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CN105980352A - 制备链烷磺酸的方法 - Google Patents

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CN105980352A CN201480075151.1A CN201480075151A CN105980352A CN 105980352 A CN105980352 A CN 105980352A CN 201480075151 A CN201480075151 A CN 201480075151A CN 105980352 A CN105980352 A CN 105980352A
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Abstract

本发明涉及由二烷基二硫化物与硝酸和氧制备链烷磺酸的方法。

Description

制备链烷磺酸的方法
本发明涉及从二烷基二硫化物与硝酸和氧制备链烷磺酸的方法。
链烷磺酸是硫酸的有机衍生物，其以有机基团置换羟基而与硫酸结构不同。因此链烷磺酸的通式为R-SO3-H，其中R表示有机基团，诸如例如烷基或芳基。根据该有机基团而区分脂族、芳族或杂环磺酸。自由磺酸通常为无色吸湿物质，其酸强度相应于无机酸的酸强度。事实上，具有-5.5的pKa的三氟甲磺酸为已知最强酸之一，因此属于已知的超强酸。与汞、铅及银的硫酸盐相反，相应的磺酸盐在水中具有非常良好的溶解性。
链烷磺酸的最简单代表为甲磺酸，其也常根据其名称甲磺酸(methanesulfonic acid)而缩写为MSA。同时，由于其用途的多样化可能性，甲磺酸也是最具经济重要性的链烷磺酸。例如，甲磺酸用作多种有机反应(诸如例如烷基化、酯化、聚合或杂环合成)的溶剂及催化剂。另一个应用领域是形成人类药物中具有甲磺酸的基本药物的酸加成盐。此外，不断发现甲磺酸作为清洁产品的成分的用途，因为该酸中不存在色彩和气味，从而可以容易地将甲磺酸结合入清洁溶液中。从工业观点来看，最重要的是甲磺酸的金属盐，其可以用作甲磺酸电镀浴中的电解质，尤其是用于生产电子产业的电路板。甲磺酸的另一个应用新领域是石油钻探：通过钻孔评估含石油底层经常只有限程度释放油或完全不释放油。因此，为了加强油释放，使用甲磺酸软化含油岩层。
在工业规模上，通过氧化烷基硫醇和/或二烷基二硫化物或二烷基多硫化物而生产链烷磺酸。
WO 98/34914公开了一种用于以分子溴氧化烷基硫醇和/或二烷基二硫化物而产生相应链烷磺酸的方法。在该方法中，起初在催化量的硝酸存在下以氧来氧化溴化氢，或以硝酸作为氧化剂来氧化溴化氢而产生分子溴。用氧和水再生在该反应中形成的氮的氧化物以产生硝酸，将该硝酸返回溴化氢氧化成分子溴的方法步骤。然后，使用以此方式获得的分子溴，将硫醇和/或二烷基二硫化物氧化成相应链烷磺酸。由于使用分子溴，通过WO98/34914的方法制备的链烷磺酸总是含有卤素，因此不适用于生产电路板。事实上，在该应用中基本上应避免卤素存在。
也已知使用过氧化氢作为氧化剂以从烷基硫醇或二烷基二硫化物制备链烷磺酸。然而，只有当存在羧酸时，该反应才能毫无困难地操作。因此，一般认为由羧酸和过氧化氢形成的过羧酸构成真正的活性氧化剂。特别不利的是，该方法形成链烷磺酸与羧酸的混合物，且以纯形式从过羧酸分离出链烷磺酸是困难的。因而，必须进行高成本且耗能的链烷磺酸回收，这使该方法无经济吸引力。进一步的成本驱动力是使用过氧化氢，这是相当昂贵的氧化剂。另一个缺点是每摩尔已反应的过氧化氢形成一摩尔水，因此形成相当大量的水。然而，该反应副产物无法再次转化成氧化剂，而是必须通过高成本且耗能的蒸馏程序从所需的链烷磺酸分离出来。
US专利4,239,696公开了一种用于以过氧化氢氧化烷基硫醇和二烷基二硫化物的替代方法。该方法中，烷基硫醇或二烷基二硫化物在液体反应介质中用过氧化氢氧化，以烷基硫醇或二烷基二硫化物的量计，所述液体反应介质含有1至35％的链烷磺酸，且无羧酸和过羧酸。三小时的相当长反应时间及使用昂贵氧化剂过氧化氢是重大缺点，这使该方法从经济观点来看相当无吸引力。更重要的是，US专利4,239,696教导当该方法作为连续方法进行时，以两步骤进行反应，其中第一步骤在至多90℃的温度下进行，且第二步骤在介于100℃与110℃之间的温度下进行。然而，链烷磺酸(诸如甲磺酸)在这些温度下具有腐蚀性，因而会导致严重腐蚀现象，这使该方法从安全性相关观点来看也无吸引力。
美国专利2,433,395及4,433,396公开了通过在催化量的硝酸存在下以氧直接氧化通式RSnR’(其中R和R’是烃基且n为介于1至6的整数)的有机硫化合物(特别是二烷基二硫化物)来制备链烷磺酸。US2,433,395的方法是最高在约250°F至300°F(其等于约121℃至约148℃的温度范围)的反应温度下的硫化合物的一阶段氧化。相比之下，US2,433,396的方法由两阶段氧化组成：在第一氧化阶段中，将硫化合物置于约20℃至约70℃的温度。当达到40％至约70％范围的磺酸的浓度时，观察到反应速率降低：反应速率明显降低，例如降至初始反应速率的约十分之一。因此，在第二氧化阶段中将在第一氧化阶段中所获得的反应混合物置于约70℃至约150℃的反应温度，以增加反应混合物中的磺酸含量。进一步缺点是，如US2,697,722中所述，这些方法的产物常常是浅红棕色产物。该变色至少部分是由于色彩和气味体，一般认为这些是各二烷基二硫化物不完全氧化的结果。因此，如例如US2,697,722中所述，必须以浓硝酸漂白粗反应产物以去除色彩和气味体。US2,433,395的方法的另一缺点是该方法的粗产物仍含有其他杂质，诸如二氧化硫和刺鼻的亚砜，其移除需要额外清洁步骤。US2,433,395也教导通过向氧化反应的混合物中引入易蒸发的的液体(诸如石油醚)来控制反应温度。通过高蒸汽压力而蒸发的液体从反应混合物除去氧化热，因此将其冷却。然而，在气相中，高蒸汽压力的液体与氧一起会形成有爆炸危险的气体混合物。这代表相当大的安全性风险，因此US2,433,395的方法不适于工业应用。
同样不适于链烷磺酸的工业制备的是美国专利2,433,396的方法。该文献公开了通过在链烷磺酸溶液中以氧及催化量的氮的氧化物氧化二烷基二硫化物来制备链烷磺酸的二阶段方法。然而，该文献中所公开的混合物的反应并非毫无问题；而是会形成有爆炸危险的混合物。此外，通过该方法制备的链烷磺酸仍含有相当大量的氮的氧化物，其无法通过以气流汽提或通过加热而从粗链烷磺酸移除。因此，为了获得清洁的可商业利用的链烷磺酸，必须在例如US2,502,618中所公开的独立步骤，通过使含链烷磺酸的相与不与酸混溶的烯烃(更特别地，具有至少8个碳原子的单烯烃)接触来清洁该方法所获得的粗链烷磺酸。US2,433,396的方法的进一步缺点是在第二氧化阶段中使用高反应温度，其有利于形成额外气味和色彩体以及形成分解产物。因此，美国专利2,433,395和2,433,396的方法不适于链烷磺酸的工业制备。
美国专利2,697,722公开了在至少化学计量量的硝酸存在下用氧将烃硫化物或多硫化物氧化成相应链烷磺酸。以此方式，应避免反应速率降低及使用提高的反应温度。尤其是，美国专利2,697,722教导在由浓度介于约10％与70％之间的硝酸组成的液体催化介质中进行烃硫化物或多硫化物的氧化。然而，结果是也将相当大量水引入反应混合物中。根据US2,697,722的方法的进一步缺点是通过将来自氧化方法的含氮的氧化物的废气洗涤为氮的氧化物的水溶液来回收硝酸，其基本上为硝酸的稀溶液。该稀硝酸可返回硫化物氧化系统且添加于硝酸。然而，通过这样做，氧化系统中的水量稳定增加，这使链烷磺酸的分离更加成本及能量密集。可替代地，在稀硝酸返回至所述系统之前进行浓缩。然而，此替代方法造成进一步成本和能量投资。US2,697,722的方法的另一缺点是形成大量氮的氧化物，其对于健康及环境有害。例如，二氧化氮N2O被视为是温室气体。因此，必须采取高成本且耗能的措施以避免这些气体释放至环境和工人。因此，US2,697,722的方法对于工业应用没有吸引力，在经济和安全性相关方面也无吸引力。
US2,498,318公开了在不超过125°F(其等于52℃)的温度下，在氮的氧化物的存在下用氧将二烷基二硫化物氧化成链烷磺酸的方法，以防止或至少减少反应区中发生碳化及腐蚀。然而，这些反应条件无法使二烷基二硫化物完全转化成所需的链烷磺酸。此外，该方法也获得浅红棕色产物，其必须在另外步骤中以浓硝酸漂白以移除着色剂和有气味的物质。
