV)
其中
L表示如上对式(III)所定义的二价连接基团和；
A如上对式(III)所定义。
在一个优选的实施方案中，式(III)和(IV)中的A表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
不限于此，本发明所用化合物的典型实例如下给出。
在一个优选的实施方案中，本发明所用的印刷版前体包含包括来源于式(I)或(II)的单体的单体单元的聚合物，且还被进一步称为“巯基四唑粘合剂”。单体单元也称为重复单元，是聚合物的结构单元并含有与其所来源于的单体相同的种类和数量的原子。
巯基四唑粘合剂还可包括一个或多个其它单体单元，优选选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如烷基或芳基(甲基)丙烯酸酯例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯或N-(4-甲基吡啶基)(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺例如(甲基)丙烯酰胺或N-烷基或N-芳基(甲基)丙烯酰胺例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；取代的苯乙烯例如2-、3-或4-羟基-苯乙烯、4-苯甲酸-苯乙烯；乙烯基吡啶例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；取代的乙烯基吡啶例如4-甲基-2-乙烯基吡啶；乙酸乙烯酯，任选共聚的乙酸乙烯酯单体单元为至少部分水解的，形成醇基，和/或通过醛化合物例如甲醛或丁醛而至少部分反应的，形成乙缩醛或丁缩醛基团；乙烯醇；乙烯醇缩醛；乙烯醇缩丁醛；乙烯醚例如甲基乙烯基醚；乙烯基酰胺；N-烷基乙烯基酰胺例如N-甲基乙烯基酰胺、己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮；马来酸酐、马来酰亚胺例如马来酰亚胺或N-烷基或N-芳基马来酰亚胺例如N-苄基马来酰亚胺。
在一个优选的实施方案中，巯基四唑粘合剂还包括选自以下的单体单元：乙酸乙烯酯、乙烯醇和乙烯醇缩醛(vinyl acetale)。乙烯醇缩醛优选由下式(V)表示：
式(V)
其中R1表示脂族碳链例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基、任选取代的芳基例如苯基、苄基、萘基、甲苯基、邻-、间-或对-二甲苯基、蒽基或菲基、或任选取代的杂芳基例如吡啶基、嘧啶基、吡唑基、三嗪基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、异唑基、噻唑基和咔唑基(carbazoylgroup)。最优选乙烯醇缩醛选自乙烯基甲缩醛、乙烯基乙缩醛、乙烯基丙缩醛和/或乙烯基丁缩醛。
巯基四唑粘合剂优选由下式(VI)表示：
式(VI)
其中R1如上所定义，R2和R3独立表示烷基；优选R1表示甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；
n在10-55 mol%范围内，
m在10-55 mol%范围内，
q在10-60 mol%范围内，
r在0.5-60 mol%范围内，和
p在0-10 mol%范围内。
式(VI)的单体单元的摩尔百分比r更优选为5-40 mol%，最优选10-20 mol%。本发明所用的巯基四唑粘合剂的分子量范围优选对于Mn即数均分子量为10000-500000，更优选15000-250000，最优选20000-200000，并且对于Mw即重均分子量为10000-1000000，更优选50000-800000，最优选60000-600000。数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)各自通过大小排阻层析法测定。
除包含巯基四唑基的单体和/或巯基四唑粘合剂外，光可聚合层可包含另外的粘合剂。所述粘合剂可选自宽范围的有机聚合物。也可使用不同粘合剂的组合物。有用的粘合剂描述于WO2005/111727第17页第21行至第19页第30行、EP 1 043 627的第[0013]段和WO2005/029187第16页第26行至第18页第11行。
用作粘合剂的有机聚合物具有1000-700 000的典型平均分子量Mw，优选1500-350000。优选，粘合剂具有0-750的羟基数，更优选10-500。甚至更优选，羟基数在10以下，最优选羟基数为0。相对于组合物的非挥发性组分的总重量，粘合剂的量通常为1-60重量%，优选5-50重量%，更优选10-35重量%和最优选15-25重量%。
在另一个实施方案中，聚合粘合剂包含骨架(包括聚(环氧烷)、尿烷部分和/或脲键)；和侧基(包括亲水性聚(环氧烷)片段和/或烯属不饱和可聚合基团)。聚合粘合剂还可包括连接于骨架的侧氰基。还可使用这类粘合剂的组合。通常，聚合粘合剂在室温下是固体，和通常为非弹性的热塑性塑料。通常，聚合粘合剂的特征在于约500-250000的数均分子量(Mn)，更通常约1000-240000或1500-200000。可聚合组合物可包含聚合粘合剂的离散颗粒。优选，离散颗粒为悬浮在可聚合组合物中的聚合粘合剂的颗粒。离散颗粒的存在趋向于促进未曝光区域的显影能力。该实施方案的聚合粘合剂的具体实例在US 6,899,994；US2004/0260050、US 2005/0003285、US 2005/0170286和US 2005/0123853中描述。描述于EP2 471 655、EP 2 492 748和EP 2 660 068的其它合适的粘合剂包括具有作为核(中心骨架)的6-10个官能团的多官能硫醇，和通过硫键与核连接的聚合物链。除该实施方案的聚合粘合剂之外，可成像层可任选地包含一种或多种共粘合剂。典型的共粘合剂为水溶性或水可分散的聚合物，例如纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚交酯、聚乙烯膦酸，合成共聚物，例如烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物。共粘合剂的具体实例在US 2004/0260050、US 2005/0003285和US 2005/0123853中描述。印刷版前体，其可成像层包括根据本实施方案和在US 2004/0260050、US 2005/0003285和US2005/0123853中更详细地描述的粘合剂和任选共粘合剂，任选地包含顶涂层和夹层。
