CN105968117A - 四取代苯氧基锌酞菁及其制备方法 - Google Patents
四取代苯氧基锌酞菁及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种四取代苯氧基锌酞菁，其化学结构式如下。本发明通过在锌酞菁大环周边首次引入带有烷氧长链的苯氧基，合成出一种新型的未见报道的四取代苯氧基锌酞菁，相对于以前文献报道中的短链烷氧基，本发明引入含有八个碳的辛氧基链，柔性链辛氧基的引入极大的增加了化合物在有机溶剂中的溶解性，具有反应条件温和，实验操作安全，后处理简单，目标产物收率较高等诸多优点。 其中， 。
Description
技术领域
本发明属于有机和金属配位化合物合成领域，具体涉及一种新型四取代苯氧基锌酞菁2(3)，9(10),16(17),23(24)-四-(对辛氧基苯氧基)锌酞菁，以及它的制备方法和应用。
背景技术
染料敏化太阳能电池(DSSC)是一种成本低、效率高且对环境友好的太阳能电池，自从上世纪90年代诞生以来便受到许多国家研究人员的高度重视，已展现出非常诱人的应用前景。在DSSC体系中，吸附了单层光敏染料的纳米多孔半导体电极是其最为核心的部分。光敏染料起着吸收太阳能，并将激发态电子注入到纳米半导体导带的作用，是DSSC能获得高光电转换效率和长寿命的决定性因素之一。
酞菁是一类具有18共轭π电子的有机化合物，有优良的化学稳定性、热稳定性、独特的光和电等性质。通过改变引入酞菁环外围的取代基，可得到性能不同的酞菁类化合物，根据不同的特点它们能被应用到许多领域，其中一些已被应用到DSSC中，Cong等(Cong FD,Wei Zh,Huang Zhi Q.Characteristic absorption band split of symmetricallytetra-octyloxy metal phthalocyanines.Dyes and Pigments,2015,120,1-7)合成出应用于DSSC的酞菁。但是传统的酞菁在有机溶剂中的溶解性偏低，容易发生团聚现象，存在激发寿命短、转化效率低等缺陷，阻滞了酞菁在DSSC中的应用。为了增强其溶解性，减少聚集，增大其共轭程度，提高转化率，我们利用液相合成法引入苯氧基、长链烷氧基，合成了新型苯氧基酞菁。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术存在的不足，提供一种四取代苯氧基锌酞菁及其制备方法。该方法通过液相合成法，通过恰当的物料配比和反应参数，在锌酞菁大环周边首次引入带有烷氧长链的苯氧基，提高酞菁的溶解性，克服现有的酞菁类衍生物作为敏化剂存在的问题，提供一种具有良好溶解性和光电转换效率的新型烷氧基锌酞菁，制备方法简单，原料易得，便于产业化。
本发明的技术方案实施为：
一种四取代苯氧基锌酞菁，所述锌酞菁为2(3)，9(10),16(17),23(24)-四-(对辛氧基苯氧基)锌酞菁，其化学结构式如下：
其中，
所述的四取代苯氧基锌酞菁的制备方法，包括如下步骤：
(1)将第一碱性催化剂、对苯二酚、溶剂加入到反应器中，20～25℃下反应1～2小时，然后加入4-硝基邻苯二甲腈，氮气氛围、20～25℃下继续反应20～24h，得到4-羟基苯氧基邻苯二腈；其中摩尔比对苯二酚：4-硝基邻苯二甲腈：第一碱性催化剂＝1.9～2.1:1:1～2，溶剂为DMF,每0.01mol 4-硝基邻苯二甲腈加入10～20mLDMF；