美国专利2,505,910公开了通过在催化量的硝酸及少量水存在下以氧来氧化烷基硫醇而制备链烷磺酸的方法。该方法中，以空气对包含烷基硫醇及作为催化剂的氮的氧化物的溶液充气。在该溶液中吸收氧之前，形成硫醇氮氧化物络合物。然而，当该络合物中的硫醇开始氧化时，根据美国专利2,727,920，这几乎以爆炸性剧烈程度发生。US2,505,910的实施例也描述当进行该方法时剧烈释放NO2，这种现象也造成反应器内严重起泡。因此，US2,505,910的方法不能得到简单而安全的步骤，因此不适于链烷磺酸的大规模生产。此外，通过该方法制备的链烷磺酸含有有色杂质，其必须通过浓硝酸处理来移除。这使US2,505,910的方法也无经济吸引力。
US2,727,920公开了一种以水性硝酸和氧将烷基硫醇单阶段氧化成相应链烷磺酸的方法。然而，该方法中，水性硝酸相对于待转化的硫醇以多摩尔过量(multi-molar excess)(换言之，超化学计量)引入，这意谓着必须从所得的链烷磺酸分离相当大量的水和氮的氧化物。然而，因为根据US2,727,920，因伴随爆炸危险，即使少量烷基硫醇也会这样剧烈反应而使较大量烷基硫醇计量加入硝酸不可行，提高硫醇对硝酸的比率并非选项。因此，以该方法只能实现低空时收率。因此，US2,727,920的方法不适于链烷磺酸的工业生产。
WO 00/31027公开了一种通过在50℃至150℃的温度下以硝酸氧化烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物来制备链烷磺酸的方法。由于反应混合物中的硝酸含量大，相当大量的水被引入该反应，随后必须以高耗能及高成本方式从所需产物进行分离。该方法的另一个缺点在于形成大量对健康有害且对环境有危害的氮的氧化物，以及也被评为温室气体的二氧化氮N2O。为了避免释放这些氮的氧化物，必须采取同样高成本及能量的措施，因此使WO 00/31027的方法无经济吸引力。
公开的中国专利申请CN-A 101648892公开了通过使用空气及硝酸氧化二烷基二硫化物来制备链烷磺酸。该方法中，硝酸始终相对于待氧化的二烷基二硫化物过量。相当大量的硝酸分解造成产物变色。因此，为了移除颜色，必须将该产物混合物与DeNOx催化剂掺混。此外，该方法中使用大量硝酸也具有再一次必须通过高耗能蒸馏分离所引入的大量水的缺点。
因此，本发明目的是提供从含硫前体化合物制备链烷磺酸的方法，其可以在安全性相关方面之下以高产率便宜地生产链烷磺酸。
通过氧化二烷基二硫化物以产生所需的链烷磺酸来实现该目的，二烷基二硫化物以在相应链烷磺酸中不超过20重量百分比的浓度的溶液形式引入。
因此本发明提供一种制备式R-SO3-H的链烷磺酸的方法，其包括以下步骤：在链烷磺酸溶液中在催化量的硝酸存在下氧化式R-S2-R的对称二烷基二硫化物，其中R表示C1-C12烷基，且用作溶剂的链烷磺酸与由所述二烷基二硫化物的氧化所获得的链烷磺酸相同，其特征在于所述二烷基二硫化物在所述溶液中的浓度不超过20重量百分比(重量％)，二烷基二硫化物与硝酸的比率在2000∶1(mol/mol)至1∶1(mol/mol)的范围内，且用作溶剂的所述链烷磺酸的浓度超过70重量百分比。
本发明中所使用的表述“不超过20重量百分比”是指从超过0重量％至至多且包括20重量％的所有可想象值。因此，表述“不超过20重量百分比”不只包括整数值1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19及20重量％，也包括可以实数表示的从大于0重量％至至多且包括20重量％的所有值。
在本发明上下文中，相关链烷磺酸中的二烷基二硫化物溶液也称为反应混合物。
本发明上下文中所使用的术语“二烷基二硫化物”符合本领域技术人员的常识，且表示选自对应于通式R1-S2-R2(其中R1和R2各表示烃基)的有机二硫化物的化学化合物。条件是这些烃基在本发明的方法中所采用的氧化条件下不具有化学反应性，且所述二烷基二硫化物可溶或至少可充分悬浮在链烷磺酸中，根据本发明的方法在二烷基二硫化物中的烃基的大小及结构不受任何限制。基团R1和R2为线型或支链烃基，优选为线型，各具有C1至C12烷基，优选为C1至C6烷基，更特别为C1至C4烷基，任选地经在氧化反应的条件下不具反应性的基团取代。R1和R2优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。由于根据本发明所使用的二烷基二硫化物是对称的，基团R1和R2相同。
2000∶1(mol/mol)至1∶1(mol/mol)的二烷基二硫化物与硝酸的比率包括可以从2000∶1(mol/mol)(含2000∶1(mol/mol))至1∶1(mol/mol)(含1∶1(mol/mol))的整数及实数所表示的所有比率。该比率明确地包括但不限于2000∶1(mol/mol)、1000∶1(mol/mol)、500∶1(mol/mol)、200∶1(mol/mol)、100∶1(mol/mol)、80∶1(mol/mol)、60∶1(mol/mol)、40∶1(mol/mol)、30∶1(mol/mol)、20∶1(mol/mol)、10∶1(mol/mol)、2∶1(mol/mol)及1∶1(mol/mol)等比率。
在本发明上下文中，所述浓度值表示在反应开始时在反应混合物中的特定组分的浓度。例如，二烷基二硫化物的浓度的值与二烷基二硫化物进料至反应器之后和随后与链烷磺酸混合之后的浓度相关，所存在的其他化合物的量可忽略。相应地，链烷磺酸的浓度的值与链烷磺酸进料至反应器之后和随后与二烷基二硫化物混合之后的浓度相关，所存在的其他化合物的量可忽略。
如果根据本发明的方法以分批操作进行，反应混合物中的二烷基二硫化物的初始浓度不超过20重量％，且也随着整个反应进程而持续降低。本发明的方法中的链烷磺酸的初始浓度则为80重量％，且因链烷磺酸持续形成，随着反应进程而持续提高。反之，在连续操作中，二烷基二硫化物的浓度永久性地至多为20重量％。
通过这些方式确保可安全地进行二烷基二硫化物氧化成相应链烷磺酸，且即使以工业规模进行也无爆炸倾向。实际上，在超过70重量百分比的链烷磺酸溶液中发生氧化确保所释放的反应热(在反应开始时特别高)被高沸点溶剂(对于甲磺酸，在13hPa下的沸点为约167℃)吸收。其优点是在根据本发明的方法中，二烷基二硫化物氧化成链烷磺酸平顺地进行，而非爆炸式进行。此外，当根据本发明的方法在批式反应器中进行时，随着反应时间推进，由于二烷基二硫化物的浓度持续降低，释放的反应热减少。
使用链烷磺酸作为高沸点溶剂具有额外安全性优点，即避免由有机化合物和氧形成气体混合物或至少减少至无爆炸风险的程度的倾向。
另一方面，如果像已知方法中那样，二烷基二硫化物的浓度超过20重量％，释放的反应热无法再受控制至工业方法所需的水平。
本发明的方法使用也是该方法的目标产物的链烷磺酸作为溶剂，同时消除链烷磺酸的已知制备方法中的从所需产物分离溶剂的需求。于是，在本发明的方法中，粗产物的蒸馏纯化明显成本较低且较不复杂，这意味着相应的较低资本成本和操作成本。
根据文献中提出的观点，从二烷基二硫化物氧化成链烷磺酸经由中间体S-烷基硫烷亚砜(S-alkylthioalkane sulfoxide)R-S-SO-R，接着为S-烷基硫烷硫磺酸酯R-S-SO2-R(S-alkyl thioalkanethiosulfonate)、S-烷基亚砜烷硫磺酸酯(S-alkyl sulfoxide alkanethiosulfonate)R-SO-SO2-R及二烷基二砜R-SO2-SO2-R而进行，后者最终水解成所需的链烷磺酸。根据本发明的方法中组合使用作为溶剂的链烷磺酸及催化量的硝酸优于现有技术方法的优点是只需要将形成所需的链烷磺酸所需的水量引入反应。这使得可以制备基本上无水的链烷磺酸。因此，“粗”链烷磺酸的最终蒸馏纯化主要只用于从所需链烷磺酸除去微量范围的的杂质及从硝酸的热分解形成的氮的氧化物。因此，“粗”链烷磺酸的蒸馏不只需要较少且较不复杂的设备，也需要较少能量，本发明的方法的资本成本及能量成本因而显著低于现有技术中已知的方法的情况。
本发明的方法尤其适于制备甲磺酸。实际上，利用本发明的方法可获得纯度为至少95％，优选为至少97％且更优选至少99％的甲磺酸。显著减少的水含量使得中断较少，特别是当使用甲磺酸作为化学反应中的催化剂时。
因此，在本发明的一个实施方案中，反应成相应链烷磺酸的二烷基二硫化物为二甲基二硫化物，且所获得的链烷磺酸为甲磺酸。
根据本发明，根据本发明的方法即使采用1000∶1(mol/mol)及甚至2000∶1(mol/mol)的相当低的二烷基二硫化物与硝酸的比率以及在介于1000∶1(mol/mol)(包括1000∶1(mol/mol))与2000∶1(mol/mol)(包括2000∶1(mol/mol))之间的任何所需比率均可进行。通过提高硝酸浓度至二烷基二硫化物与硝酸的比率为500∶1(mol/mol)，二烷基二硫化物的主要部分在仅90分钟内反应成链烷磺酸。