在本发明中，适合的烷基包括1个或多个碳原子，例如C1-C22烷基，更优选C1-C12烷基和最优选C1-C6烷基。烷基可为直链或支链的，例如甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基、异丁基、叔丁基)、戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基或己基。烷基可为环状的；适合的环烷基为包含碳原子的非芳族的同素环基团，且可为单环或多环的。实例包括环戊基、环己基或金刚烷基。亚烷基或亚环烷基来源于烷基或环烷基，其中氢原子自2个碳原子中除去。
在本发明中，亚芳基来源于其中氢原子自2个环碳原子中除去的芳基。适合的芳基包括例如苯基、萘基、苄基、甲苯基、邻-、间-或对-二甲苯基、蒽基或菲基。
在本发明中，亚杂芳基来源于其中氢原子自2个环碳原子中除去的杂芳基。适合的杂芳基优选为在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子的单环或多环的芳环。优选，1-4个杂原子独立地选自氮、氧、硒和硫和/或它们的组合。实例包括吡啶基、嘧啶基、吡唑基、三嗪基、咪唑基、(1,2,3)-和(1,2,4)-三唑基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异唑基、噻唑基和咔唑基。
任选地存在于上述基团上的取代基优选选自烷基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、羟基、巯基、氰化物、硝基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、亚砜、砜、磺酸酯或磺酰胺基、卤素(例如氟、氯、溴或碘原子)，和/或它们的组合。更优选，任选的取代基由以下代表：卤素例如氟、氯、溴或碘原子，羟基，氨基，(二)烷基氨基或烷氧基。
本发明的平版印刷版前体为阴图制版的，即在曝光和显影之后，涂层的非曝光区域从载体上去除并限定亲水(非印刷)区域，而曝光的涂层不从载体上去除并限定亲油(印刷)区域。亲水区域由载体限定，所述载体具有亲水表面或提供有亲水层。疏水区域由涂层限定，在曝光后硬化，任选后接加热步骤。具有亲水性质的区域是指与亲油油墨相比对水性溶液有更高亲和力的区域；具有疏水性质的区域是指与水性溶液相比对亲油油墨有更高亲和力的区域。
“硬化”是指涂层对于显影液变得不可溶或不可分散，和可通过如下实现：感光涂层的聚合和/或交联，任选地后接加热步骤以提高或加速聚合和/或交联反应。在该任选的加热步骤中，在下文中还称为“预热”，印版前体经加热，优选在约80℃-150℃温度下和优选在约5秒-1分钟的停留时间期间。
涂层具有包括光可聚合组合物的至少一个层，所述层还称为“光可聚合层”。涂层可包括中间层，位于载体和光可聚合层之间。
相对于光可聚合层中所有成分的总重量，在光可聚合层中包含巯基四唑基的单体和/或巯基四唑粘合剂的量优选在1重量%以上，更优选在2重量%以上和最优选在5重量%以上。或者，包含巯基四唑基的单体和/或巯基四唑粘合剂优选在涂层中以相对于涂层中所有成分的总重量的5-50重量%，更优选8-30重量%，和最优选10-15重量%的浓度存在。
除包含巯基四唑基的单体和/或巯基四唑粘合剂以外，光可聚合层还包括可聚合化合物、任选粘合剂、在曝光区域能硬化所述其它可聚合化合物的聚合引发剂和能吸收在以成像方式曝光的步骤中使用的光的任选感光剂。光可聚合层具有优选0.2-5.0g/m2，更优选0.4-3.0g/m2，最优选0.6-2.2g/m2的涂层厚度。
根据本发明的一个优选的实施方案，可聚合化合物为包括至少一个末端烯基的可聚合单体或低聚物，在下文中还称为“自由基可聚合单体”，且聚合引发剂为在曝光时能产生自由基的化合物(任选地在感光剂存在下)，在下文中所述引发剂称为“自由基引发剂”。聚合包括自由基可聚合单体连接在一起。
适合的自由基可聚合单体包括例如多官能(甲基)丙烯酸酯单体(例如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化乙二醇和乙氧基化三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯、多官能氨酯化的(甲基)丙烯酸酯和环氧基化(甲基)丙烯酸酯)，和低聚的胺二丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸类单体除(甲基)丙烯酸酯基团之外还可具有其它的双键或环氧基。(甲基)丙烯酸酯单体还可包含酸性(例如羧酸)或碱性(例如胺)官能团。
能在曝光时直接或在感光剂存在下产生自由基的任何自由基引发剂根据本发明是适合的引发剂。适合的自由基引发剂在WO 2005/111727中15页17行-16页11行中描述。
在本发明的一个优选实施方案中，光可聚合组合物包含六芳基-二咪唑化合物(HABI；三芳基-咪唑的二聚体)作为聚合引发剂，任选地与其它的聚合引发剂组合。
六芳基二咪唑的制备程序在DE 1470 154中描述，且它们在光可聚合组合物中的用途在EP 24 629、EP 107 792、US 4,410,621、EP 215 453和DE 3 211 312中记录。优选的衍生物为例如2,4,5,2',4',5'-六苯基二咪唑、2,2'-二(2-氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基二咪唑、2,2'-二(2-氯苯基)-4,5,4',5'-四(3-甲氧基苯基)二咪唑和2,2'-二(2-硝基苯基)-4,5,4',5'-四苯基二咪唑。HABI聚合引发剂的量相对于光可聚合组合物的非挥发性组分的总重量通常为0.01-30重量%，优选0.5-20重量%。
在本发明的情况下，可通过荧光增白剂作为感光剂和六芳基二咪唑化合物作为聚合引发剂的组合获得很高的感光度。