(2)将4-羟基苯氧基邻苯二腈、1-溴代辛烷和50％质量的第二碱性催化剂加入到溶剂中、氮气氛围、70～100℃下反应1-3h，然后再加入剩余的50％质量第二碱性催化剂继续反应10-12h，制得4-(对辛氧基苯氧基)邻苯二腈；其中，摩尔比为4-羟基苯氧基邻苯二腈：1-溴代辛烷：第二碱性催化剂＝1:1～5：1～3；溶剂为DMF，每0.01mol 4-羟基苯氧基邻苯二腈加入30～40mLDMF；
(3)将4-(对辛氧基苯氧基)邻苯二腈、醋酸锌、DBU和溶剂在氮气氛围、120～140℃下反应10-12小时，制得四取代苯氧基锌酞菁；其中，摩尔比为4-(对辛氧基苯氧基)邻苯二腈：醋酸锌：DBU＝4:1～2:1～4；溶剂为正戊醇，每0.001mol 4-(对辛氧基苯氧基)邻苯二腈加入10～20mL正戊醇；
所述的步骤(1)中的第一碱性催化剂和步骤(2)中的第二碱性催化剂均优选为K2CO3。
本发明的有益效果：酞菁是一类具有18共轭π电子的有机化合物，有优良的化学稳定性、热稳定性、独特的光和电等性质。本发明制备方法采用易得的对苯二酚、4-硝基邻苯二甲腈、1-溴代辛烷为原料，经过亲核取代、Williamson反应及一步缩合法，即可得到目标产物四取代苯氧基锌酞菁。通过在锌酞菁大环周边首次引入带有烷氧长链的苯氧基，合成出一种新型的未见报道的四取代苯氧基锌酞菁，相对于以前文献报道中的短链烷氧基，如甲基、叔丁基、异丙基等，本发明引入含有八个碳的辛氧基链，柔性链辛氧基的引入极大的增加了化合物在有机溶剂中的溶解性，如N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯等。分子外围具有大体积的苯氧基的空间位阻，可以一定程度上增加分子间距离，防止形成分子聚集体，增大其共轭程度，克服现有的酞菁类衍生物作为敏化剂存在的问题，对作为敏化剂应用到染料敏化太阳能电池等方面的研究提供了更多的可能性。第一步4-羟基苯氧基邻苯二腈的收率为50％左右，相比于类似的反应收率有了很大的提高，制得的锌酞菁收率最高为70％，高于一般液相法合成酞菁的收率，适合产业化。本发明具有原料成本低廉，反应条件温和，实验操作安全，后处理简单，目标产物收率较高等诸多优点。
附图说明
图1是实施例1(3)中的制得的4-(对辛氧基苯氧基)邻苯二腈的核磁共振氢谱图。
图2是实施例1(3)、(4)中的制得的4-(对辛氧基苯氧基)邻苯二腈和四取代苯氧基锌酞菁的红外光谱图。中间体与化合物相比，2240cm-1处的吸收峰明显消失，说明-CN已经反应，锌酞菁已经生成。
具体实施方式
所述的四取代苯氧基锌酞菁的制备方法的反应机理如下：
(1)碱性催化剂K2CO3、对苯二酚与4-硝基邻苯二甲腈按摩尔比1～2：1.9～2.1:1反应制得4-羟基苯氧基邻苯二腈；
(2)碱性催化剂K2CO3、4-羟基苯氧基邻苯二腈与1-溴代辛烷按摩尔比1～3：1:1～5反应制得4-(对辛氧基苯氧基)邻苯二腈；
(3)DBU、4-(对辛氧基苯氧基)邻苯二腈与醋酸锌按摩尔比1～4：4:1～2反应制得四取代苯氧基锌酞菁；
式中，
前述制备方法中，DBU为1,8-二氮杂双二环[5.4.0]十一碳-7-烯。
所述锌酞菁制备方法反应路线如下式所示。
实施例1
(1)DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的精制：将分析纯级的150mlDMF以及4gCaH2置于单口烧瓶中，密闭，然后130℃加热回流12h，冷却至室温后，将溶液进行减压蒸馏，取80℃馏分，所得馏分与4A分子筛一起置于干净干燥的锥形瓶中密封保存。