在本发明的一个实施方案中，二烷基二硫化物与硝酸的比率因而为500∶1(mol/mol)至1∶1(mol/mol)。
进一步提高硝酸浓度至二烷基二硫化物与硝酸的比率为100∶1(mol/mol)，甚至使二烷基二硫化物能在60分钟内基本上完全转化成链烷磺酸。由于硝酸浓度进一步提高至二烷基二硫化物与硝酸的比率为10∶1(mol/mol)，在仅半小时内，二烷基二硫化物事实上几乎完全氧化成相应链烷磺酸。
优选地，二烷基二硫化物与硝酸的比率因而为100∶1(mol/mol)至1∶1(mol/mol)。
二烷基二硫化物与硝酸的比率优选为80∶1(mol/mol)至1∶1(mol/mol)、60∶1(mol/mol)至1∶1(mol/mol)、40∶1(mol/mol)至1∶1(mol/mol)、20∶1(mol/mol)至1∶1(mol/mol)、或10∶1(mol/mol)至1∶1(mol/mol)。
可选地，有利的是二烷基二硫化物与硝酸的比率始终大于1∶1，因为硝酸的量可因而大幅减少，这进一步改善根据本发明的方法的成本效益。由于该方法中使用的硝酸始终在该方法的反应条件下再生，使用较少量硝酸对于产率和形成链烷磺酸的选择性无负面影响。此外，当二烷基二硫化物与硝酸的比率等于或大于2∶1(mol/mol)时，反应时间无显著增加。
因此，二烷基二硫化物与硝酸的比率优选为500∶1(mol/mol)至2∶1(mol/mol)、200∶1(mol/mol)至2∶1(mol/mol)、100∶1(mol/mol)至2∶1(mol/mol)、80∶1(mol/mol)、60∶1(mol/mol)至2∶1(mol/mol)、40∶1(mol/mol)至2∶1(mol/mol)、20∶1(mol/mol)至2∶1(mol/mol)、或(10∶1(mol/mol)。
在本发明的可选实施方案中，二烷基二硫化物与硝酸的比率因而为500∶1(mol/mol)至2∶1(mol/mol)。
从安全性方面考虑，链烷磺酸中的二烷基二硫化物最大浓度不超过20重量百分比，本发明的方法使得能以超过90％的产率从相应的二烷基二硫化物制备链烷磺酸。然而，从安全性方面考虑，对本发明的方法更有利的是以链烷磺酸中的二烷基二硫化物的浓度不超过约10重量百分比来进行。原因是在该情况下，二烷基二硫化物氧化期间的温度和压力二者的发展低于如果二烷基二硫化物的浓度超过10重量百分比或甚至达到20重量百分比的情况。这使得在实施本发明的方法时能更有效控制温度。
在本发明的另一个实施方案中，二烷基二硫化物在链烷磺酸中的浓度至多为约10重量百分比。
二烷基二硫化物在链烷磺酸中的浓度优选为约1至约6重量百分比，更优选为约2至约6重量百分比，及更特别为约4至约6重量百分比。
与重量百分比有关的词语“约”在本发明上下文中不只用于指明确给定的数值，也指与该明确给定的数值偏差+/-10％的数值。因此，术语“约10重量百分比”不只包括9、10及11重量百分比，也包括可以以实数表示且位于9(包括9)与11(包括11)重量百分比之间的所有数值。术语“约2重量百分比”不只包括2的整数数值，也包括可以实数表示且位于比2重量％小10％(包括比2重量％小10％)至包括比2重量％大10％之间的所有数值。术语“约4至约6重量百分比”包括4、5及6重量百分比以及可以实数表示且位于比4重量％小10％(包括比4重量％小10％)至包括比6重量％大10％之间的所有数值。
关于温度状况，已发现在二烷基二硫化物氧化成相应链烷磺酸中，如果该过程中的温度超过90℃，元素硫沉淀。这是由于二烷基二硫化物氧化期间在高温下反应混合物中缺乏氧：一般认为在反应混合物中氧不足的情况下，二烷基二硫化物中的硫原子不完全氧化成带正型电荷的硫。换言之：一般认为二烷基二硫化物不完全氧化成S-烷基硫烷亚砜R-S-SO-R、S-烷基硫烷硫磺酸酯R-S-SO2-R、S-烷基亚砜烷硫磺酸酯R-SO-SO2-R或二烷基二砜R-SO2-SO2-R。另外认为在硫具有形式电荷0时氧化停止，据说这伴随着有机化合物的破坏，所观察到的元素硫沉淀就是由此造成的。由于沉淀的硫对产品质量有害，降低所需的链烷磺酸的产率，及可能导致因阻塞管线、泵、塔等所造成的故障，链烷磺酸的工业生产中必须防止硫沉淀。因此必须避免始终高于90℃的反应温度。
此外，在根据本发明的方法中，不超过90℃的反应温度具有不会与氧形成具有爆炸危险的气体混合物的优点。原因是链烷磺酸的沸点远高于90℃；例如，作为最简单的链烷磺酸的甲磺酸在13hPa下的沸腾温度为167℃。作为二烷基二硫化物的最简单代表的二甲基二硫化物的沸点为110℃，因此高于本发明的方法中的最大温度。二甲基二硫化物的点燃温度明显较高；在空气中在1atm下为370℃。
因此，在本发明的另一实施方案中，该方法在不超过90℃的温度下进行。
根据本发明的方法优选在约30℃至90℃的温度下进行。原因是，不论反应混合物中二烷基二硫化物与硝酸的比率如何，这些温度使二烷基二硫化物几乎完全氧化成链烷磺酸。在本发明上下文中使用的表述“约30℃”也包括短时间(换言之，相比于反应时间可忽略的时间段)与30℃偏离至多-5℃的值。
然而，在低温下，由于相对低的能量供应，直到经过相应的较长反应时间，氧化反应才完全。例如，在30℃或40℃的反应温度下，二甲基二硫化物氧化成甲磺酸需要大约三或四小时，以实现二甲基二硫化物的几乎完全转化。在70℃或90℃的温度下实施相同反应使得二烷基二硫化物在远少于一小时的时间段内几乎完全转化。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，在约70℃至90℃的温度下进行该方法。
本发明上下文中使用的表述“约70℃”也包括短时间(换言之，相比于反应时间可忽略的时间段)与70℃偏离至多-5℃的值。
在根据本发明的方法中，待氧化的二烷基二硫化物的浓度不超过20重量％。反应混合物中的硝酸的重量分数可大约忽视，因在本发明的方法中，其用量相对于二烷基二硫化物低于化学计量量。
在本发明上下文中，关于硝酸与二烷基二硫化物的比率的术语“化学计量”用于表示硝酸与二烷基二硫化物为1∶1的比率。相应地，在本发明上下文中，关于硝酸与二烷基二硫化物的比率的术语“低于化学计量”用于表示硝酸与二烷基二硫化物在低于硝酸与二烷基二硫化物为1∶1的比率的所有比率，例如二烷基二硫化物与硝酸的比率为80∶1(mol/mol)、60∶1(mol/mol)、40∶1(mol/mol)、20∶1(mol/mol)或10∶1(mol/mol)。
因此，在本发明的方法中，反应混合物可包含80重量％或更多的链烷磺酸。然而，此外，反应混合物中也可以存在作为溶剂且在氧化条件为惰性的其他组分。补充惰性组分为可通过蒸馏从所需的链烷磺酸分离且具有低蒸汽压力的组分，这是指它们不会在气相中形成爆炸性混合物。示例性惰性组分(列举但无限制)为亚砜和二甲基甲酰胺。反应混合物中的链烷磺酸的含量优选尽可能地高，因为在反应混合物中用作溶剂的链烷磺酸与氧化产物相同，因此具有良好产率，不需要从产物混合物蒸馏移除。
在本发明的另一个实施方案中，用作溶剂的链烷磺酸的浓度因而为至少为80重量％。
在本发明上下文中，表述“至少80重量％”表示其包括从80重量百分比(包括80重量百分比)至少于100重量％的所有数值。因此，表述“80重量％”包括80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98及99重量％的所有整数值，以及从80(包括80)至少于100重量％的可使用实数表示的所有可想象值。
根据本发明的方法中的链烷磺酸的浓度优选为至少约90重量百分比，更特别的是至少约92重量百分比，且更优选为所使用的链烷磺酸的浓度在约92至约96重量百分比的范围。本发明上下文中所使用的表述“约90、约92及约96重量百分比”也指与各明确说明的数值偏差±2重量百分比。因此表述“至少约90重量百分比”包括88重量百分比(包括88重量百分比)至少于100重量百分比的所有数值。明确地存在整数值88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98及99重量百分比，以及从88(包括88)至少于100重量百分比的可使用实数表示的所有可想象值。表述“至少约92重量百分比”包括从90重量百分比(包括90重量百分比)至少于100重量百分比的所有数值：明确地存在整数值90、91、92、93、94、95、96、97、98及99重量百分比，以及从90(包括90)至少于100重量百分比的可使用实数表示的所有可想象值。因此，表述“约92至约96重量百分比”包括从90(包括90)至98重量百分比的所有数值：明确地存在整数值90、91、92、93、94、95、96、97及98重量百分比，以及从90(包括90)至98重量百分比的可使用实数表示的所有可想象值。