适合的聚合引发剂种类除了六芳基二咪唑化合物以外，还包括芳族酮、芳族盐、有机过氧化物、含硫化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪化合物、茂金属化合物、活性酯化合物和具有碳-卤键的化合物，但优选，组合物包含不含硼的聚合引发剂和特别优选该聚合引发剂不包含硼化合物。适用于本发明的引发剂的许多具体实例可发现于EP-A 1091 247。其它优选的聚合引发剂为三卤代甲基砜。
优选六芳基二咪唑化合物和/或茂金属化合物单独或与其它适合的光引发剂组合使用，特别是与芳族酮、芳族盐、有机过氧化物、含硫化合物、酮肟酯化合物、吖嗪化合物、活性酯化合物或具有碳-卤键的化合物组合使用。
在本发明的一个优选实施方案中，六芳基二咪唑化合物构成用于本发明的光可聚合组合物的全部光引发剂的大于50摩尔%，优选至少80摩尔%和特别优选至少90摩尔%。
光可聚合层还可包含多官能单体。该单体含有选自烯属不饱和基团和/或环氧基或乙烯基醚基团的至少两个官能团。用于光聚合物涂层的具体的多官能单体在以下中公开：US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1 369 232、EP 1 369 231、EP 1 341040、US 2003/0124460 、EP 1 241 002、EP 1 288 720和包括引用参考文献的参考书：Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings, inks & paints(用于涂料、油墨和油漆的化学工艺UV和EB制剂)—卷2，Prepolymers and Reactive Diluents forUV and EB Curable Formulations(用于UV和EB可固化制剂的预聚物和反应性稀释剂)，N.S.Allen，M.A.Johnson，P.K.T.Oldring，M.S.Salim，P.K.T.Oldring编辑，1991年，ISBN0947798102。特别优选的是尿烷(甲基)丙烯酸酯多官能单体，其可单独或与其它(甲基)丙烯酸酯多官能单体组合使用。
光可聚合层还可包含共引发剂。通常，共引发剂与自由基引发剂组合使用。用于光聚合物涂层的适合的共引发剂在以下公开：US 6,410,205；US 5,049,479；EP 1079276、EP1369232、EP 1369231、EP 1341040、US 2003/0124460、EP 1241002、EP 1288720和包括引用参考文献的参考书：Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings,inks & paints(用于涂料、油墨和油漆的化学工艺UV和EB制剂)卷3，Photoinitiators forFree Radical and Cationic Polymerisation(用于自由基和阳离子聚合的光引发剂)，K.K.Dietliker，P.K.T.Oldring编辑，1991年，ISBN 0947798161。具体的共引发剂，如EP107792所述，可存在于光可聚合层中以进一步提高感光度。优选的共引发剂为硫化合物，尤其是硫醇，像例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基-苯并咪唑、4-甲基-3-丙基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-甲基-3-正庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-苯基-3-正庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-苯基-3,5-二巯基-1,2,4-三唑、4-正癸基-3,5-二巯基-1,2,4-三唑、5-苯基-2-巯基-1,3,4-二唑、5-甲基硫基-1,3,4-噻二唑啉-2-硫酮、5-己基硫基-1,3,4-噻二唑啉-2-硫酮、巯基苯基四唑、季戊四醇巯基丙酸酯、丁酸-3-巯基-新戊四醇酯、季戊四醇四(巯基乙酸酯)。其它优选的共引发剂为如公开在WO 2006/048443和WO 2006/048445中的聚硫醇。这些聚硫醇可与上述硫醇，例如2-巯基苯并噻唑组合使用。
光可聚合层还可包含增加涂层对人工或机械损伤的抗性的颗粒。颗粒可为无机颗粒，例如二氧化硅、氧化铝、铁氧化物、碳酸镁、氧化钛和碳酸钙。颗粒可为有机颗粒或填料，例如聚合物颗粒、蜡、炭黑和硅酮树脂。颗粒优选具有约0.01-2μm的粒径。适合的颗粒的更多信息在例如US 7,108,956中描述。
光可聚合层还可包含增加涂层对人工或机械损伤的抗性的有机或无机间隔物颗粒。间隔物颗粒优选具有大于0.5μm的粒径，更优选大于0.8μm的粒径，最优选等于或大于1.0μm。粒径优选在0.5μm-15μm之间，更优选0.5μm-7μm，最优选1μm-5μm。粒径是指平均粒径和可通过激光衍射颗粒分析器测量，例如Coulter LS粒径分析器，例如Coulter LS-230，由Beckman Coulter Inc.市售可得。平均粒径定义为粒径体积分布的平均值或中值。
为了获得提高涂层对人工或机械损伤的抗性的显著效果，间隔物颗粒应在涂层表面延伸。涂层优选具有大于0.5g/m2的层厚度，更优选层厚度在0.6g/m2-2.8g/m2之间。间隔物颗粒的粒径优选在涂层厚度的一倍至两倍之间。
无机间隔物颗粒的实例包括含硅、钛、铝、锌、铁、铬或锆的颗粒，它们的金属氧化物或氢氧化物，铝硅酸盐，和金属盐，例如碳酸钙、硫酸钡、钛酸钡和钛酸锶。
有机间隔物颗粒的实例包括：任选交联的聚烷基(甲基)丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、三聚氰胺、聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯、卤化聚烯烃例如氟化聚烯烃例如聚四氟乙烯、硅酮例如交联的聚硅氧烷颗粒，或它们的共聚物。聚硅氧烷颗粒的实例包括交联的聚烷基硅氧烷例如聚甲基硅氧烷。市售可得的交联的聚硅氧烷颗粒为例如得自Toshiba Silicone Co.Ltd.的Tospearl。