(2)4-羟基苯氧基邻苯二腈的制备：在三口烧瓶中加入对苯二酚(9.6097g，87.27mmol)，碳酸钾(6.0085g，43.54mmol)和50ml无水DMF，氮气保护，25℃下反应1h，然后加入4-硝基邻苯二甲腈(7.5318g，43.54mmol)继续反应24h。反应结束后倒入500ml0.1mol/L的稀盐酸中。减压抽滤，然后用蒸馏水洗涤滤饼至滤液Ph＝7，将滤饼干燥，然后在无水乙醇和蒸馏水的混合溶液(V＝3：1)中重结晶，将产物在80℃的真空干燥箱中烘干24h，得到5.2554g，产率为50.99％。
(3)4-(对辛氧基苯氧基)邻苯二腈的制备：在三口烧瓶中加入4-羟基苯氧基邻苯二腈(2.5329g，10.73mmol)，碳酸钾(1.5022g，10.89mmol)，5ml 1-溴代辛烷(28.78mmol)和40mlDMF，氮气保护，升温至100℃，反应2h后再加入碳酸钾(1.5022g，10.89mmol)，相同温度下继续反应12h。待反应结束后，将产物自然冷却至室温，倒入500ml蒸馏水沉淀出产物。减压抽滤，将滤饼干燥，然后用50ml甲醇重结晶，将产物在30℃的真空干燥箱中烘干24h，得到3.0206g4-(对辛氧基苯氧基)邻苯二腈，产率为91.01％，附图1是本实施例制得的4-(对辛氧基苯氧基)邻苯二腈的核磁共振氢谱图。
(4)四取代苯氧基锌酞菁的制备：在三口烧瓶中加入中间体4-(对辛氧基苯氧基)邻苯二腈(1.5452g，4.44mmol)，醋酸锌(0.3752g，2.05mmol)和50ml正戊醇，通入氮气震荡除氧约10min，然后加入0.5ml DBU(3.35mmol)，氮气保护，缓慢升温至135℃，反应12h。反应结束后，将反应液升温至160℃去除戊醇，自然冷却到室温，加入50ml甲醇，放置过夜，出现蓝绿色沉淀，抽滤、干燥。将滤饼放入索氏提取器，用甲醇抽提至滤液无色，然后通过柱层析分离产物，洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝10:1，干燥后得到所述四取代苯氧基锌酞菁，产率为75.04％。
附图2是本实施例步骤(3)、(4)中制得的4-(对辛氧基苯氧基)邻苯二腈和四取代苯氧基锌酞菁的红外光谱图。中间体与化合物相比，2240cm-1处的吸收峰明显消失，说明-CN已经充分反应，锌酞菁已经生成。
实施例2
(1)DMF的精制：将分析纯级的150mlDMF以及4gCaH2置于单口烧瓶中，密闭，然后130℃加热回流12h，冷却至室温后，将溶液进行减压蒸馏，取80℃馏分，所得馏分与4A分子筛一起置于干净干燥的锥形瓶中密封保存。
(2)4-羟基苯氧基邻苯二腈的制备：在三口烧瓶中加入对苯二酚(4.8048g，43.68mmol)，碳酸钾(6.0182g，43.60mmol)和50ml无水DMF，氮气保护，25℃下反应1h，然后加入4-硝基邻苯二甲腈(7.5426g，43.60mmol)继续反应24h。反应结束后倒入500ml0.1mol/L的稀盐酸中。减压抽滤，然后用蒸馏水洗涤滤饼至滤液Ph＝7，将滤饼干燥，然后在无水乙醇和蒸馏水的混合溶液(V＝3：1)中重结晶，将产物在80℃的真空干燥箱中烘干24h，得到2.99g，产率为29.01％。
(3)4-(对辛氧基苯氧基)邻苯二腈的制备：在三口烧瓶中加入4-羟基苯氧基邻苯二腈(1.9829g，8.40mmol)，碳酸钾(1.1595g，8.40mmol)，5ml 1-溴代辛烷(28.78mmol)和30mlDMF，氮气保护，升温至100℃，反应2h后再加入碳酸钾(1.1595g，8.40mmol)，继续反应12h。待反应结束后，将产物自然冷却至室温，倒入500ml蒸馏水沉淀出产物。减压抽滤，将滤饼干燥，然后用50ml甲醇重结晶，将产物在30℃的真空干燥箱中烘干24h，得到2.6565g，产率为91.00％。