因此，在本发明优选实施方案中，用作溶剂的链烷磺酸的浓度为至少约90重量百分比。
本发明的方法在氧化剂方面基本上无任何限制，只要其仍确保可以安全地进行氧化。根据本发明，氧(自由形式和结合形式二者)为本发明的方法中的合适氧化剂。在本发明上下文中，术语“自由形式的氧”根据本领域技术人员的常识使用，且指不经由共价键成为有机或无机化合物的一部分的氧。自由形式的氧为例如分子氧O2、臭氧O3或氧基。因此，根据这种理解，例如氧分子或为络合物一部分或以配位形式存在的氧基也理解为自由形式的氧。因此，本发明的方法中所使用的自由形式的氧可包括纯氧或富含氧的气流，诸如富含氧的空气或纯氧和在氧化条件下不具反应性的气体(称为惰性气体，例如氮或氩)的混合物。相反，术语“结合形式的氧”指因至少一个共价键而成为有机或无机化合物一部分的任何氧。这些具有结合形式的氧的化合物最终用于将氧原子转移至二烷基二硫化物中存在的硫原子，以将它们从二烷基二硫化物中的-1的形式氧化态(formal oxidationstate)(分步骤)氧化成二烷基二砜中的+3的氧化态。可选地，在本发明上下文中，也可以同时使用自由形式的氧及结合形式的氧来氧化二烷基二硫化物。
因此，在本发明的一个实施方案中，为了进行氧化，供入空气、富含自由形式的氧的气流、和/或自由形式的纯氧。
优选使用自由形式的氧或富含自由形式的氧的气流进行氧化。原因在于，由于反应混合物中存在的分子氧和水，因氧化反应和热分解二者所形成的氮的氧化物再生而再次产生硝酸。在以硝酸作为氧化剂实施本发明的方法期间，该再生为自动且始终伴随的反应。因此，在形成链烷磺酸和氮的氧化物的相同反应器中，也进行用氧和水将这些氮的氧化物再生成硝酸。其优点是优选在本发明的方法中不需要连续添加硝酸。
然而，如果氮的氧化物不完全再生成硝酸，硝酸因而损失，这种损失可通过添加新鲜硝酸来补偿。这种未再生因而损失的硝酸的补充可偶尔或连续进行，取决于所需的特定量。
利用富含自由形式的氧的气流氧化二烷基二硫化物具有将相比于纯氧更具成本效益的气流供入反应的优点。此外，根据氧化反应的进程，待供入的气流中的氧量可随意调整。在最简单情况下，该气流为含有空气中常见的超过20.942体积％(体积百分比)的氧的空气。
通过将具有超过21体积％自由形式的氧的气流供入至反应混合物，同时确保二烷基二硫化物基本上完全氧化成相应的链烷磺酸，且氮的氧化物NOx再生成硝酸。
因此，在本发明的优选实施方案中，供入自由氧含量超过21体积％的含有自由形式的氧的气流以用于氧化。
在本发明上下文中，表述“超过21体积％的自由形式的氧”指从大于21体积％至100体积％(包括100体积％)的可以整数及以实数表示的所有数值。在限制性情况下，具有超过21体积％的自由形式的氧含量的气流为自由形式的纯氧，优选为分子氧O2。
本发明的方法在进行该方法的压力方面基本上无任何限制。本发明的方法中的压力设定通常通过供入至反应混合物中的含有自由形式的氧的气流实现。根据本发明，这可为空气、富含自由形式的氧的气流、更特别地，含有超过21体积％的自由形式的氧的气流、或自由形式的纯氧。
本发明的方法在压力方面基本上无任何限制。压力上限由所使用的反应器的耐压性决定。由于高或非常高压力必需有复杂且高成本的反应器，本发明的方法优选在不超过100bara的压力下操作。另外，实际上，已显现20bara的压力既不导致产率提高，也不导致反应更迅速完成。在本发明上下文中，表述“bara”是“bar绝对压力”的同义词，且用作绝对压力的单位。根据本领域技术人员的常识，测量绝对压力不考虑当时空气压力，换言之，绝对相对于真空中的零压力。然而，优选地，本发明的方法在超大气压下进行。在本发明上下文中，表述“超大气压”表示包括可使用整数或实数表示的在超过1bar范围内的所有压力。
因此，在本发明的一个实施方案中，所述方法在超过1bara至20bara之间的压力下进行。
本发明上下文中使用的约20bara的压力表示包括与明确给定的数值+/-10％的偏差。因此，表述“约20bara”也包括从18bara(含18bara)至22bara(含22bara)的所有整数值，明确地包括数值18、19、20、21及22bara，以及从18bara(含18bara)至22bara(含22bara)的所有可使用实数表示的数值。
有利地选择施加至反应混合物的压力，以使压力导致产物产率提高。基于在超过2bara的压力(例如在3bar)下形成甲磺酸的产率大致超过96％，在恒温下，各情况中分阶段压力提高3bara导致产率提高至超过99％。
因此，在本发明的优选实施方案中，该方法在超过2bara至约15bara之间的压力下进行。
本发明上下文中使用的约15bara的压力也包括与明确给定的数值+/-2bara的偏差。因此，表述“约15bara”包括从13bara(含13bara)至17bara(含17bara)的所有整数值，明确地包括数值13、14、15、16及17bara，以及从13bara(含13bara)至17bara(含17bara)的所有可使用实数表示的数值。
用于氧化反应的反应器之前优选设置混合器，以改善反应混合物的均质性。该额外混合器防止或减少非最佳均质性或反应混合物分离成不同相。因此，经改善均匀性的反应混合物的部分也有助于改善反应中的动力学，结果获得提高的所需链烷磺酸的产率。反应混合物可以在静态或动态聚合器中均质化。本发明意义中的静态混合器是一种混合器，其中不通过移动组件(诸如搅拌器或螺杆)来进行流体的最佳混合，而是通过待混合的流体的特别的结构上施加的流体运动来进行流体的最佳混合。相反，本发明意义上的动态混合器是一种混合器，其中因为移动组件而发生流体的最佳混合。因此，在本发明上下文中，应了解动态混合器包括其中没有氧化反应的连续操作的搅拌槽，因为，例如，没有供应引发反应或维持反应所需的能量或催化活性硝酸。
均质化优选在静态混合器中进行。以此方式的原因在于不需要动态混合器的容易故障且可能维修密集的移动组件。因此用于氧化反应的至少一个反应器之前优选有静态混合器。
导致链烷磺酸产率提高的其他因素是细分以及氧在反应混合物中的长滞留时间。例如通过使用称为喷嘴者或使用穿孔板来供入氧、利用反应器中的适当搅拌元件，或通过在细长连续操作的搅拌槽反应器中进行反应而实现这一点。
此外，在本发明的方法中，可使用一种或多种增溶剂以确保获得改善的反应混合物的均质性。在本发明上下文中，术语“增溶剂”根据本领域技术人员的常识表示有助于在溶剂中具有低溶解性的化合物的溶解的化合物。基本上，所有化合物都适于作为本发明的方法的增溶剂，只要在二烷基二硫化物氧化成链烷磺酸的条件下它们能使二烷基二硫化物溶解在相应的链烷磺酸及其自身中，不与二烷基二硫化物反应也不与任何中间体或所需的最终产物反应。所述至少一种增溶剂的选择由易于与所需的链烷磺酸分离的绝对要求决定。如果所需的链烷磺酸的沸点与增溶剂的沸点充分不同，链烷磺酸可通过蒸馏而与所述至少一种增溶剂分离。这会伴随额外资本成本、操作成本和能量成本。如果链烷磺酸的沸点或至少一种增溶剂的沸点彼此差别不是充分大，或如果至少一种增溶剂的蒸馏分离对于所需的链烷磺酸有负面影响，可选地，优选不通过蒸馏分离所述至少一种增溶剂。如果至少一种增溶剂保留在链烷磺酸中，对链烷磺酸及其随后最终用途无负面影响，后一种可选方案不会造成间题。
因此，在本发明另一个实施方案中，使用二烷基二硫化物和链烷磺酸之间的增溶剂。
本发明的方法中使用式R-SO2-S-R的链烷磺酸S-烷基酯在二烷基二硫化物与相应的链烷磺酸之间产生有效溶解化作用。这种特定增溶剂优于其他增溶剂的优点是其在二烷基二硫化物氧化成链烷磺酸时形成为中间体，因此在根据本发明的方法的反应条件下能经历进一步反应形成所需的氧化产物。一般来说，在本发明的方法中形成的链烷磺酸S-烷基酯在最多2小时内经历几乎完整的进一步反应形成链烷磺酸。因此，链烷磺酸S-烷基酯的基团R与通过本发明的方法所获得的链烷磺酸的基团R相同，因而具有以上对于链烷磺酸所限定的相同意义。因此，为了从二甲基二硫化物制备甲磺酸，特别优选的增溶剂是甲磺酸S-甲酯(MMTS)。特别是二甲基二硫化物在甲磺酸中的浓度超过约7重量百分比的情况下，MMTS已证实为特别良好的增溶剂。
因此，在本发明的优选实施方案中，使用式R-SO2-S-R的链烷磺酸S-烷基酯作为二烷基二硫化物与链烷磺酸之间的增溶剂，其中所述链烷磺酸S-烷基酯的烷基R与待转化的二烷基二硫化物的烷基R以及与所述链烷磺酸的烷基R相同。
特别优选地，包含二烷基二硫化物的反应混合物在所述二烷基二硫化物氧化之前及期间均以单相存在。这更特别经由组合在用于氧化反应的至少一个反应器上游的静态混合器与在氧化反应中作为二烷基二硫化物与链烷磺酸之间的增溶剂的链烷磺酸S-烷基酯而实现。