光可聚合层还可包含抑制剂。用于光聚合物涂层的具体的抑制剂在US 6,410,205、EP 1288720和EP 1749240中公开。
光可聚合层还可包含促进粘合的化合物。促进粘合的化合物为能够与载体相互作用的化合物，优选具有可加成聚合的烯属不饱和键和能够与载体相互作用的官能团的化合物。至于"相互作用"应理解为各种类型的物理和/或化学反应或过程，藉此在官能团和载体之间形成键，所述键可为共价键、离子键、络合键、配位键或氢桥键，并且其可通过吸附过程、化学反应、酸碱反应、形成络合物的反应或螯合基团或配体的反应而形成。促进粘合的化合物可选自如以下所述的低分子量化合物或聚合物中的至少一种：EP-A 851 299自第3页第22行至第4页第1行、EP-A 1 500498自第7页第[0023]段至第20页第[0052]段、EP-A 1495866第5页第[0030]段至第11页第[0049]段、EP-A 1 091 251自第3页第[0014]段至第20页第[0018]段以及EP-A 1 520 694自第6页第[0023]段至第19页第[0060]段。优选的化合物为包含磷酸酯或膦酸酯基团作为能够吸附在铝载体上的官能团和包含可加成聚合的烯双键反应基团的那些化合物，尤其是EP- 25 A 851 299自第3页第22行至第4页第1行和EP-A 1 500498自第7页第[0023]段至第20页第[0052]段所述的那些。还优选那些化合物，其包含三-烷基氧基硅烷基团作为能够吸附在载体上的官能团，其中所述烷基优选甲基或乙基，或其中所述三烷基氧基硅烷基团至少部分水解成硅烷醇基团；尤其是具有可加成聚合的烯双键反应基团的硅烷偶联剂，如描述于EP-A 1 557262第49页第[0279]段和EP-A 1 495866第5页第[0030]段至第11页第[0049]段。促进粘合的化合物可以下列量存在于光可聚合层中：组合物的非挥发性组分的1-50 wt%、优选3-30 wt%、更优选5-20 wt%。关于促进粘合的化合物的更多细节可发现于WO2013/182328。
各种表面活性剂可添加至光可聚合层中，以允许或提高前体的显影能力；尤其是用胶溶液显影。聚合物和小分子表面活性剂两者都可使用。优选非离子型表面活性剂。优选的非离子型表面活性剂为包含一个或多个聚醚(例如聚乙二醇、聚丙二醇以及乙二醇和丙二醇的共聚物)片段的聚合物和低聚物。优选的非离子型表面活性剂的实例为丙二醇和乙二醇的嵌段共聚物(还称为环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物)；乙氧基化或丙氧基化丙烯酸酯低聚物；和聚乙氧基化烷基酚和聚乙氧基化脂肪醇。非离子型表面活性剂优选添加的量为涂层的0.01-20重量%，更优选为涂层的0.1-10重量%，和最优选为涂层的0.5-5重量%。
作为感光剂的荧光增白剂的适合的实例在WO 2005/109103，24页20行-39页中描述。可光固化组合物还可包含其它的感光剂。高度优选的感光剂为紫光吸收感光剂，具有350nm-450nm的吸收光谱，优选370nm-420nm，更优选390nm-415nm。特别优选的感光剂在EP1349006的第[0007]-[0009]段、EP 1668417和WO 2004/047930 (包括这些专利申请中的引用参考文献)中公开。其它高度优选的感光剂为红外线吸收染料，具有750nm-1300nm的吸收光谱，优选780nm-1200nm，更优选800nm-1100nm。特别优选的感光剂为七甲川菁染料，尤其是在EP 1359008的第[0030]-[0032]段中公开的染料。其它优选的感光剂是蓝、绿或红光吸收感光剂，具有450nm-750nm的吸收光谱。有用的感光剂可选自以下公开的感光染料：US 6,410,205；US 5,049,479；EP 1079276、EP 1369232、EP 1369231、EP 1341040、US 2003/0124460、EP 1241002和EP 1288720。
涂层的光可聚合层或任选的其它层还可包含着色剂。处理之后，至少部分着色剂保留在硬化涂层区域上，且通过去除非曝光区域处的涂层(包括着色剂)，在载体上可产生可见图像。着色剂可为染料或颜料。可使用各种类型的颜料，例如有机颜料、无机颜料、炭黑、金属粉末颜料和荧光颜料。优选有机颜料。
有机颜料的具体实例包括喹吖酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二嗪颜料、酞花青颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌颜料、靛蒽醌颜料、黄烷士林颜料、苝颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、芘酮颜料、喹啉酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉酮颜料、甲亚胺颜料和偶氮颜料。
在本发明中适合作为着色剂的颜料的具体实例和更详细的信息在EP 2278404的第[0064]-[0068]段中描述。
通常，在涂层中颜料的量可为约0.005g/m2-2g/m2，优选约0.007g/m2-0.5g/m2，更优选约0.01g/m2-0.2g/m2，最优选约0.01g/m2-0.1g/m2。
着色剂也可为染料。对于人眼而言有颜色的任何已知的染料例如市售可得的染料或例如在“Dye Handbook(染料手册)”(the Organic Synthetic Chemistry Association编辑，1970年出版)中所述的染料，可用作光可聚合涂层中的着色剂。它们的具体实例在EP2278404的第[0070]段中描述。
通常，在涂层中染料的量可为约0.005g/m2-2g/m2，优选约0.007g/m2-0.5g/m2，更优选约0.01g/m2-0.2g/m2，最优选约0.01g/m2-0.1g/m2。