(4)四取代苯氧基锌酞菁的制备：在三口烧瓶中加入中间体4-(对辛氧基苯氧基)邻苯二腈(1.8426g，5.29mmol)，醋酸锌(0.4358g，2.38mmol)和50ml正戊醇，通入氮气震荡除氧约10min，然后加入2ml DBU(3.35mmol)，氮气保护，缓慢升温至135℃，反应12h。反应结束后，将反应液升温至160℃去除戊醇，自然冷却到室温，加入50ml甲醇，放置过夜，出现蓝绿色沉淀，抽滤、干燥。将滤饼放入索氏提取器，用甲醇抽提至滤液无色，然后通过柱层析分离产物，洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝10:1，干燥后得到所述四取代苯氧基锌酞菁，产率为70.21％。
实施例3-4
将实施例1(3)中的1-溴代辛烷的量改为10ml，15ml，其他步骤不变，均制得4-(对辛氧基苯氧基)邻苯二腈。
实施例5-6
将实施例1(4)中的4-(对辛氧基苯氧基)邻苯二腈与醋酸锌的摩尔比分别改为4:1、1:2，其他步骤不变，均制得四取代苯氧基锌酞菁。
根据以上的实施例，我们成功制得四取代苯氧基锌酞菁。由实施例1与实施例2的对比，可明显看到两种实施例的收率差为20％，原因就是因为实施例1中对苯二酚的摩尔量为4-硝基邻苯二甲腈的两倍，过量的酚羟基保证了与硝基的充分反应，提高了收率。
所述的化学试剂均为市售获得。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (3)
1.一种四取代苯氧基锌酞菁，其特征为该物质化学结构式如下：
其中，。
2.如权利要求1所述的四取代苯氧基锌酞菁的制备方法，其特征为包括如下步骤：
(1) 将第一碱性催化剂、对苯二酚、溶剂加入到反应器中，20~25℃下反应1~2小时，然后加入4-硝基邻苯二甲腈，氮气氛围、20~25℃下继续反应20~24h，得到4-羟基苯氧基邻苯二腈；其中摩尔比对苯二酚：4-硝基邻苯二甲腈：第一碱性催化剂=1.9~2.1:1:1~2，溶剂为DMF,每0.01mol 4-硝基邻苯二甲腈加入10~20mLDMF；
(2) 将4-羟基苯氧基邻苯二腈、1-溴代辛烷和50%质量的第二碱性催化剂加入到溶剂中、氮气氛围、70~100℃下反应1-3h，然后再加入剩余的50%质量第二碱性催化剂继续反应10-12h，制得4-(对辛氧基苯氧基)邻苯二腈；其中，摩尔比为4-羟基苯氧基邻苯二腈：1-溴代辛烷：第二碱性催化剂=1:1~5：1~3；溶剂为DMF，每0.01mol 4-羟基苯氧基邻苯二腈加入30~40mLDMF；
(3) 将4-(对辛氧基苯氧基)邻苯二腈、醋酸锌、DBU和溶剂在氮气氛围、120~140℃下反应10-12小时，制得四取代苯氧基锌酞菁；其中，摩尔比为4-(对辛氧基苯氧基)邻苯二腈：醋酸锌：DBU=4:1~2:1~4；溶剂为正戊醇，每0.001mol 4-(对辛氧基苯氧基)邻苯二腈加入10~20mL正戊醇。
3.如权利要求2所述的四取代苯氧基锌酞菁的制备方法，其特征为所述的步骤（1）中的第一碱性催化剂和步骤（2）中的第二碱性催化剂均优选为K2CO3。
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