基本上，本发明的方法关于用于进行该方法的反应器类型无任何限制。因此，该方法可在批式反应器中断续地进行，或在管式流动反应器或在连续搅拌槽反应中连续地进行。优选使用也以连续方式进行本发明的方法的反应器。
就反应器的数目而言，本发明的方法原则上无任何限制。因此本发明的方法可在单一反应器(诸如例如搅拌槽反应器)或在两个或更多个反应器(诸如例如主要反应器与最后加工反应器或后反应器的组合)中进行。举例来说，作为主要反应器的连续操作的搅拌槽反应器(最大量的二烷基二硫化物在其中反应)可与作为用于完成氧化反应的最后加工反应器或后反应器的管式流动反应器组合。为实现二烷基二硫化物的完全转化，该组合只需要相对小的反应器体积。反之，如果本发明方法在单一反应器(优选为连续操作的搅拌槽)中进行，二烷基二硫化物的完全转化需要明显较大的反应器体积。
因此，本发明的方法优选在主要反应器与后反应器的组合中进行，更特别地，在连续操作的搅拌槽反应器与管式流动反应器的组合中进行。
如果本发明的方法在作为主要反应器的连续操作的搅拌槽与作为后反应器的管式流动反应器的反应器组合中操作，则优选将硝酸和/或氧额外进料至该管式流动反应器以确保二烷基二硫化物的剩余部分几乎完成氧化成链烷磺酸。
在其中进行反应的至少一个反应器的内部体积优选完全填充至少包含二烷基二硫化物和链烷磺酸的反应混合物。如果在液相或实际的反应混合物上形成气相，该气相的体积非常小，因此可能爆炸的后果不会引起异议(unobjectionable)。例如，个别气泡可能上升至反应混合物上方的区域。然而，由于这些气泡的体积相比于反应混合物或整体反应器体积小到可忽视，因此这些气泡内的任何爆炸均不明显。
当本发明的方法在两个或更多个反应器中进行时，多个反应器中的至少第一个的内部体积也应完全填充反应混合物。原因在于会与自由形式的氧形成具有爆炸危险的混合物的二烷基二硫化物的浓度在多个反应器的第一个中最高。因此，在多个反应器的第一个中形成具有爆炸危险的混合物的倾向也最高。基于此原因，优选地，多个反应器中的至少第一个的内部体积完全填充至少包含二烷基二硫化物和链烷磺酸的反应混合物。
在二烷基二硫化物氧化成相应链烷磺酸之后，对从该转化获得的产物混合物进行蒸馏纯化。蒸馏纯化优选细分为第一蒸馏及下游的第二蒸馏，该第一蒸馏从所述链烷磺酸移除低沸点化合物，第二蒸馏从所述链烷磺酸移除高沸点化合物。在最简单的情况下，该蒸馏纯化在两个蒸馏塔中进行。可选地，该蒸馏纯化也可在两个热耦合的蒸馏塔中或在称为分割壁塔(dividing wall column)中进行。因此，本发明的方法优选也包括在分割壁塔或至少两个蒸馏塔，优选在至少两个热耦合的蒸馏塔中对从本发明的方法所获得的链烷磺酸进行纯化。
本发明进一步由以下项目说明：
1、制备式R-SO3-H的链烷磺酸的方法，其包括以下步骤：在链烷磺酸溶液中在催化量的硝酸存在下氧化式R-S2-R的对称二烷基二硫化物，其中R表示C1-C12烷基，且用作溶剂的所述链烷磺酸与由所述二烷基二硫化物的氧化所获得的链烷磺酸相同，其特征在于所述二烷基二硫化物在所述溶液中的浓度不超过20重量百分比，二烷基二硫化物与硝酸的比率在2000∶1(mol/mol)至1∶1(mol/mol)的范围内，且用作溶剂的所述链烷磺酸的浓度超过70重量百分比。
2、根据第1项所述的方法，其中所述二烷基二硫化物为二甲基二硫化物，且所述链烷磺酸为甲磺酸。
3、根据第1或2项所述的方法，其中二烷基二硫化物与硝酸的比率在500∶1(mol/mol)至1∶1(mol/mol)的范围内。
4、根据第1或2项所述的方法，其中二烷基二硫化物与硝酸的比率在500∶1(mol/mol)至2∶1(mol/mol)的范围内。
5、根据第1至4项中任一所述的方法，其中所述二烷基二硫化物在所述链烷磺酸中的浓度为至多约10重量百分比。
6、根据第1至5项中任一所述的方法，其中该方法在不超过约90℃的温度下进行。
7、根据第6项所述的方法，其中该方法在约70℃至约90℃的温度下进行。
8、根据第1至7项中任一所述的方法，其中用作溶剂的所述链烷磺酸的浓度为至少80重量百分比。
9、根据第8项所述的方法，其中用作溶剂的所述链烷磺酸的浓度为至少约90重量百分比。
10、根据第1至9项中任一所述的方法，其中，为了进行氧化，供入空气、富含自由形式的氧的气流、和/或自由形式的纯氧。
11、根据第10项所述的方法，其中，为了进行氧化，供入含有超过21体积％的自由形式的氧的包含氧的气流。
12、根据第1至11项中任一所述的方法，其中该方法在超过1bara至约20bara的压力下进行。
13、根据第12项所述的方法，其中该方法在超过2bara至约15bara的压力下进行。
14、根据第1至13项中任一所述的方法，其中使用所述二烷基二硫化物与所述链烷磺酸之间的增溶剂。
15、根据第14项所述的方法，其中使用式R-SO2-S-R的链烷磺酸S-烷基酯作为所述二烷基二硫化物与所述链烷磺酸之间的增溶剂，其中所述链烷磺酸S-烷基酯的烷基与待转化的二烷基二硫化物的烷基以及与所述链烷磺酸的烷基相同。
附图说明
图1显示在压力/热积聚测试(实验23)中在绝热式热量计(Phi-TEC II)中的样品温度(℃)与时间(秒)的关系。
样品组成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H2O/1.1gHNO3(65％)/O2
密闭样品容器：容积为115ml的Hastelloy C276
总样品体积：约80ml
样品容器填充水平：约70％
图2显示在压力/热积聚测试(实验23)中在绝热式热量计(Phi-TEC II)中的压力(bara)与时间(秒)的关系。
样品组成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H2O/1.1gHNO3(65％)/O2
密闭样品容器：容积为115ml的Hastelloy C276
总样品体积：约80ml
样品容器填充水平：约70％
图3显示在压力/热积聚测试(实验23)中在绝热式热量计(Phi-TEC II)中的压力(bara)与样品温度(℃)的关系。
样品组成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H2O/1.1gHNO3(65％)/O2
密闭样品容器：容积为115ml的Hastelloy C276
总样品体积：约80ml
样品容器填充水平：约70％
图4显示在压力/热积聚测试(实验23)中在绝热式热量计(Phi-TEC II)中的温度随时间的变化(K/min)与样品温度(℃)的关系。
样品组成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H2O/1.1gHNO3(65％)/O2
密闭样品容器：容积为115ml的Hastelloy C276
总样品体积：约80ml
样品容器填充水平：约70％
图5显示在压力/热积聚测试(实验23)中在绝热式热量计(Phi-TEC II)中的热输出(W/kg)与样品温度(℃)的关系。
样品组成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H2O/1.1gHNO3(65％)/O2
密闭样品容器：容积为115ml的Hastelloy C276
总样品体积：约80ml
样品容器填充水平：约70％
图6显示在压力/热积聚测试(实验24)中在绝热式热量计(Phi-TEC II)中的样品温度(℃)与时间(秒)的关系。所研究的材料为来自实验23的反应流出物，具有以下特征
样品组成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H2O/1.1gHNO3(65％)/O2
密闭样品容器：容积为115ml的Hastelloy C276
总样品体积：约80ml
样品容器填充水平：约70％
图7显示在压力/热积聚测试(实验24)中在绝热式热量计(Phi-TEC II)中的压力(bara)与时间(秒)的关系。所研究的材料为来自实验23的反应流出物，具有以下特征
样品组成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H2O/1.1gHNO3(65％)/O2
密闭样品容器：容积为115ml的Hastelloy C276
总样品体积：约80ml
样品容器填充水平：约70％
图8显示在压力/热积聚测试(实验24)中在绝热式热量计(Phi-TEC II)中的压力(bara)与样品温度(℃)的关系。所研究的材料为来自实验23的反应流出物，具有以下特征
样品组成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H2O/1.1gHNO3(65％)/O2
密闭样品容器：容积为115ml的Hastelloy C276
总样品体积：约80ml