涂层的光可聚合层或任选的其它层可包括印出剂(printing-out agent)，即在曝光时能够改变涂层颜色的化合物。在前体的以成像方式曝光之后，可产生可见图像，在下文中也称为“印出图像”。印出剂可为如下描述的化合物：EP-A-1491356的第[0116]-[0119]段，19页-20页，和US 2005/8971的[0168]-[0172]段，17页。优选的印出剂为在EP 1765592，第9页第1行-第20页第27行描述的化合物。更优选的为IR-染料，如EP 1736312，5页32行-32页9行描述。在以成像方式曝光和处理之后形成的图像对比度定义为在曝光区域的光学密度与非曝光区域的光学密度之差，该对比度优选尽可能高。这使终端用户能够立即确定前体是否已经曝光和处理，以区分不同的色彩选择和检查在印版前体上图像的品质。所述对比度随曝光区域中光学密度的增加和/或随非曝光区域中光学密度的减少而增加。在曝光区域中的光学密度可随曝光区域中剩余的着色剂的量和消光系数及印出剂形成的颜色强度增加。在非曝光区域中，优选着色剂的量尽可能低且印出剂的颜色强度尽可能低。光学密度可使用装备有几个滤光器(例如青色、品红色、黄色)的光学密度计按反射率测量。曝光区域和非曝光区域中光学密度之差优选为至少0.3的值，更优选至少0.4，最优选至少0.5。对比度值没有具体的上限，但通常对比度不高于3.0，或甚至不高于2.0。为了获得对于人类观察者良好的视觉对比度，着色剂颜色类型也可以是重要的。着色剂的优选颜色为青色或蓝色，即，在蓝色的情况下，理解为是对于人眼显现蓝色的颜色。
在光可聚合层上，涂层可包括作为氧阻挡层的包括水溶性或水溶胀性粘合剂的顶层或保护性外涂层。不包含顶层或保护性外涂层的印刷版前体也称为无外涂层印刷版前体。在本领域中，熟知的是存在于空气中的低分子量物质可劣化或甚至抑制图像形成，因此通常将顶层涂敷到涂层。顶层应在显影期间易于移除，对涂层的光可聚合层或任选的其它层有足够粘性优选在曝光期间不应抑制光的透射。可用于顶层的优选粘合剂为聚乙烯醇和在WO 2005/029190；US 6,410,205和EP 1288720(包括在这些专利和专利申请中引用的参考文献)中公开的聚合物。用于顶层的最优选的粘合剂为聚乙烯醇。聚乙烯醇优选具有74摩尔%-99摩尔%的水解度，更优选88-98%。聚乙烯醇的重均分子量可通过如DIN 53015中所限定的在20℃下4重量%的水性溶液的粘度测量，该粘度值优选为3-26，更优选3-15，最优选3-10。
外涂层可任选包含其它成分例如无机酸例如HCL、HBr、HI、HF、硫酸、硝酸或磷酸；有机酸例如具有一个或多个酸基团的脂族或芳族烃；消光剂；包含3-10个自中心骨架分支的链的聚合物；如上所述的间隔物颗粒；润湿剂例如烷二醇、二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷和双甘油；阴离子表面活性剂例如烷基硫酸钠或烷基磺酸钠；两性表面活性剂例如烷基氨基羧酸盐和烷基氨基-二羧酸盐；非离子表面活性剂例如全氟表面活性剂、聚氧乙烯烷基苯基醚；烷氧基化烷二胺；烷氧基化烷醇、磷酸烷基酯、膦酸烷基酯；甘油；纤维素；无机颗粒例如二氧化硅或二氧化钛颗粒、天然或合成云母和颜料；防腐剂和消泡剂例如硅酮消泡剂和吸墨剂。
任选的顶层的涂层厚度优选为0.25-1.75g/m2，更优选0.25-1.3g/m2，最优选0.25-1.0g/m2。在本发明的一个更优选实施方案中，任选的顶层具有0.25-1.75g/m2的涂层厚度，且包含具有74摩尔%-99摩尔%水解度的聚乙烯醇和如上限定的3-26的粘度值。
载体优选为在本领域众所周知的粒化和阳极化铝载体。适合的载体如EP 1843203(第[0066]-[0075]段)中公开。在粒化步骤之后获得的表面粗糙度通常表示为算术平均中心线粗糙度Ra (ISO 4287/1或DIN 4762)和可在0.05-1.5μm之间变化。本发明的铝基底优选具有低于0.45μm的Ra值，更优选低于0.40μm和最优选低于0.30μm。Ra值的下限优选为约0.1μm。关于粒化和阳极化铝载体的表面的优选Ra值的更多细节在EP 1356926中描述。通过阳极化铝载体，形成Al2O3层，阳极重量(在铝表面形成的AL2O3，g/m2)在1-8g/m2之间变化。阳极重量优选≥3g/m2，更优选≥3.5g/m2和最优选≥4.0g/m2。
粒化和阳极化铝载体可经受所谓的后阳极处理，例如用聚乙烯膦酸或它的衍生物处理，用聚丙烯酸处理，用氟锆酸钾或磷酸钾处理，用碱金属硅酸盐处理，或它们的组合。或者，载体可用促进粘合的化合物处理，例如在EP 1788434的[0010]中和在WO 2013/182328中描述的那些。然而，对于经优化以不经预热步骤而使用的前体，优选使用颗粒化和阳极化铝载体，不经任何后阳极处理。
除铝载体以外，还可使用塑料载体，例如聚酯载体，如例如EP 1025992中所公开，该塑料载体提供有一个或多个亲水层。
根据本发明，提供了制造阴图制版平版印刷版的方法，其包含以下步骤：以成像方式曝光印刷版前体，然后显影所述以成像方式曝光的前体，使得非曝光区域溶于显影剂溶液。任选地，在成像步骤之后，实施加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。根据本发明的一个优选实施方案，所述方法在成像后不包括加热步骤。在此实施方案中，优选载体是粒化和阳极化的，而不后处理。平版印刷版前体可通过如下制备：(i)将如上所述的涂层施加于如上所述的载体上和(ii)干燥前体。
以成像方式曝光的步骤可通过激光实施。优选，以成像方式曝光的步骤在印版照排机中在印刷机外实施，印版照排机即适用于用激光(例如激光二极管，在约830nm发射；NdYAG激光器，在约1060nm发射；紫外激光，在约400nm发射；或气体激光例如氩激光)，或用数字调制的UV-曝光装置(使用例如数字镜像装置)，或通过与掩模接触的常规曝光以成像方式曝光前体的曝光设备。在本发明的一个优选实施方案中，前体通过发射激光的IR-光或紫光进行以成像方式曝光。
在任选的加热步骤期间，加热印版前体，优选在约80℃-150℃的温度，和优选在约5秒-1分钟的停留时间期间。预热步骤优选在预热单元中实施，所述预热单元优选提供有加热元件，例如IR-灯、UV-灯、热风、热金属辊等。
在曝光步骤之后，或当存在预热步骤时在预热步骤之后，前体可在预洗涤站洗涤，由此至少部分顶层(如果存在的话)可通过供应洗涤液(即水或水性溶液)至前体的涂层来去除。洗涤液优选为水，更优选为自来水。关于洗涤步骤的更多细节在EP 1788434的[0026]中描述。
在曝光步骤、任选的加热步骤和任选的预洗涤步骤之后，前体用显影剂溶液或处理液显影。在显影步骤期间，至少部分地去除图像记录层的非曝光区域，基本上不去除曝光区域。处理液可施用在版上，例如通过用浸渍的垫摩擦、通过浸渍、浸入、涂布、旋转涂布、喷雾、灌注，通过手动或自动化处理设备。使用处理液处理可与机械摩擦结合，例如通过旋转刷。在显影步骤期间，存在的任何水溶性保护层优选也被去除。显影优选在20-40℃温度下在自动化处理单元中实施。
处理液是胶溶液，藉此在显影步骤期间，光可聚合层的非曝光区域自载体去除，并将版在单一步骤中涂胶。优选，涂胶单元与印版照排机通过运送工具机械耦合，其中前体避开了环境光。在包含至少一个涂胶单元的涂胶站中的显影例如描述于WO 2007/057348，40页34行-44页14行。胶溶液通常为水性液体，其包含一种或多种表面保护化合物，所述化合物能保护印刷版的平版图像免受污染，例如由氧化、指纹、脂肪、油或灰尘所致污染，或免受损伤，例如在版处理期间受到刮擦。此类表面保护化合物的适合实例为成膜亲水聚合物或表面活性剂。在用胶溶液处理之后的版上保留的层优选包含0.005-20g/m2表面保护化合物，更优选0.010-10g/m2，最优选0.020-5g/m2。关于胶溶液中表面保护化合物的更多细节可见于WO 2007/057348，9页3行-11页6行。由于显影的版前体在一步中显影和涂胶，因此不需要对经处理的版进行后处理。
胶溶液优选具有3-11的pH值，更优选4-10，甚至更优选5-9，和最优选6-8。适合的胶溶液例如描述于EP 1342568的[0008]-[0022]。胶溶液的粘度可调节至例如1.7-5mPa•s的值，通过添加粘度增加化合物，例如聚(环氧乙烷)或聚乙烯醇，其例如具有104-107的分子量。这类化合物可以0.01-10g/l的浓度存在。
胶溶液还可包含无机盐、阴离子表面活性剂、润湿剂、螯合化合物、杀菌化合物、消泡化合物和/或吸墨剂和/或它们的组合。关于这些附加成分的更多细节描述在WO 2007/057348，11页22行-14页19行。
在处理步骤之后，版可在干燥单元中干燥。在一个优选实施方案中，通过在干燥单元中将版加热来干燥版，所述干燥单元可包含选自IR-灯、UV-灯、热金属辊或热风的至少一个加热元件。在本发明的一个优选实施方案中，如在经典的显影机的干燥部分中已知的那样，将版用热风干燥。
在干燥版之后，版可任选地在烘干单元中加热。关于烘干单元中加热的更多细节可见于WO 2007/057348，44页26行-45页20行。
因此获得的印刷版可用于常规的所谓湿式平版印刷，其中油墨和水性润湿液提供至版。另一个适合的印刷方法使用所谓的单一流体油墨，没有润湿液。适合的单一流体油墨已经在US 4,045,232；US 4,981,517和US 6,140,392中描述。在最优选的实施方案中，单一流体油墨包含油墨相(还称为疏水或亲油相)，和多元醇相，如WO 00/32705所述。
实施例
合成
1. 包含巯基四唑基的本发明聚合物的合成
反应流程:
一般程序:
在容器A中，将6.28 g (0.0345 mol)的5-巯基-1-四唑乙酸的一钠盐加至40 g的二甲基乙酰胺中。将3.18 g (0.0331 mol)甲磺酸滴加至混合物中，并将混合物在室温下搅拌1小时。将8.08 g (0.0499 mol) 1,1'-羰基二咪唑加入并将反应混合物在室温下搅拌1小时。
在容器B中，将11.41 g S-Lec BX35Z (由Sekisui提供的聚乙烯醇缩醛，其具有14mol%的游离醇基；11.41 g S-Lec BX35Z = 0.0287 mol游离醇基)加至60 ml二甲基乙酰胺，并将混合物在80℃下搅拌2小时。使混合物冷却至室温，并加至容器A。使反应在室温下继续48小时(粘合剂-01)或21小时(粘合剂-02)，并通过加入200 ml 1-甲氧基-2-丙醇终止。将混合物滴加至1.2 l水中，接着使用1摩尔浓度盐酸溶液酸化至pH = 3.0。将沉淀的聚合物过滤，用水洗涤，并在真空下干燥直至恒重。
表示为S-Lec BX35Z聚合物的游离醇基转化成酯官能团的转化率的取代度通过各聚合物的NMR结合FTIR确定。结果在表1中给出。
表1
本发明粘合剂 取代度(%)
粘合剂-01 93
粘合剂-02 60
2. 包含羧酸基团的比较聚合物的合成
反应流程：
一般程序:
将5 g S-Lec BX35Z (由Sekisui提供的聚乙烯醇缩醛，其具有14 mol%的游离醇基；5g S-Lec BX35Z = 0.0126 mol游离醇基)加至30 ml二甲基乙酰胺，并将混合物在80℃下搅拌2小时。使混合物冷却至室温，并加入等摩尔量(在下表2中指定)的琥珀酸酐和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)。使反应在60℃下继续过夜。通过加入100 ml 1-甲氧基-2-丙醇终止反应。将混合物滴加至500 ml水中，接着使用1摩尔浓度盐酸溶液酸化至pH = 3.0 。将沉淀的聚合物过滤，用水洗涤，并在真空下干燥直至恒重。
表示为S-Lec BX35Z聚合物的游离醇基转化成酯官能团的转化率的取代度通过各聚合物的NMR结合FTIR确定。结果在表2中给出。
表2
3. 包含磺酸基的比较聚合物的合成
反应流程:
一般程序:
将20 g S-Lec BX35Z (由Sekisui提供的聚乙烯醇缩醛，其具有14 mol%的游离醇基；20 g S-Lec BX35Z = 0.0503 mol游离醇基)加至150 ml甲基乙基酮(MEK)，并将混合物在80℃下搅拌2小时。使混合物冷却至室温。在室温下加入等摩尔量(在下表3中指定)的2-磺基苯甲酸酐和三乙胺(TEA)。使反应在回流下继续过夜。通过加入100 ml 1-甲氧基-2-丙醇终止反应。将混合物滴加至500 ml水中。通过用三乙基氯化铵盐析而沉淀聚合物。将沉淀的聚合物通过离心和倾析分离，用水洗涤并在真空下干燥直至恒重。
表示为S-Lec BX35Z聚合物的游离醇基转化成酯官能团的转化率的取代度通过各聚合物的NMR结合FTIR确定。结果在表3中给出。
表3
II. 铝载体S-01的制备