样品容器填充水平：约70％
图9显示在压力/热积聚测试(实验25)中在绝热式热量计(Phi-TEC II)中的样品温度(℃)与时间(秒)的关系。
样品组成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H2O/1.1gHNO3(65％)/O2
密闭样品容器：容积为115ml的Hastelloy C276
总样品体积：约80ml
样品容器填充水平：约70％
图10显示在压力/热积聚测试(实验25)中在绝热式热量计(Phi-TEC II)中的压力(bara)与时间(秒)的关系。
样品组成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H2O/1.1gHNO3(65％)/O2
密闭样品容器：容积为115ml的Hastelloy C276
总样品体积：约80ml
样品容器填充水平：约70％
图11显示在压力/热积聚测试(实验25)中在绝热式热量计(Phi-TEC II)中的压力(bara)与样品温度(℃)的关系。
样品组成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H2O/1.1gHNO3(65％)/O2
密闭样品容器：容积为115ml的Hastelloy C276
总样品体积：约80ml
样品容器填充水平：约70％
图12显示在压力/热积聚测试(实验25)中在绝热式热量计(Phi-TEC II)中的温度随时间的变化(K/min)与样品温度(℃)的关系。
样品组成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H2O/1.1gHNO3(65％)/O2
密闭样品容器：容积为115ml的Hastelloy C276
总样品体积：约80ml
样品容器填充水平：约70％
图13显示在压力/热积聚测试(实验25)中在绝热式热量计(Phi-TEC II)中的热输出(W/kg)与样品温度(℃)的关系。
样品组成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H2O/1.1gHNO3(65％)/O2
密闭样品容器：容积为115ml的Hastelloy C276
总样品体积：约80ml
样品容器填充水平：约70％
图14显示在压力/热积聚测试(实验26)中在绝热式热量计(Phi-TEC II)中的样品温度(℃)(连续线)和压力(bara)(虚线)与时间(秒)的关系。
样品组成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H2O/1.1gHNO3(65％)/O2
密闭样品容器：容积为110ml的不锈钢1.4571
总样品体积：约80ml
样品容器填充水平：约73％
图15显示在压力/热积聚测试(实验26)中在绝热式热量计(Phi-TEC II)中的温度随时间的变化(K/min)与样品温度(℃)的关系。
样品组成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H2O/1.1gHNO3(65％)/O2
密闭样品容器：容积为110ml的不锈钢1.4571
总样品体积：约80ml
样品容器填充水平：约73％
图16显示在压力/热积聚测试(实验26)中在绝热式热量计(Phi-TEC II)中的压力(bara)与样品温度(℃)的关系。
样品组成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H2O/1.1gHNO3(65％)/O2
密闭样品容器：容积为110ml的不锈钢1.4571
总样品体积：约80ml
样品容器填充水平：约73％
图17显示在压力/热积聚测试(实验27)中在绝热式热量计(Phi-TEC II)中的样品温度(℃)与时间(秒)的关系。
样品组成：110.67g甲磺酸/11.0g二甲基二硫化物/2.6g H2O/0.57gHNO3(65％)/O2
密闭样品容器：容积为115ml的Hastelloy C276
总样品体积：约81ml
样品容器填充水平：约74％
图18显示在压力/热积聚测试(实验27)中在绝热式热量计(Phi-TEC II)中的压力(bara)与时间(秒)的关系。
样品组成：110.67g甲磺酸/11.0g二甲基二硫化物/2.6g H2O/0.57gHNO3(65％)/O2
密闭样品容器：容积为115ml的Hastelloy C276
总样品体积：约81ml
样品容器填充水平：约74％
图19显示在压力/热积聚测试(实验27)中在绝热式热量计(Phi-TEC II)中的压力(bara)与样品温度(℃)的关系。
样品组成：110.67g甲磺酸/11.0g二甲基二硫化物/2.6g H2O/0.57gHNO3(65％)/O2
密闭样品容器：容积为115ml的Hastelloy C276
总样品体积：约81ml
样品容器填充水平：约74％
图20显示在压力/热积聚测试(实验27)中在绝热式热量计(Phi-TEC II)中的温度随时间的变化(K/min)与样品温度(℃)的关系。
样品组成：110.67g甲磺酸/11.0g二甲基二硫化物/2.6g H2O/0.57gHNO3(65％)/O2
密闭样品容器：容积为115ml的Hastelloy C276
总样品体积：约81ml
样品容器填充水平：约74％
表1图1至20各图的总结
图 试验编号 表示
1 23 样品温度(℃)与时间(秒)的关系
2 23 压力(bara)与时间(秒)的关系
3 23 压力(bara)与样品温度(℃)的关系
4 23 温度随时间的变化(K/min)与样品温度(℃)的关系
5 23 热输出(W/kg)与样品温度(℃)的关系
6 24 样品温度(℃)与时间(秒)的关系
7 24 压力(bara)与时间(秒)的关系
8 24 压力(bara)与样品温度(℃)的关系
9 25 样品温度(℃)与时间(秒)的关系
10 25 压力(bara)与时间(秒)的关系
11 25 压力(bara)与样品温度(℃)的关系
12 25 温度随时间的变化(K/min)与样品温度(℃)的关系
13 25 热输出(W/kg)与样品温度(℃)的关系
14 26 样品温度(℃)(实线)和压力(bara)(虚线)与时间(秒)的关系
15 26 温度随时间的变化(K/min)与样品温度(℃)的关系
16 26 压力(bara)与样品温度(℃)的关系
17 27 样品温度(℃)与时间(秒)的关系
18 27 压力(bara)与时间(秒)的关系
19 27 压力(bara)与样品温度(℃)的关系
20 27 温度随时间的变化(K/min)与样品温度(℃)的关系
实施例：
A)作为溶剂的甲磺酸在二甲基二硫化物的氧化中的适用性
在10个实验中研究甲磺酸作为通过氧化二甲基二硫化物制备甲磺酸中的溶剂的适用性。这通过制备在甲磺酸中不同量的二甲基二硫化物、硝酸(65重量％)及少量水的溶液，并将它们转移至高压釜来进行。在50℃至90℃的温度及3bara至12bara氧的压力下发生二甲基二硫化物转化成甲磺酸。为此目的，经由浸没管将氧引入各样品，且使用搅拌器确保在反应混合物中的最佳分布。实验1至10中的反应混合物的各组成，及这些反应中的特定反应条件汇总于表2中。
表2中重现的实验结果显示甲磺酸(MSA)原则上适于作为二甲基二硫化物(DMDS)氧化成甲磺酸中的溶剂。然而，根据所选用的反应条件(压力、温度和时间)，获得彼此截然不同的甲磺酸产率。甲磺酸产率在例如78.0％(实验1)与＞99.0％(实验5、6和10)之间变动。
B)反应参数的生产率最优化
在高压釜中的进一步实验11至22中，基于最大生产率(高甲磺酸产率和低反应时间或滞留时间)而最优化反应参数。
反应混合物11至22中的各组成，及这些实验中的特定反应条件汇总于表3中。根据特定反应温度，对于二甲基二硫化物与硝酸在100∶1(mol/mol)至1∶1(mol/mol)的范围内的比率，仅在一小时内获得二甲基二硫化物的几乎完全转化。实际上，在实验21中，在半小时内实现二烷基二硫化物的完全转化。
C)反应参数的安全性最优化
在实验23至27中，从设备安全性的角度研究在基本上绝热状态下添加纯氧的二甲基二硫化物、甲磺酸、硝酸和水的不同混合物的反应行为。为此目的，以不同实验条件进行多个实验，在每种情况中使用在绝热式热量计(Phitec II)中的密闭样品。
1.样品：
1.1甲磺酸
1.2二甲基二硫化物
1.3硝酸，浓度65％
1.4DI水(去离子水，即，完全去矿物质水)
2.在绝热状态下的反应行为的研究
2.1在绝热式热量计(Phi-TEC II)中的测量
2.1.1测量方法
Phi-TEC II为PC-控制的热量计，即使使用相对少量样品(例如10至100ml)，其也可用于模拟在工业设备的条件下大反应器的表现。