0.3mm厚的铝箔如下脱脂：用包含26g/l NaOH的水溶液在65℃下喷雾2秒和用脱矿质水漂洗1.5秒。然后，所述箔使用交流电在包含15g/l HCl、15g/l SO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中，在37℃温度下和约100A/dm2的电流密度下在10秒内进行电化学粒化。之后，铝箔然后如下除污：用包含5.5g/l NaOH的水溶液在36℃下腐蚀2秒和用脱矿质水漂洗2秒。所述箔随后在包含145g/l硫酸的水溶液中在50℃温度和17A/dm2的电流密度下经受阳极氧化15秒，然后用脱矿质水洗涤11秒和在120℃下干燥5秒。
因此获得的载体特征在于0.35-0.4µm的表面粗糙度Ra(用干涉仪NT 1100测量)和具有3.0g/m2的阳极重量。
实施例1
1. 印刷版PP-01至PP-07的制备
涂层
印刷版前体通过以下产生：将溶于35体积% MEK和65体积% Dowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇，由DOW CHEMICAL Company市售可得)的混合物中的表4中限定的组分，涂布在上述载体S-01上。涂料溶液PL-01在30µm的湿涂层厚度下涂敷，然后在120℃下在循环烘箱中干燥1分钟。
表4：光可聚合层PL-01的干涂层重量
(1) Fluomix为由以下化合物组成的紫光感光剂混合物：
15 wt.%
38 wt.%
47 wt.%
(2) 见下表6；
(3) FST 426RTM为1摩尔2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔羟基乙基-甲基丙烯酸酯的反应产物；
(4) Tegoglide 410TM为表面活性剂，由EVONIK Tego CHEMIE GmbH市售可得；
(5) HABI为2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑，由SUMITOMO市售可得；
(6) Pig-disp以50/50比率包含由CLARIANT市售可得的Hostaperm Blue P-BFSTM和由BYK CHEMIE GmbH市售可得的Disperbyk 182；
(7) MBT为2-巯基苯并噻唑；
(8) Sipomer PAM100为膦酸酯化甲基丙烯酸酯，由RHODIA市售可得；
(9) Albritect CP30为丙烯酸(70摩尔%)和乙烯基膦酸(30摩尔%)的乙烯基共聚物，由RHODIA市售可得。
顶层OC-1
在光敏层PL-01顶上将具有表5中限定组成的水溶液涂布(40µm)在印刷版前体上和在110℃下干燥2分钟。如此形成的保护性顶层OC-1具有1.25 g/m2的干厚度或干涂层重量。获得了印刷版前体和PPP-01至PPP-07(见表6)。
表5：顶层溶液OC-01的组成
(1)Mowiol 4-88TM和Mowiol 8-88TM为部分水解的聚乙烯醇，由KURARAY市售可得；
(2)Luviskol K30TM为聚乙烯吡咯烷酮均聚物，由BASF市售可得；
(3)Acticide LA1206TM为生物杀灭剂，由Thor市售可得；
(4)Lutensol A8TM为表面活性剂，由BASF市售可得。
表6:印刷版前体PPP-01至PPP-07
成像
印刷版前体随后用Galileo VXT印版照排机在2400 dpi(200 lpi爱克发平衡网(AgfaBalanced Screening) (ABS))(由Agfa Graphics NV市售可得和装备有405 nm的紫激光二极管)下成像，且这在约50 µJ/cm2的能量密度。
处理
成像之后，印刷版前体在可得自Agfa Graphics NV的CRF45处理器TM中(停留时间30s，21℃)中，经受VCF胶NP (pH在室温下为7，由Agfa Graphics NV市售可得)处理，以从载体去除非图像区域中的涂层。这导致产生印刷版PP-01至PP-07 (参见表6)。
结果
1. 胶溶解度
胶溶解度定义为胶溶液均匀地分散分离的非图像区域的能力。胶溶解度通过在非成像版前体上，以环状运动擦浸泡有胶-1(见上)的棉垫5秒来确定。棉垫根据棉垫的斑点的存在情况(有/无)和/或均匀着色水平而目视检查。均匀着色水平通过0-5分定义。
0 = 完全均匀着色的棉垫；
1 = 大约80%均匀着色的棉垫；
2 = 大约60%均匀着色的棉垫；
3 = 大约40%均匀着色的棉垫；
4 = 大约20%均匀着色的棉垫；
5 = 完全不均匀着色的棉垫。
胶溶解度评价的结果在下表7中给出。
2. 以着墨不良(blinding)表示的印刷行为
使用特定的测试程序评价着墨不良行为；即在印刷期间的油墨丢失。
首先，将所得版PP-01至PP-07上的胶层用水洗去，并将版干燥。然后，将版用浓缩的标准非稀释的润版液FS404 AS (Agfa Graphics NV的商标)使用棉垫擦。
其次，将版安装在印刷机(Heidelberg GTO 46印刷机，可获自Heidelberg)上，开启版圆筒并将注墨辊落到版上，直至它们被油墨(K+E Novavit 800 Skinnex油墨，BASFDruckfarben GmbH的商标)完全覆盖。使用可压缩的外壳，并在未涂覆的胶版纸上进行印刷，使用在水中的2 wt% Prima FS404(Agfa Graphics NV的商标)作为润版液。
最后，注墨辊从版移除，并将润湿辊落到版上。在10次旋转后，停止印刷机，并将润湿系统关闭。
着墨不良的估值通过目视检查版而给出；对于图像区域被油墨覆盖的程度，给出0-5分：
0 = 完全被油墨覆盖的图像；
1= 被油墨覆盖约80%的图像；
2= 被油墨覆盖约60%的图像；
3= 被油墨覆盖约40%的图像；
4= 被油墨覆盖约20%的图像；
5 = 其中所有油墨被排斥的图像。
着墨不良测试的结果在下表7中给出。
3. 染色评价
染色水平在于80%湿度和20℃的温度下的5天期间老化前体后确定。背景染色水平在印刷250页后通过目视检查在印刷时评价。
通过将版PP-01至PP-07安装在Heidelberg GTO 46印刷机(可自Heidelberg获得)上进行印刷。使用K+E Novavit 800 Skinnex油墨(BASF Druckfarben GmbH的商标)和作为润版液的在水中的2 wt% Prima FS404(Agfa Graphics NV的商标)，开始各印刷工作。使用可压缩的外壳，并在未涂覆的胶版纸上进行印刷。
染色的结果在表7中给出。
表7：胶溶解度、着墨不良测试和染色水平
*关于测试方法和值的解释参见上文
结果显示分别包括粘合剂-01和粘合剂-02的本发明印刷版PP-02和PP-03和分别包括粘合剂-03和粘合剂-05的比较印刷版PP-04和PP-06的胶溶解度相对于参比印刷版PP-01得到了显著的改善。
在着墨不良方面，分别包括粘合剂-01和粘合剂-02的本发明印刷版PP-02和PP-03意外地显示优异的印刷行为。分别包括粘合剂-03和粘合剂-05的比较印刷版PP-04和PP-06在着墨不良方面显示不可接受的印刷行为。
此外，包括粘合剂-03的印刷版PP-04显示不可接受的高染色水平(黑页)。
实施例2
1. 印刷版PP-08至PP-12的制备
印刷版前体通过以下制备：将溶于40体积% MEK和60体积% Dowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇，由DOW CHEMICAL Company市售可得)的混合物中的表8中限定的组分，涂布在上述载体S-01上。涂料溶液PL-02在30µm的湿涂层厚度下涂敷，然后在120℃下在循环烘箱中干燥1分钟。
表8: 光可聚合层PL-02的组成和干涂层重量
(1) IR染料为具有下列结构的红外线吸收染料：
(2)见下表9；
(3)见上表4；
(4) CN-UVE 151M为由Sartomer市售可得的环氧二丙烯酸酯单体；
(5)见上表4；
(6) p-OH-TBMPS为4-羟基苯基-三溴甲基-砜
(7)、(8)和(9) 见上表4。
成像
印刷版前体随后用Creo 3244T热力印版照排机(200 lpi爱克发平衡网(AgfaBalanced Screening) (ABS))(由Kodak市售可得和装备有830 nm IR激光二极管)，在70-130 mJ/cm2的能量密度下，在2400 dpi成像。
处理
成像之后，两个印刷版前体在可得自Agfa Graphics NV的CRF45处理器TM中(停留时间30s，21℃)中，经受VCF胶NP (pH在室温下为7，由Agfa Graphics NV市售可得)处理，以从载体去除非图像区域中的涂层。这导致产生印刷版PP-08至PP-12 (见表9)。
表9：印刷版和PP-08至PP-12。
结果
1. 胶溶解度
胶溶解度的评价如在实施例1中所给出地进行。胶溶解度评价的结果在下表10中给出。
2. 以着墨不良表示的印刷行为
如实施例1所述的测试程序用于评价以着墨不良表示的印刷行为。印刷行为的结果在下表10中给出。
3. 染色评价
染色水平的评价根据实施例1所给出的程序确定。染色评价的结果在下表10中给出。
表10：胶溶解度、着墨不良测试和染色水平
表10中的结果显示分别包括粘合剂-01和粘合剂-02的本发明印刷版PP-09和PP-10意外地具有与参比印刷版PP-08同样好的以着墨不良表示的印刷行为。分别包括粘合剂-03和粘合剂-05的比较印刷版PP-11和PP-12显示不可接受的着墨不良，比较印刷版PP-11另外显示不可接受的染色。
结果进一步显示比较印刷版PP-11和PP-12以及本发明印刷版PP-09和PP-10与参比印刷版PP-08相比具有显著改善的胶溶解度。

Claims (10)

1.一种制备平版印刷版的方法，其包括以下步骤：
a)提供包含载体和在其上提供的涂层的平版印刷版前体，所述载体具有亲水表面或其提供有亲水层，所述涂层包括包含光可聚合组合物的光可聚合层，
b)以成像方式曝光所述前体，
c)任选加热所述前体，
d)通过用胶溶液处理所述前体而使所述前体显影，其中所述前体在一个单一步骤中显影和涂胶，
其特征在于所述光可聚合组合物包含包括至少一个根据式(I)和/或式(II)的部分的化合物：
其中*表示与化合物其余部分的连接位置。
2.权利要求1的方法，其中所述化合物为由式(III)表示的单体：
式(III)
其中
L表示二价、三价、四价、五价或六价连接基团；
A表示烯属不饱和基团；
n表示分别用于二价、三价、四价、五价或六价连接基团L的1、2、3、4或5。
3.权利要求2的方法，其中所述单体由式(IV)表示：
式(IV)
其中
L表示二价连接基团；和
A表示烯属不饱和基团。
4.权利要求1的方法，其中所述化合物为聚合物，该聚合物包括至少一个来源于根据式(V)的单体的单体单元：
式(V)
其中
L表示二价连接基团；和
A表示烯属不饱和基团。
5.权利要求4的方法，其中所述聚合物还包含至少一个根据式(V)的单体单元：
式(V)
其中R1表示烷基。
6.前述权利要求2-5中任一项的方法，其中所述烯属不饱和基团由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和/或烯丙基酯基团表示。
7.前述权利要求2-6中任一项的方法，其中所述烯属不饱和基团由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基酯基团表示。
8.前述权利要求2-7中任一项的方法，其中L表示任选取代的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、或亚杂芳基、-O-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-C<、>C<、 -NH-CO-O-、-NH-CO-NH-、-NH-CS-NH-、-CO-NR’-、-(CH2-CH2-O)e-、-NH-CS-NH-、-SO-、-SO2-、-SO2-NH-、-CH=N-、-NH-NH-、-N+(CH3)2-、-S-、-S-S-和/或它们的组合，其中e表示大于1的整数，R’表示任选取代的亚烷基、亚芳基或亚杂芳基。
9.前述权利要求2-8中任一项的方法，其中L表示任选取代的亚烷基。
10.权利要求4或5的方法，其中所述聚合物表示：
其中R1、R2和R3独立地表示烷基；
n在10-55 mol%范围内；
m在10-55 mol%范围内；
q在10-60 mol%范围内；
r在0.5-60 mol%范围内；和
p在0-10 mol%范围内。
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