利用PHITEC II热量计，考虑在反应中可检测到的热输出(当使用密闭样品容器时，所述热输出通常为约2-5W/kg)，采用压力/热积聚法，其中(根据规定的实验条件)得到相对高的测量精确度。从随着时间测量的温度和压力的曲线，反映出反应的放热性和分解气体的形成，可以研究所述样品的热稳定性。
这些实验使用绝热式热量计进行；整个测量设备安装在耐压高压釜中。
插入压力容器中的是由材料编号1.457的不锈钢所制成容积为110ml的圆筒形样品容器(可选地，由Hastelloy制成的样品容器)，插入发生于加热系统中，所述加热系统的加热单元虽然完全围绕该样品容器但不与其有任何机械接触。使用位于该样品容器基座上的磁性搅拌棒(也称为磁性子(magnetic flea)或搅拌条)，搅拌样品。
样品容器具有非常薄的壁，壁厚通常只有0.15mm。因此，经由追踪控制系统建立在周围高压釜中在测量过程中在密闭样品容器中发生且由蒸汽压力及分解气体的分压所构成的压力，以防止样品容器分解。
样品容器的周围温度不断适应样品温度，从而大幅防止来自样品的热流入周围环境。因此，调节周围温度以使在任何时候样品温度与周围温度之间的差均为0K，因而主要为绝热状态。
样品容器的热容量对样品的热容量的有利比率造成相对高的测量敏感度，其由以下方程所给定的所谓phi因子量化。
无量纲的phi因子的值理想来说不比1大很多。
各实验中所测得的最大绝热温度上升由phi因子校正，以考虑加热容器所需的能量。
2.1.2实验过程及测量结果
2.1.2.1实验23
使用从镍-铬-钼合金Hastelloy C276所制成的容积为115ml的密闭样品容器，该容器配备有用于供入分子氧的浸没管以及搅拌条。
用于该实验的样品的组成汇总于下表：
[g] [％] 密度[g/ml] [ml] [g] [％] [ml]
甲磺酸 198 74.24 1.48 133.78 79.2 74.24 53.51
硝酸(65％) 2.75 1.03 1 2.75 1.1 1.03 1.10
二甲基二硫化物 53.45 20.04 1.03 51.89 21.38 20.04 20.76
水 12.5 4.69 1 12.50 5 4.69 5.00
总计 266.7 100.00 200.93 106.68 100.00 80.37
在固有蒸汽压力下，已事先抽空的样品容器先装填甲磺酸以及硝酸及水部分，然后添加二甲基二硫化物。然后将样品加热至70℃的设定点温度。当关闭加热器时，在随后期间中出现弱放热反应，其中在添加氧时达到72℃的温度。接着添加纯氧，该样品容器中的初始压力为约7.5bara，目标是使用氧的供入尽可能迅速地将整体压力设为12bara。为此目的，将氧烧瓶的减压站设于目标压力并使用参考压力计来验证。安装在进料管中的逆流防止器防止气体回流。在引入氧之后立即开始非常强烈的放热反应连同非常迅速压力上升。
尽管压力限制及氧的供入管线阀关闭，由于非常强烈的放热反应，样品容器中的压力升至远超过设定点压力，达到20.4bara的最大值。样品温度达到119℃的最大值。由于温度的追踪控制系统无法跟随非常快速的温度升高，假设可实现的温度最大值会更高。(不包括在温度上升及压力上升的评估中的是氧引入速率及因注入造成的热压缩部分。)
在温度及压力分别降至约84℃与降至约11.2bara时，再次注入氧至12bara。这产生进一步放热效果，虽然其程度明显比第一次添加氧弱。
图1和2分别显示样品温度和压力随时间变化的曲线，图3显示压力随温度变化的曲线。温度的结果的不确定性为±1K，压力的结果的不确定性为±0.4bar。图4显示温度随时间的变化与样品温度的关系，图5表示热输出与温度的关系。为了计算放热热输出，在恒压下估算样品的比热(cp)。为此目的，假设有机化合物部分在恒压下的比热(cp)为2J/(g*K)，无机部分于恒压下的比热(cp)为4.1J/(g*K)。
由于二甲基二硫化物的浓度，当进行该实验时温度及压力非常迅速提高。然而，在实验条件下，样品容器无破坏，当然无任何损毁。因此，该实验中发生的温度及压力升高并非关键。因此，20重量％的浓度表示本发明的方法中二烷基二硫化物氧化成相应链烷磺酸仍可安全且容易地进行的边际区域。因此，为了可控地实施二烷基二硫化物氧化成链烷磺酸，反应混合物中的二烷基二硫化物的浓度必须不超过20重量％，优选为少于20重量％。
2.1.2.2实验24
该实验中，使用来自实验23的反应流出物，研究在不同温度下添加氧的效果。为此目的，样品容器填充来自实验23的反应流出物，且在搅拌器运行之下先将样品加热至50℃的设定点温度。在加热器关闭后，压力为约0.7bara且温度维持恒定。之后，经由样品容器的浸没管添加纯氧，目的是实现12bara的最终设定点温度。为此目的，将氧烧瓶的减压站设于该压力并使用参考压力计来核对。安装在进料管中的逆流防止器防止气体回流。
即使相当快速注入氧，温度迅速升上明显，起初达到约60℃。此时，尽管压力限制及氧供入管线阀关闭，样品容器中的压力升至高于设定点压力且达到约13bara的值。在稍微降低后，在无外部能量供应下，仅因放热反应期间所释放的热，样品温度升高至约105℃。这与压力从13bara降至3bara并行。在加热至111℃与短磨合阶段(run-in phase)之后，再次将氧注入12bara的设定点压力，建立12.1bara的压力。在注入期间以及之后，观察到温度只有约1K的少许变化。之后是另两个加热至121℃的最终温度的加热步骤，但未观察到放热反应。因此中断实验。在冷却至室温及释放在样品容器上的压力之后，移除残余样品。
图6显示样品温度随时间变化的曲线，图7和8分别显示压力随时间变化的曲线及随温度变化的曲线。温度的测量精确度为±1K，压力的测量精确度为±0.4bar。
图6和7中所示的温度及压力的曲线表示在来自实验23的反应流出物的后续反应中，仍有特定转化。然而在该后续反应中，温度进展及压力进展明显低于先前的转化。两个实验23和24显示二烷基二硫化物氧化成相应链烷磺酸可在两个连续反应器中以可控制方式进行。
2.1.2.3实验25
在该实验中，在50℃下添加氧(与在实验23中70℃的相应温度相反)，且设定点压力为12bara。为此目的，使用不锈钢合金Hastelloy C276制成的容积为115ml的密闭样品容器，该容器配备有浸没管和搅拌棒或搅拌子(stirring flea)。
实验的样品的组成如下：
[g] [％] 密度[g/ml] [ml] [g] [％] [ml]
甲磺酸 198 74.24 1.48 133.78 79.2 74.24 53.51
硝酸(65％) 2.75 1.03 1 2.75 1.1 1.03 1.10
二甲基二硫化物 53.45 20.04 1.03 51.89 21.38 20.04 20.76
水 12.5 4.69 1 12.50 5 4.69 5.00
总计 266.7 100.00 200.93 106.68 100.00 80.37
在固有蒸汽压力下，已事先抽空的样品容器先装填甲磺酸以及相应的硝酸及水部分。随后，将相应的二甲基二硫化物添加至样品容器。然后，在搅拌器运行下，将样品加热至50℃的设定点温度。
当关闭加热器时，在随后期间中出现非常弱的放热反应，其中在添加氧时达到51.4℃的温度。在约6.7bara的压力下，开始经由容器容器中的浸没管添加纯氧，以尽量迅速使用氧设定12bara的总压力。为此目的，将氧烧瓶的减压站设于相应压力并使用参考压力计来验证。安装在进料管中的逆流防止器防止气流回流。在引入氧之后立即出现非常强烈的放热反应连同非常迅速压力上升。尽管氧供应烧瓶的压力及入口阀的密闭的限制，同一样品容器中的压力上升至约18.5bara。样品温度达到约98℃的最大值。由于温度的追踪控制系统无法跟随非常迅速的温度升高，假设可实现的温度最大值会更高。(不包括在温度上升及压力上升的评估中的是氧引入速率及因注入造成的热压缩部分)。在达到温度最大值及氧供应停止且压力也降至约8.9bara之后，结束实验。
图9显示样品温度随时间变化的曲线。图10和11分别表示压力随时间变化的曲线及随温度变化的曲线。温度的测量精确度为±1K，压力的测量精确度为±0.4bar。图12显示温度随时间的变化与样品温度的关系，图13显示热输出与样品温度的关系。为了计算(放热)热输出，在恒压下估算样品的比热(cp)。为此目的，假设有机化合物部分在恒压下的比热(cp)为2J/(g*K)，无机部分在恒压下的比热(cp)为4.1J/(g*K)。
实验25中，二甲基二硫化物氧化成相应甲磺酸通过在50℃的温度(比实验23的相应温度低20℃)供入氧来起始。因此，与实验23中的相应曲线相比，实验25中的温度随时间的变化及反应的热输出的曲线也偏移该温度差。除此偏移之外，实验25中的温度随时间的变化及热输出的曲线与实验23中的平行(比较图4至5与12至13)。相似意见也适用于实验23及25中的温度及压力的发展(比较图1至2与9至11)。
实验23与25的结果显示两个实验中二烷基二硫化物的氧化的放热相当，与各起始温度无关。
2.1.2.4实验26
与使用由Hastelloy C276合金制成且具有浸没管的样品容器的实验23至25相反，该实验在由材料编号为1.4571的不锈钢制成的样品容器中进行。该实验中的密闭样品容器的容积为110ml，且配备有搅拌条或搅拌子，但无浸没管。
在添加氧之前的初始设定点温度为50℃，用于添加氧的设定点压力为12bara。
用于该实验的样品的组成汇总于下表：
[g] [％] 密度[g/ml] [ml] [g] [％] [ml]
甲磺酸 198 74.24 1.48 133.78 79.2 74.24 53.51
硝酸(65％) 2.75 1.03 1 2.75 1.1 1.03 1.10
二甲基二硫化物 53.45 20.04 1.03 51.89 21.38 20.04 20.76
水 12.5 4.69 1 12.50 5 4.69 5.00
总计 266.7 100.00 200.93 106.68 100.00 80.37
在固有蒸汽压力下，已事先抽空的样品容器首先装填甲磺酸以及硝酸及水部分。之后，将二甲基二硫化物部分添加至该样品容器，然后在搅拌器运行下将该样品加热至50℃的设定点温度。
样品温度随时间变化的曲线(实线)及压力随时间变化的曲线(虚线)共同显示于图14。图15显示样品温度随时间的变化与样品温度的关系，图16为压力随温度变化的曲线。
当达到50℃的设定点温度时关闭加热器之后，在随后期间于开始添加氧之前，建立约51.5℃的温度。接着在样品容器中的压力为约71.2bara下添加纯氧，目的是通过供入氧而尽量迅速设定12bara的整体压力。为此目的，将氧烧瓶的减压站设于目标压力并使用参考压力计来核对。安装在进料管中的逆流防止器防止气体回流。在特定延迟之下，在引入氧之后有非常强烈的放热反应，且达到约350℃的温度最大值。与实验23至25相反，该延迟归因于氧不经由浸没管引入样品容器，而是从上方引入至液相。
在添加氧的阶段中，从为了实验而设置热量计的高压釜箱中听到撞击声。随后通过关闭加热系统来结束实验。仍记录到真实压力提高至约5.5bara，但没有记录随后压力/时间曲线。这是由于压力传感器的破坏，其最大可容许压力为100bar。
二甲基二硫化物的蒸汽与空气或氧会形成爆炸性混合物；相应点燃温度为370℃。关于可燃气体及蒸汽与空气或氧化气体的混合物的点燃温度，已知温度随着压力升高而非常急剧降低(参考，例如Hirsch，W.、Brandes，E.，″ZündtemperaturenGemische beiAusgangsdrücken″，Physikalisch Technische Bundesanstalt，Braunschweig，2005)。随着温度及添加氧时提高的初始压力的急剧升高，为二甲基二硫化物提供获得点燃温度的先决条件。尽管样品容器中的自由气体体积相对小，仍因此非常可能假设含有氧及二甲基二硫化物的气相自点燃。
该实验清楚地显示基本上必须避免由可点燃二烷基二硫化物与氧形成爆炸危险的混合物。
2.1.2.5实验27
使用由合金Hastelloy C276制成的样品容器。该密闭样品容器的容积为115ml且配备有浸没管及搅拌条或搅拌子。
在添加氧之前的初始设定点温度为50℃，用于添加氧的设定点压力为12bara。
用于该实验的样品的组成汇总于下表：
[g] [％] 密度[g/ml] [ml] [g] [％] [ml]
甲磺酸 302 87.66 1.48 204.05 100.67 87.67 68.02
硝酸(65％) 1.7 0.49 1 1.70 0.57 0.49 0.57
二甲基二硫化物 33 9.58 1.03 32.04 11.00 9.58 10.68
水 7.8 2.26 1 7.80 2.60 2.26 2.60
总计 344.5 100.00 245.59 114.83 100.00 81.86
在固有蒸汽压力下，已事先抽空的样品容器首先装填甲磺酸以及硝酸及水部分。之后，将二甲基二硫化物部分添加至样品容器，然后在搅拌器运行下将样品加热至70℃的设定点温度。
样品温度和压力随时间变化的曲线分别显示于图17和18。图19显示压力随温度变化的曲线，图20显示样品温度随时间的变化与样品温度的关系。
当达到70℃的温度时，在关闭加热器之后立刻开始放热反应。在约71.3℃下，迅速添加氧，其目的是建立12bara的压力。当已达到该压力且入口阀第一次关闭时，样品温度为约93℃。在后续压力下降后，重复注入氧以再建立12bara的压力。然而，伴随的温度提高不再是自发性，而是相对缓慢。在约4900秒期间，重复进一步添加氧，达到约110℃的最大样品温度。
在该实验中，不只温度发展，压力的发展也远小于实验23和25中的情况(参照图17及18)。因此，与实验23和25相反，该实验中为二甲基二硫化物选择的起始浓度允许在长时间期间间断添加氧，而不明显超过12bara的设定点压力。实验27的方法参数(尤其是二甲基二硫化物的选择浓度)因而可以提供在无安全性问题下操作以制备甲磺酸的相应方法。

Claims (15)

1.制备式R-SO3-H的链烷磺酸的方法，其包括以下步骤：在链烷磺酸溶液中在催化量的硝酸存在下氧化式R-S2-R的对称二烷基二硫化物，其中R表示C1-C12烷基，且用作溶剂的所述链烷磺酸与由所述二烷基二硫化物的氧化所获得的链烷磺酸相同，其特征在于所述二烷基二硫化物在所述溶液中的浓度不超过20重量百分比，二烷基二硫化物与硝酸的比率在2000：1(mol/mol)至1：1(mol/mol)的范围内，且用作溶剂的所述链烷磺酸的浓度超过70重量百分比。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二烷基二硫化物是二甲基二硫化物，且所述链烷磺酸是甲磺酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二烷基二硫化物与硝酸的比率在500：1(mol/mol)至1：1(mol/mol)的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二烷基二硫化物与硝酸的比率在500：1(mol/mol)至2：1(mol/mol)的范围内。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述二烷基二硫化物在所述链烷磺酸中的浓度为至多约10重量百分比。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中该方法在不超过约90℃的温度下进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其中该方法在约70℃至约90℃的温度下进行。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中用作溶剂的所述链烷磺酸的浓度为至少80重量百分比。
9.根据权利要求8所述的方法，其中用作溶剂的所述链烷磺酸的浓度为至少约90重量百分比。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，为了进行氧化，供入空气、富含自由形式的氧的气流、和/或自由形式的纯氧。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，为了进行氧化，供入含有超过21体积％的自由形式的氧的包含氧的气流。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中该方法在超过1bara至约20bara的压力下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中该方法在超过2bara至约15bara的压力下进行。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中使用所述二烷基二硫化物与所述链烷磺酸之间的增溶剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中使用式R-SO2-S-R的链烷磺酸S-烷基酯作为所述二烷基二硫化物与所述链烷磺酸之间的增溶剂，其中所述链烷磺酸S-烷基酯的烷基与待转化的二烷基二硫化物的烷基以及与所述链烷磺酸的烷基相同。
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